李 岳，堅(jiān)增運(yùn)，田梅娟

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021)

化學(xué)鍍鎳最早在1946年由Abner Brenner和Grace E.Riddell所發(fā)表的開創(chuàng)性論文上報(bào)道[1]。相比電鍍鎳，化學(xué)鍍鎳具有以下特點(diǎn)：可以在復(fù)雜零件上均勻施鍍；適用范圍廣，可用于金屬、半導(dǎo)體和非金屬；設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便；能夠得到致密無針孔的鍍層；鍍層具有良好的耐磨性和較高的硬度；其反應(yīng)為自催化反應(yīng)，能獲得任意厚度的鍍層。鎳磷合金能改善基體的機(jī)械性能、耐磨性和耐腐蝕性，此外，還具有良好的磁屏蔽性、可焊接性、較高的疲勞極限和較低的宏觀變形等，在航空航天、汽車工業(yè)、電子工業(yè)、食品工業(yè)、機(jī)械工業(yè)、石油化工和閥門制造業(yè)等領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。同時(shí)鎳-磷鍍層的致密度高、可拋光性好、內(nèi)應(yīng)力低、熱膨脹系數(shù)可調(diào)，是金屬反射鏡表面改性處理的理想材料[2-4]。目前國內(nèi)外已有在增材制造鋁合金金屬反射鏡上化學(xué)鍍鎳-磷合金的研究及應(yīng)用，經(jīng)表面改性和精密加工后，反射鏡表面粗糙度能夠滿足可見光波段的需求，彌補(bǔ)了因增材制造技術(shù)導(dǎo)致反射鏡表面粗糙度不足的問題[5-8]?；瘜W(xué)鍍過程中，主鹽、還原劑和pH是影響鎳磷鍍層性能的重要因素，通過改變各自的條件，可以控制化學(xué)鍍鎳-磷鍍層的磷含量及其他性能。磷含量也影響著鍍層的熱膨脹系數(shù)，通過調(diào)節(jié)主鹽、還原劑和pH的條件可以調(diào)整和控制鍍層的熱膨脹系數(shù)，為得到性能優(yōu)良的鋁合金反射鏡提供條件。

雖然化學(xué)鍍鎳-磷鍍層已有許多方面的研究，但鍍層熱膨脹系數(shù)的相關(guān)研究較少。文獻(xiàn)[9]研究了不同磷含量對(duì)鍍層熱膨脹系數(shù)的影響，發(fā)現(xiàn)化學(xué)鍍鎳層的磷含量的增加會(huì)導(dǎo)致熱膨脹系數(shù)降低。文獻(xiàn)[10]研究了鍍態(tài)鍍層加熱時(shí)熱膨脹曲線的收縮對(duì)應(yīng)鍍層在相應(yīng)溫度下的結(jié)構(gòu)變化，并且經(jīng)400 ℃熱處理后的鍍層，熱膨脹系數(shù)隨鍍層磷含量增加而減小。文獻(xiàn)[11]通過不同溫度退火處理研究了不同Ni3P晶粒尺寸下的Ni-P合金的熱膨脹系數(shù)，結(jié)果表明，界面熱膨脹系數(shù)和納米晶熱膨脹系數(shù)的差異隨晶粒尺寸的減小而減小，并且隨著晶粒尺寸的增大，線膨脹系數(shù)單調(diào)減小。文獻(xiàn)[12]研究了不同Ni-P相的熱膨脹系數(shù)，并畫出了不同相在不同溫度下的存在比率曲線。文獻(xiàn)[13]研究了非晶態(tài)Ni-P合金的結(jié)構(gòu)弛豫伴隨著不可逆收縮，其收縮歸因于孤立的缺陷。

化學(xué)鍍鎳層和基體的熱膨脹系數(shù)影響著鍍層的內(nèi)應(yīng)力和熱處理?xiàng)l件變化時(shí)與基體的結(jié)合力[3,6]。為了得到在使用環(huán)境溫度下結(jié)合力良好的鍍層，必須要使鍍層和基體的熱膨脹系數(shù)相近。本文研究了硫酸鎳、次亞磷酸鈉及pH對(duì)鎳磷鍍層熱膨脹系數(shù)的影響，并結(jié)合物相分析輔助說明?；谶@項(xiàng)研究，可以在一定范圍內(nèi)調(diào)整化學(xué)鍍鎳-磷鍍層的熱膨脹系數(shù)，使其與基體相匹配，制備出結(jié)合力良好，性能優(yōu)異的鍍層。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

實(shí)驗(yàn)所用基體材料為增材制造SiCp/AlSi10Mg合金(SiC含量為3%)，將基體用線切割設(shè)備切割成5 mm×5 mm×5 mm的試樣，所有表面經(jīng)打磨、丙酮除油后用去離子水洗凈，吹干備用。在化學(xué)鍍之前需要經(jīng)過二次浸鍍鋅前處理，所有步驟之間需用去離子水清洗干凈再進(jìn)行下一步?；瘜W(xué)鍍?nèi)芤撼煞帧⑹╁儣l件及單因素條件見表1，表面形貌(條件(3)pH=4.6，w(P)≈10%)見圖1(a)。施鍍5 h后用去離子水洗凈并吹干，將一個(gè)面的鍍層打磨至基體后將試樣放入w(NaOH)=50%溶液中溶解以去除內(nèi)部的鋁合金，得到中空的正方體，再用去離子水清洗并吹干備用，試樣照片見圖1(b)。鍍層物相分析采用德國布魯克AXS有限公司生產(chǎn)的布魯克D8 DISCOVER A25，鍍層熱膨脹系數(shù)采用Mettler-Toledo公司的TMA/SDTA 840熱機(jī)械分析儀。

圖1 化學(xué)鍍鎳樣品及微觀形貌

表1 化學(xué)鍍條件及鍍液成分

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 鍍層XRD圖譜分析

化學(xué)鍍鎳磷中質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(P)>8%的鍍層基本為非晶態(tài)鎳磷鍍層，其典型特征為XRD特征峰在2θ為45°處呈漫散射狀[3]。圖2(a)、2(b)、2(c)分別為200 ℃退火后硫酸鎳、次亞磷酸鈉、pH單因素實(shí)驗(yàn)的XRD圖譜，可以看到pH=4.6時(shí)，在乳酸檸檬酸體系中，硫酸鎳和次亞磷酸鈉質(zhì)量濃度在20～40 g·L-1范圍內(nèi)所化學(xué)鍍鎳磷層均為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；pH在大于4.9之后衍射峰開始變尖，說明此時(shí)隨著pH值的增大，磷含量降低，經(jīng)退火后，鍍層開始向微晶方向轉(zhuǎn)變，此時(shí)鍍層結(jié)構(gòu)為非晶+微晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

圖2 化學(xué)鍍鎳XRD衍射圖譜

2.2 鍍層熱膨脹行為分析

熱膨脹起源于在平衡分離距離附近的溫度范圍內(nèi)，勢(shì)能中的非諧項(xiàng)對(duì)原子平均分離的影響。當(dāng)溫度升高時(shí)，原子的動(dòng)能增加，原子振動(dòng)和移動(dòng)，導(dǎo)致原子間的平均距離增大，從而產(chǎn)生熱膨脹，宏觀上體現(xiàn)為熱膨脹現(xiàn)象[14-15]。

影響化學(xué)鍍鎳-磷鍍層熱膨脹系數(shù)的主要因素為磷含量和熱處理?xiàng)l件。在結(jié)晶溫度以下進(jìn)行熱處理，雖然不會(huì)讓鍍層晶化，但會(huì)讓原子開始向結(jié)晶趨勢(shì)方向移動(dòng)發(fā)生結(jié)構(gòu)弛豫，能夠減少非晶結(jié)構(gòu)過飽和所導(dǎo)致的原子間空隙和缺陷，所以熱膨脹過程是擴(kuò)張和壓縮的相互補(bǔ)償，宏觀表現(xiàn)為樣品線性尺寸在加熱后的不可逆收縮[13]。研究表明[10]，經(jīng)過熱處理后的鎳磷鍍層，只要工作溫度不超過熱處理溫度，其熱膨脹系數(shù)變化不大。200 ℃退火處理后，鍍層的內(nèi)應(yīng)力和致密度都有所改善，相對(duì)的熱膨脹系數(shù)也相對(duì)穩(wěn)定。

影響磷含量最主要的因素是鍍液pH值，其次是主鹽和還原劑質(zhì)量濃度[16-17]。研究表明，磷含量隨著pH的增大而減?。浑S著硫酸鎳質(zhì)量濃度的增加而減??；隨著次亞磷酸鈉質(zhì)量濃度的增大而增大。

2.2.1 硫酸鎳對(duì)鍍層熱膨脹系數(shù)的影響

圖3(a)為不同硫酸鎳質(zhì)量濃度下化學(xué)鍍鎳層熱膨脹率的變化。經(jīng)200 ℃退火后，再次測(cè)量時(shí)熱膨脹率曲線隨溫度單值增加且呈線性變化。隨著硫酸鎳質(zhì)量濃度的增加，熱膨脹率的斜率變大。圖3(b)為不同質(zhì)量濃度硫酸鎳平均熱膨脹系數(shù)的變化曲線，可以看出隨著硫酸鎳質(zhì)量濃度的增加，鍍層中磷含量降低，熱膨脹系數(shù)逐漸增大，與文獻(xiàn)報(bào)道一致[9]。圖3(c)為不同硫酸鎳質(zhì)量濃度在120 ℃和200 ℃時(shí)的平均熱膨脹系數(shù)數(shù)值，通過曲線可以得出，硫酸鎳質(zhì)量濃度在25～35 g·L-1之間時(shí)對(duì)鍍層熱膨脹系數(shù)的影響不大，超出這個(gè)范圍之外才會(huì)對(duì)熱膨脹系數(shù)有明顯影響?；瘜W(xué)鍍鎳機(jī)理(以原子氫理論為例)認(rèn)為，還原鎳的某種物質(zhì)實(shí)際上就是原子氫，其反應(yīng)過程[3]為

(1)

(2)

(3)

(4)

圖3 不同硫酸鎳質(zhì)量濃度時(shí)的熱膨脹系數(shù)及變化曲線

由式(2)、式(3)可得出，鎳和磷在溶液中共沉積，當(dāng)溶液中硫酸鎳質(zhì)量濃度較低時(shí)，鎳的還原速率較慢，消耗的原子氫較少，相對(duì)的磷的還原可能性大，隨著硫酸鎳質(zhì)量濃度的增加，磷的還原開始逐漸減慢；當(dāng)硫酸鎳含量在合適的范圍內(nèi)(25～35 g·L-1)時(shí)，絡(luò)合劑緩沖了鎳離子的質(zhì)量濃度，使溶液中鎳離子質(zhì)量濃度處于相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，此時(shí)對(duì)磷的還原影響不大；當(dāng)溶液中硫酸鎳的質(zhì)量濃度超出了絡(luò)合劑的緩沖作用范圍時(shí)，溶液中鎳離子增多，鎳的還原加快，大量消耗原子氫，相對(duì)的磷的還原可能性變小。因此鍍層中磷含量隨著硫酸鎳的增加而下降，但在合適的用量范圍內(nèi)，對(duì)鍍層中的磷含量影響不大。并且繼續(xù)增加硫酸鎳反而會(huì)導(dǎo)致鍍液分解和鍍層性能下降；減少硫酸鎳又會(huì)導(dǎo)致鍍速過慢，不利于生產(chǎn)。所以綜合來看，改變硫酸鎳質(zhì)量濃度對(duì)調(diào)控?zé)崤蛎浵禂?shù)貢獻(xiàn)不大。

2.2.2 次亞磷酸鈉和pH對(duì)鍍層熱膨脹系數(shù)影響

不同質(zhì)量濃度次亞磷酸鈉條件下熱膨脹率的曲線如圖4(a)所示，平均熱膨脹系數(shù)曲線如圖4(b)所示。與硫酸鎳不同，隨著次亞磷酸鈉濃度的上升，溶液中次亞磷酸根的濃度直線上升。

圖4 不同次亞磷酸鈉質(zhì)量濃度的熱膨脹系數(shù)及變化曲線

由式(1)、(2)和(3)可以得出，在鎳離子質(zhì)量濃度不變的情況下，次亞磷酸根的增加直接導(dǎo)致了磷還原量的增加，鍍層中的磷含量幾乎為直線上升，此時(shí)鍍層熱膨脹系數(shù)呈下降趨勢(shì)，如圖4(c)所示，并且下降幅度明顯。此現(xiàn)象說明，如果想調(diào)整鍍層熱膨脹系數(shù)，在pH不變的情況下，改變次亞磷酸鈉質(zhì)量濃度是比改變硫酸鎳質(zhì)量濃度更好的選擇。

pH與磷含量的關(guān)系可以用式(1)、式(3)來解釋。隨著pH的增加，溶液中氫離子質(zhì)量濃度降低，加快了次亞磷酸根的分解速度，降低了次亞磷酸根的濃度，并且氫離子質(zhì)量濃度的降低也導(dǎo)致磷還原速度的下降，鍍層的磷含量隨之降低。不同pH值條件下熱膨脹率、平均熱膨脹系數(shù)曲線如圖5所示。從圖5(c)可以看到隨著pH值的升高，鍍層熱膨脹系數(shù)整體增大，但pH在4.0～4.3范圍內(nèi)熱膨脹系數(shù)變化不大，pH在4.3～4.9之間快速增加，大于4.9時(shí)開始下降。由XRD分析結(jié)果可以得出， 退火之后pH=5.2時(shí)鎳磷鍍層結(jié)構(gòu)為非晶+微晶結(jié)構(gòu)，由相圖可知[3]，當(dāng)鎳磷層中w(P)<15%時(shí)，其平衡相為Ni+Ni3P。有研究發(fā)現(xiàn)[17]，Ni3P的線性熱膨脹系數(shù)約為1.17×10-5℃-1，小于非晶態(tài)鎳磷鍍層，這就導(dǎo)致相對(duì)于pH=4.9時(shí)，pH=5.2時(shí)熱膨脹系數(shù)降低了。因此調(diào)控pH大于4.9的非晶態(tài)鎳磷鍍層，就需要將熱處理溫度控制在相對(duì)低的溫度區(qū)間，防止熱處理導(dǎo)致的晶化。綜合鍍速和鍍液穩(wěn)定性等因素，化學(xué)鍍鎳磷pH一般在4.5～5.2之間，故最好在此區(qū)間內(nèi)調(diào)控?zé)崤蛎浵禂?shù)。

圖5 不同pH的熱膨脹系數(shù)及變化曲線

結(jié)合結(jié)果可得出，200 ℃退火后的鎳-磷鍍層熱膨脹系數(shù)隨著磷含量的增加而減小。非晶鎳-磷鍍層的結(jié)構(gòu)變化是一個(gè)不可逆的過程，在升溫階段，原子動(dòng)能增加，原子間平均距離增大，此時(shí)磷含量越高鍍層的熱膨脹系數(shù)越大；達(dá)到130～200 ℃時(shí)，磷開始發(fā)生偏聚，鍍層開始收縮，且磷含量越高收縮越大；退火階段，磷的偏聚繼續(xù)進(jìn)行，鍍層向趨于穩(wěn)定的方向轉(zhuǎn)變，此時(shí)對(duì)于高磷鍍層并沒有發(fā)生晶化，但鍍層中磷的偏聚和鍍層的收縮已發(fā)生不可逆的變化。當(dāng)再次加熱時(shí)，熱膨脹系數(shù)隨著溫度的升高單值增加，此時(shí)磷含量高的鍍層熱膨脹系數(shù)小。

3 結(jié) 論

1) 文中通過三組單因素實(shí)驗(yàn)研究了鍍液中主鹽、還原劑及pH對(duì)化學(xué)鍍鎳-磷鍍層熱膨脹系數(shù)的影響。用化學(xué)鍍鎳表面改性的方法，在增材制造SiCp/Al合金表面制備了鎳磷鍍層并進(jìn)行200 ℃退火，通過物相分析和熱機(jī)械分析進(jìn)行研究。結(jié)果表明，200 ℃退火后，鎳-磷鍍層熱膨脹系數(shù)隨著磷含量的增加而減小。

2) 三種因素中pH和次亞磷酸鈉對(duì)熱膨脹系數(shù)的影響較大，硫酸鎳質(zhì)量濃度在25～35 g·L-1范圍內(nèi)對(duì)熱膨脹系數(shù)影響不大。因此調(diào)控?zé)崤蛎浵禂?shù)要著重改變還原劑和pH的關(guān)系，同時(shí)保證鍍層的性能符合需求，還要保證后續(xù)熱處理過程中鍍層相結(jié)構(gòu)不會(huì)改變。