王 寧，蔡長龍，王 莉,于軼蓉

(1.西安工業(yè)大學(xué) 光電工程學(xué)院，西安 710021；2.西安交通大學(xué) 機械制造系統(tǒng)工程國家重點實驗室，西安 710054)

3D打印技術(shù)也稱增材制造技術(shù)，是起源于20世紀(jì)80年代的一種集材料、機械、計算機、自動控制等技術(shù)于一體的先進制造技術(shù)[1-3]。玻璃的3D打印方式主要有熔融沉積造型(Fused Deposition Modeling，F(xiàn)DM)、激光選區(qū)熔化(Selective Laser Melting，SLM)、直寫成型(Direct Ink Writing，DIW)、立體印刷成型(Three-Dimension Printing，3DP)、光固化成型(Stereo Lithography Appearance,SLA)、數(shù)字光處理系統(tǒng)(Digital Light Processing,DLP)等。不同的成型方式使用的原料和后處理方式有所差異，所打印零件的速度、精度、表面質(zhì)量等各方面也有不同。近年來，國內(nèi)外對玻璃3D打印相關(guān)技術(shù)進行了大量的研究。各種玻璃的打印方式均有其明顯的優(yōu)缺點。DIW、FDM、SLM等成型方法速度低、精度差[4-7]。文獻[8]利用DLP技術(shù)，打印出了高質(zhì)量、高復(fù)雜度，以及高精細(xì)度的玻璃件，成型出傳統(tǒng)制造加工不出的復(fù)雜精細(xì)玻璃結(jié)構(gòu)，可以達(dá)到微流控芯片、微光學(xué)和微機電系統(tǒng)的應(yīng)用要求。在玻璃材料的光固化打印過程中，由于光能量的殘留以及材料對光線的折射、散射等原因，很容易產(chǎn)生過固化現(xiàn)象，尤其在打印精細(xì)孔狀結(jié)構(gòu)時，往往會產(chǎn)生孔的堵塞，嚴(yán)重影響打印件的精度[9-10]。對于如何提高玻璃件的打印精度問題，相關(guān)研究較少。為此，本文向玻璃漿料中加入黑色有機染色劑[11]，有效的抑制了打印件特征結(jié)構(gòu)的過固化現(xiàn)象；相較于無染色劑的打印件，使得打印精度得到了提升，同時可以打印尺寸更小的孔洞，為玻璃微流控芯片制作提供基礎(chǔ)工藝。

1 染色劑對打印精度的調(diào)節(jié)

在光固化打印中，打印效果主要由曝光強度、曝光時間、打印層厚等參數(shù)來調(diào)節(jié)。當(dāng)材料在一定強度的紫外光照射下，經(jīng)過一段時間的曝光，吸收光能量達(dá)到臨界值時，材料開始發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而固化成型。

由于二氧化硅顆粒的散射以及已固化區(qū)域相較于未固化區(qū)域折射率的改變，在投影方向垂直的截面上，未被投影照射區(qū)域會發(fā)生聚合反應(yīng)，并在截面邊緣生長，導(dǎo)致打印尺寸存在偏差。由于玻璃漿料具有較高的透射深度，紫外光能量在材料中衰減較慢，極易造成過固化發(fā)生。因此需要增加紫外光在玻璃漿料中的衰減速度，即增加材料對光能量的吸收使得未被照射區(qū)域的光能量不足以引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)，從而抑制邊緣過固化。材料對光能量的吸收效果可以通過固化深度來表示，固化深度越小說明材料對光能量的吸收效果越好。漿料的固化深度受透射深度、臨界固化能量和表面入射能量影響，要使得固化深度減小，可以使透射深度和表面入射能量減小，增大臨界固化能量。根據(jù)Beer-Lambert定律，考慮散射影響，固化深度為

(1)

式中：d為粉末粒徑；β為涉及粒徑與波長的量(β=h/λ)；h為顆粒間距；λ為波長；n1為樹脂折射率；n0為粉末折射率；φ為漿料體固含量；Ec為臨界固化能量；Em為表面入射能量。

采用吸收模型[12]表示透射深度Dd，描述由光引發(fā)劑、染色劑和阻聚劑的吸收以及顆粒散射引起的紫外光衰減，即

(2)

式中：S為散射項；εp為光引發(fā)劑消光系數(shù)；cp為光引發(fā)劑含量；εz為阻聚劑消光系數(shù)；cz為阻聚劑含量；εr為染色劑消光系數(shù)；cr為染色劑含量。

從式(1)、式(2)中推斷，由于樹脂折射率與二氧化硅粉末折射率相近，玻璃漿料的透射深度很高，當(dāng)材料中的光引發(fā)劑及阻聚劑含量確定時，可以通過增加染色劑來降低透射深度，進而降低固化深度。

2 實驗分析

2.1 實驗方法

在相同成分及質(zhì)量的玻璃漿料中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%的染色劑，對5種不同染色劑含量的玻璃漿料測試其透射深度及臨界固化時間。

本實驗中玻璃漿料的成分主要包括：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%的單體、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%的非晶納米SiO2粉末(純度≥99.9%)、光引發(fā)劑、阻聚劑。本實驗選擇苯胺黑(C8H19ClN2O)作為染色劑，其是一種有機染料，具有較強的著色能力，顏色穩(wěn)固，且溶于丙烯酸樹脂。將單官能團的甲基丙烯酸羥乙酯單體與雙官能團的聚乙二醇二丙烯酸酯單體充分混合攪拌，在配制好的溶液中加入適量的光引發(fā)劑(C26H27O3P)及阻聚劑(對苯二酚)粉末，待粉末完全溶解后，將SiO2粉末分批次混入，充分?jǐn)嚢枋狗勰┠芰己玫姆稚⒃跇渲?，得到可光固化玻璃漿料。最后在玻璃漿料中加入黑色染色劑，攪拌均勻。設(shè)計了尺寸為2.0 mm、1.5 mm、1.0 mm、0.5 mm、0.3 mm的正方形孔和圓形孔。對比有無染色劑玻璃漿料時的孔實際打印尺寸與孔設(shè)計尺寸，以證明染色劑對打印精度的優(yōu)化作用。本實驗未添加染色劑玻璃漿料臨界固化時間為3.6 s；未添加染色劑玻璃漿料透射深度為942 μm。

采用面曝光打印機進行打印實驗，橫向分辨率10 μm，能量密度7.3 mJ·cm-2，紫外光波長405 nm;選用20905525型光學(xué)顯微鏡(KEYENCE)對打印件形貌進行觀察；選用XRD6000型X射線衍射儀(日本島津)對玻璃件晶體形態(tài)進行分析；選用TENSROⅡ型傅里葉紅外吸收光譜儀(德國布魯克)對脫脂件進行紅外吸收光譜分析。

2.2 結(jié)果及分析

2.2.1 染色劑對透射深度的影響

不同含量染色劑下玻璃漿料的透射深度和臨界固化時間的實驗結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，染色劑對玻璃漿料透射深度的降低有明顯的效果，隨著染色劑含量的增加，透射深度降低，降低速度逐步減緩。隨著染色劑含量增加，臨界固化時間近似線性增長?？梢钥闯?，添加染色劑有效的吸收了紫外光能量。當(dāng)曝光強度一定時，臨界固化時間增長說明材料固化時的臨界固化能量增長，在非曝光區(qū)域需要更大的能量才能固化，在一定程度上可以抑制過固化現(xiàn)象。

圖1 透射深度和臨界固化時間

2.2.2 染色劑對打印精度的影響

向玻璃漿料中加入染色劑可以有效吸收紫外光能量，降低材料固化深度。采用玻璃漿料打印孔，L為方孔邊長，D為圓孔直徑，結(jié)果如圖2所示。而L=0.5 mm、D=φ0.5 mm時玻璃漿料均未添加染色劑，導(dǎo)致打印失敗；添加染色劑的漿料則可以打印成型。未添加染色劑時，孔的形狀已經(jīng)失真，添加染色劑時孔打印效果要明顯好于未添加染色劑時孔打印效果。表明添加染色劑抑制了過固化現(xiàn)象，可以打印精度更高、尺寸更小的結(jié)構(gòu)。

根據(jù)實驗結(jié)果可得，對于L=0.5 mm的方孔、D=φ0.5 mm的圓孔，由于孔完全堵塞，相對誤差為100%；添加染色劑后打印孔的相對誤差明顯小于未添加染色劑的孔，并且隨著孔尺寸的增大，相對誤差逐漸降低。未添加染色劑孔的打印尺寸相對誤差均在10%以上，添加染色劑孔的打印尺寸相對誤差基本控制在5%以下。

2.2.3 打印件熱處理

對添加染色劑的玻璃漿料進行熱重分析，結(jié)果如圖3所示。從室溫到320 ℃之間，在此過程中吸放熱變化不明顯，此階段失重主要由樣品中的水分及低聚物揮發(fā)造成；在320～420 ℃之間，有明顯的放熱反應(yīng)，此階段樣品中的有機物開始大量熱解產(chǎn)生小分子氣體揮發(fā)；在420～600 ℃之間，樣品質(zhì)量變化減弱，有機成分基本完全脫除。在180 ℃、420 ℃及530 ℃出現(xiàn)放熱峰，表明此溫度下有機物發(fā)生氧化反應(yīng)，因此須在此溫度下分別保溫2 h，以便于能夠充分脫脂。將脫脂后的坯體放入高溫爐中，在1 250 ℃下進行燒結(jié)，最終得到透明玻璃件。

對SiO2粉末和脫脂件進行紅外光譜對比分析，如圖4所示。純SiO2粉末與脫脂件所測得紅外吸收光譜曲線基本重合。在1 097 cm-1處的強吸收譜帶是Si-O-Si反對稱伸縮振動；798 cm-1處的峰為Si-O鍵伸縮振動；470 cm-1處的峰為Si-O彎曲振動。添加染色劑打印的脫脂件和純SiO2粉末的化學(xué)組成基本相同。經(jīng)過脫脂，樹脂液和染色劑被去除干凈。

對添加染色劑打印的玻璃樣品與不添加染色劑打印的玻璃樣品進行X射線衍射(X-Ray Diffraction,XRD)觀察，結(jié)果表明燒結(jié)后的樣品均為無定形結(jié)構(gòu)，如圖5所示。2θ為衍射角,I為強度。通過XRD測試結(jié)果說明添加染色劑的玻璃漿料在最終燒結(jié)后并未對打印件的晶態(tài)造成影響。

圖2 孔的形貌結(jié)構(gòu)

圖3 玻璃漿料熱重分析

圖4 SiO2粉末與脫脂件的紅外光譜

圖5 玻璃打印件XRD曲線

3 結(jié) 論

在玻璃漿料中添加染色劑，增強材料對光能量的吸收，使光能量在材料的傳播中快速衰減，含量為0.4%的染色劑，能夠降低材料84.4%的透射深度，同時提高材料的臨界固化能量。

臨界固化能量提高，減弱了非曝光區(qū)域的過固化現(xiàn)象；添加染色劑后的玻璃漿料，將打印件的尺寸誤差控制在5%以下。染色劑在脫脂過程中被完全除去，不影響最終玻璃件的透明性、分子結(jié)構(gòu)及晶態(tài)。