陳曉淇 ，朱 曉 ，齊建薈 ，牛勝利 ，韓奎華

（山東大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院 高效節(jié)能及儲(chǔ)能技術(shù)與裝備山東省工程實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250061）

近年來(lái)，霧霾、光化學(xué)污染、臭氧層空洞、酸雨、PM2.5和全球變暖等一系列嚴(yán)重環(huán)境污染問(wèn)題引起社會(huì)的高度關(guān)注[1,2]，人們的健康意識(shí)與環(huán)保意識(shí)不斷提高，導(dǎo)致解決能源利用過(guò)程中污染物排放問(wèn)題成為全世界的共同行動(dòng)。其中，氮氧化物(NOx)的污染物排放對(duì)這些環(huán)境問(wèn)題起到重要影響，減少NOx的排放將有效對(duì)這些環(huán)境污染問(wèn)題進(jìn)行控制。NOx通常包括一氧化氮(NO)、一氧化二氮(N2O)、二氧化氮(NO2)、三氧化二氮(N2O3)和五氧化二氮(N2O5)等，它們會(huì)對(duì)人類(lèi)身體健康和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生重要危害。NOx的排放主要來(lái)源于燃煤電站中煤炭高溫燃燒時(shí)產(chǎn)生的大氣污染物，燃煤電站排放的NOx中占比最高的是NO，高達(dá)90%[1]。中國(guó)作為一個(gè)能源消耗大國(guó)，“富煤、少氣、貧油”的能源結(jié)構(gòu)決定了長(zhǎng)期以來(lái)煤炭都是中國(guó)能源結(jié)構(gòu)的重要組成成分，因此，燃煤電站帶來(lái)的NOx排放污染需要格外重視。

中國(guó)燃煤電廠(chǎng)使用的煤質(zhì)變化較大，燃用煤炭普遍煤質(zhì)較差，并且鍋爐運(yùn)行、經(jīng)濟(jì)、安全等因素的影響使得鍋爐經(jīng)常出現(xiàn)鍋爐燃燒欠佳的情況，導(dǎo)致燃煤電站NOx的排放量升高。因此，中國(guó)通過(guò)一系列排放標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格限制了燃煤電站NOx的排放。燃煤電站為了應(yīng)對(duì)嚴(yán)格的氮氧化物排放標(biāo)準(zhǔn)，采取各種燃煤電站脫硝技術(shù)。其中，燃料再燃技術(shù)由于其低投資和高還原效率等優(yōu)點(diǎn)，成為最受歡迎的一種NOx污染物控制技術(shù)[2,3]。燃料再燃技術(shù)是通過(guò)沿鍋爐爐膛高度將爐內(nèi)燃燒過(guò)程分為三個(gè)燃燒區(qū)域：主燃區(qū)、再燃區(qū)和燃盡區(qū)，進(jìn)行燃料分級(jí)燃燒的一種降低NOx燃燒技術(shù)。首先，燃燒過(guò)程中將75%-90%的燃料送入過(guò)量空氣系數(shù)α大于1的主燃區(qū)燃燒；其次，控制再燃區(qū)過(guò)量空氣系數(shù)α處于0.8-1，在再燃區(qū)形成還原性氛圍，將其余10%-25%的燃料送入再燃區(qū)作為還原劑使得主燃區(qū)生成的氮氧化物還原成N2，同時(shí)抑制新的氮氧化物生成。最后，在燃盡區(qū)通過(guò)送入燃盡風(fēng)來(lái)氧化CO、H2和從再燃區(qū)排出的未完全燃燒產(chǎn)物來(lái)降低氮氧化物的排放。

鍋爐內(nèi)再燃區(qū)的NO通過(guò)還原反應(yīng)被還原成N2，NO還原反應(yīng)可以分為均相還原反應(yīng)和異相還原反應(yīng)。NO均相還原反應(yīng)主要是煤炭或者生物質(zhì)焦炭熱解產(chǎn)生的HCN、NH3、CO、H2和CnHm與NO發(fā)生的氣相反應(yīng)，NO均相還原反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理已大致被研究清楚[4]。NO異相還原反應(yīng)主要指的是焦炭與NO發(fā)生的氣固異相反應(yīng)。焦炭-NO異相還原反應(yīng)在燃煤過(guò)程中普遍存在且對(duì)NOx排放影響較大，體現(xiàn)在焦炭氮被氧化產(chǎn)生NOx和焦炭對(duì)NOx的還原兩方面[5]。但由于焦炭復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)和成分以及燃燒反應(yīng)中氣固成分，焦炭-NO異相還原反應(yīng)的機(jī)理仍尚不明晰，尤其是摻雜金屬及其金屬化合物對(duì)焦炭異相還原NO反應(yīng)的催化機(jī)理研究仍在探索階段[6]。

量子化學(xué)理論的發(fā)展與現(xiàn)代計(jì)算技術(shù)的進(jìn)步使量子化學(xué)成為從分子水平研究化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的強(qiáng)有力手段，越來(lái)越多的學(xué)者利用DFT來(lái)研究燃燒過(guò)程中發(fā)生的基元反應(yīng)，從微觀(guān)角度研究化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的反應(yīng)勢(shì)能面，并預(yù)測(cè)基元反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)和中間體結(jié)構(gòu)，從而得到不同反應(yīng)路徑來(lái)了解化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的微觀(guān)機(jī)理。許多研究人員通過(guò)DFT從分子層面揭示NO與焦炭的異相還原反應(yīng)機(jī)理，并進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)等參數(shù)的計(jì)算以便對(duì)焦炭-NO異相還原反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分析。由于焦炭-NO異相還原氣固反應(yīng)過(guò)程的復(fù)雜性，研究人員通過(guò)針對(duì)不同反應(yīng)條件及焦炭模型對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探究，本文通過(guò)總結(jié)焦炭NO異相還原反應(yīng)的密度泛函理論方面的反應(yīng)機(jī)理研究，從焦炭模型、NO吸附方式、反應(yīng)路徑和其他成分等方面對(duì)焦炭-NO異相還原反應(yīng)機(jī)理的影響進(jìn)行研究，分析了CO和礦物質(zhì)對(duì)NO異相還原反應(yīng)的影響機(jī)制，為完善NO異相還原反應(yīng)機(jī)理和控制NOx排放提供理論依據(jù)。

1 密度泛函理論計(jì)算方法

1.1 密度泛函理論及軟件

量子化學(xué)運(yùn)用量子力學(xué)的基本原理從微觀(guān)角度預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)結(jié)果和解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，它是研究化學(xué)微觀(guān)反應(yīng)機(jī)理的強(qiáng)有力手段。量子化學(xué)計(jì)算的核心問(wèn)題就是求解薛定諤方程，其表達(dá)式為：

目前，常見(jiàn)的DFT軟件主要有Gaussian、Material Studio中的Dmol3模塊、ORCA等。其中，Gaussian作為一個(gè)功能十分強(qiáng)大的量子化學(xué)綜合軟件包，由于其操作方便、支持多種操作系統(tǒng)、有配套可視化軟件GaussView和計(jì)算精度高等優(yōu)點(diǎn)，使它成為目前計(jì)算量子化學(xué)中可靠性較高、應(yīng)用最廣和用戶(hù)數(shù)量最多的量子化學(xué)計(jì)算軟件。Gaussian在分子能量和結(jié)構(gòu)研究、過(guò)渡態(tài)搜索、分子軌道、分子間相互作用、反應(yīng)能壘、振動(dòng)頻率、紅外和拉曼光譜、熱力學(xué)性質(zhì)和反應(yīng)路徑等方面研究都是強(qiáng)有力的工具[8]。

1.2 計(jì)算步驟和計(jì)算方法

利用量子化學(xué)程序研究焦炭-NO異相還原反應(yīng)機(jī)理的流程一般如下，計(jì)算步驟流程圖如圖1所示。

第一，構(gòu)建焦炭初始模型，選擇合適的計(jì)算方法和基組對(duì)焦炭模型結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率分析，得到穩(wěn)定的焦炭結(jié)構(gòu)；第二，根據(jù)穩(wěn)定的焦炭結(jié)構(gòu)進(jìn)行過(guò)渡態(tài)的尋找并同時(shí)對(duì)過(guò)渡態(tài)進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計(jì)算；第三，得到僅有一個(gè)虛頻的過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行內(nèi)稟坐標(biāo)法(IRC)計(jì)算，驗(yàn)證過(guò)渡態(tài)能否正確合理地連接反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物；第四，對(duì)IRC結(jié)果兩端的中間體構(gòu)型進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率分析得到低精度吉布斯熱校正量；第五，對(duì)中間體和過(guò)渡態(tài)進(jìn)行高精度單點(diǎn)能計(jì)算及矯正，計(jì)算各個(gè)構(gòu)型的自由能得到整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的反應(yīng)勢(shì)能面，最后對(duì)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。

2 DFT機(jī)理

焦炭-NO異相還原反應(yīng)過(guò)程可以簡(jiǎn)單概括為NO分子在焦炭邊緣被吸附，NO分子與焦炭邊緣活性位點(diǎn)發(fā)生基元反應(yīng)，產(chǎn)生的中間體氣體或還原成的N2從焦炭模型邊緣脫附三個(gè)階段，如圖6中C(*) + 2NO→M + NO→M1→M2→M3→P1 + NO過(guò)程所示。焦炭模型邊緣活性位點(diǎn)和官能團(tuán)等不同、NO分子被焦炭邊緣吸附的方式不同都會(huì)導(dǎo)致焦炭-NO異相還原反應(yīng)路徑的變化。焦炭燃燒過(guò)程中環(huán)境的不同，也會(huì)對(duì)焦炭-NO還原反應(yīng)產(chǎn)生影響，許多學(xué)者發(fā)現(xiàn)CO的存在能在一定程度上促進(jìn)NO的還原，焦炭中的大量無(wú)機(jī)礦物質(zhì)也能在焦炭-NO還原反應(yīng)起到促進(jìn)作用[9]。本節(jié)將圍繞焦炭模型、NO吸附方式、反應(yīng)路徑、燃燒過(guò)程中CO和焦炭中礦物質(zhì)這幾個(gè)方面對(duì)焦炭-NO異相還原反應(yīng)機(jī)理的影響進(jìn)行討論。

2.1 焦炭模型

已有研究表明，由3-7個(gè)苯環(huán)組合而成的團(tuán)簇焦炭模型在考慮計(jì)算成本的同時(shí)可以很好地表述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，鋸齒(Zigzag)型和扶手(Armchair)型的焦炭模型因具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性，目前，常被用于密度泛函理論的焦炭反應(yīng)機(jī)理研究[10]。Zigzag和Armchair焦炭模型如圖2所示。為了更加真實(shí)模擬實(shí)際焦炭表面，Garcia-Fernandez等[11]利用更大的CnHm(n= 12、18、24、30)碳團(tuán)簇模型研究焦炭模型邊緣性質(zhì)對(duì)NO吸附的影響，發(fā)現(xiàn)在NO分子吸附在邊緣非活性位點(diǎn)時(shí)會(huì)移動(dòng)到石墨烯模型內(nèi)部，屬于物理吸附；而NO吸附在邊緣活性位點(diǎn)時(shí)會(huì)在邊緣穩(wěn)定化學(xué)吸附，傾向于碳氮鍵結(jié)合。

選取焦炭-NO反應(yīng)的焦炭模型主要集中在模型邊緣不飽和活性位點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)，但由于焦炭模型構(gòu)建活性位點(diǎn)、官能團(tuán)等不同，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)路徑及還原產(chǎn)物不同。Zhang等[12]研究了C(N)-NO反應(yīng)中具有孤立和連續(xù)性活性位點(diǎn)的焦炭模型對(duì)N2釋放的影響，其反應(yīng)式可表現(xiàn)為C(N) + NO→N2+C(O)。孤立和連續(xù)性的活性位點(diǎn)的焦炭模型如圖3所示。

由圖3可知，由于庫(kù)侖引力大，連續(xù)的活性位點(diǎn)比孤立的活性位點(diǎn)對(duì)于化學(xué)吸附更有利，而對(duì)N2的分離則不利。N2的分離取決于活性位點(diǎn)的位置、焦炭氮的形式和附近的基團(tuán)。在化學(xué)吸附過(guò)程中，中間活性位點(diǎn)可以向邊緣吸附的NO貢獻(xiàn)比邊緣活性位點(diǎn)更多的電子密度。Chen等[13]利用DFT研究了具有不同活性位點(diǎn)數(shù)量的焦炭模型對(duì)NO異相還原反應(yīng)的影響。不同活性位點(diǎn)的焦炭邊緣簡(jiǎn)化模型如圖4所示。

由圖4可知，焦炭模型的活性位點(diǎn)越多提供的NO吸附位點(diǎn)越多，焦炭的反應(yīng)活性越強(qiáng)，對(duì)于NO化學(xué)吸附也更有利。而且焦炭模型的活性位點(diǎn)越多，焦炭表面將NO還原為N2O或N2的能壘就越低，就越容易將NO還原成N2。NO在兩個(gè)活性位點(diǎn)的焦炭模型被還原成N2O，而在兩個(gè)以上活性位點(diǎn)被還原成N2。可用活性位點(diǎn)的數(shù)量和連續(xù)性決定了反應(yīng)路徑，不同的活性位點(diǎn)對(duì)應(yīng)于不同的NO異質(zhì)還原途徑，活性位點(diǎn)越多對(duì)NO化學(xué)吸附和NO還原成N2越有利。

許多學(xué)者[14-16]發(fā)現(xiàn)，含酮基團(tuán)、羥基和羰基等官能團(tuán)存在會(huì)使焦炭邊緣形成新的活性位點(diǎn)和中間體，降低反應(yīng)過(guò)程能壘，從而使反應(yīng)更容易進(jìn)行。陳萍等[15]研究得出含有羥基基團(tuán)的Zigzag含氮焦炭模型表面的N2解吸能壘比沒(méi)有羥基基團(tuán)的含氮焦炭模型要低，更利于N2的釋放。研究人員[14,16]進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，含氧官能團(tuán)的存在會(huì)在某種程度上強(qiáng)化焦炭異相還原NO，Zhang等[17]研究結(jié)果表明，少量含氧基團(tuán)中氧的存在會(huì)促進(jìn)NO還原反應(yīng)，而大量含氧基團(tuán)中氧的存在會(huì)阻礙NO還原反應(yīng)。導(dǎo)致這種抑制現(xiàn)象的原因可能是附近含氧基團(tuán)的氧會(huì)由于共振而使附近相鄰碳原子之間產(chǎn)生輕微共價(jià)鍵和類(lèi)單鍵，以及O原子和附近的N原子反應(yīng)生成了NO。許多研究學(xué)者[18-21]發(fā)現(xiàn)，在NO還原反應(yīng)過(guò)程中Armchair型焦炭比Zigzag型焦炭更容易通過(guò)脫氫釋放CO或CO2，而Zigzag型焦炭邊緣上NO的化學(xué)吸附釋放的能量比Armchair型焦炭邊緣要大得多。但許紫陽(yáng)等[22]的研究結(jié)果卻與前者相反，可能是加入反應(yīng)物NO和CO的數(shù)量和先后順序不同等原因?qū)е路磻?yīng)路徑不同所產(chǎn)生的差異。綜上所述，含酮基團(tuán)、羥基官能團(tuán)、羰基官能團(tuán)和C-O單鍵基團(tuán)等含氧基團(tuán)都是通過(guò)降低反應(yīng)過(guò)程能壘或通過(guò)釋放CO2產(chǎn)生新的活性位點(diǎn)來(lái)促進(jìn)NO-焦炭反應(yīng)，可用活性位點(diǎn)的數(shù)量和連續(xù)性都對(duì)焦炭-NO異相還原反應(yīng)起到重要作用。

2.2 NO吸附方式

焦炭-NO異相還原反應(yīng)的第一個(gè)階段是NO分子在焦炭模型邊緣的異相吸附，焦炭表面吸附NO分子的形式有Side-on、O-down和N-down三種，NO吸附方式會(huì)隨著焦炭模型邊緣的不同而不同。Side-on吸附方式體現(xiàn)為NO分子平行于焦炭表面兩個(gè)活性位點(diǎn)水平吸附，O-down吸附方式體現(xiàn)為NO分子O原子向下與焦炭表面活性位點(diǎn)吸附，N-down吸附方式則是NO分子N原子向下與焦炭表面活性位點(diǎn)吸附，NO三種吸附方式結(jié)構(gòu)示意圖如圖5所示。

對(duì)于NO的吸附方式對(duì)焦炭-NO異相還原反應(yīng)的影響，學(xué)者們做了大量的研究。章勤等[23]發(fā)現(xiàn)，NO以Side-on方式吸附在含氮焦炭邊緣時(shí)，有NO分子與焦炭氮中N原子直接結(jié)合生產(chǎn)N-N鍵和NO分子中O原子與焦炭氮結(jié)合成N-O鍵兩種方式，Side-on吸附方式中NO以N-N直接結(jié)合的方式被含氮焦炭邊緣吸附發(fā)生的可能性較大。Zigzag純焦炭模型與兩個(gè)NO分子發(fā)生異相還原反應(yīng)時(shí)，第一個(gè)NO分子以Side-on形式被焦炭模型邊緣吸附，而第二個(gè)NO分子以O(shè)-down形式被焦炭邊緣C鍵位吸附，兩個(gè)NO分子中的N原子成鍵被還原成N2分子，從焦炭邊緣脫除[24,25]，反應(yīng)過(guò)程可如圖5中C(*) + 2NO→M + NO→M1所示。而當(dāng)焦炭邊緣Fe元素對(duì)焦炭-NO異相還原反應(yīng)起催化作用時(shí)，由于Fe具有過(guò)度吸附氣體的空間效應(yīng)，因此，NO只能被焦炭邊緣以N-down或O-down形式吸附，其中，N-down形式比O-down形式更有利于NO的吸附[26]。Zhang等[27]研究結(jié)果也表明，N-down吸附方式比O-down方式具有更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，吸附的NO分子易于以N-down方式與焦炭邊緣C原子結(jié)合。Huang等[28]研究CO2氣化條件下焦炭-NO異相還原機(jī)理，結(jié)果表明，Odown吸附方式為最不活躍的NO吸附方式；對(duì)于邊緣只有一個(gè)O原子和沒(méi)有O原子的Zigzag焦炭模型，Side-on吸附方式較為穩(wěn)定，對(duì)于邊緣有兩個(gè)O原子的Zigzag焦炭模型，N-down吸附方式是最穩(wěn)定的吸附方式。NO分子在焦炭表面上的吸附過(guò)程是強(qiáng)烈的放熱過(guò)程，其中，Side-on吸附方式是一個(gè)低能壘和高放熱的步驟，低溫下比較容易發(fā)生，而N-down吸附是一個(gè)高能壘和中度放熱的步驟，O-down吸附方式放熱量最低[29,30]，所以Sideon方式比N-down和O-down方式更容易發(fā)生。綜上所述，當(dāng)焦炭模型與多個(gè)NO分子反應(yīng)時(shí)，第一個(gè)NO分子常以Side-on方式吸附在焦炭表面形成五元環(huán)或六元環(huán)結(jié)構(gòu)，第二個(gè)NO分子常以O(shè)down方式與焦炭邊緣N-N結(jié)合。NO以Side-on方式吸附在含氮焦炭邊緣時(shí)，NO傾向于以N-N直接結(jié)合的方式被含氮焦炭邊緣吸附。焦炭邊緣模型的不同都會(huì)導(dǎo)致NO吸附方式發(fā)生變化，NO在焦炭表面不同吸附方式活躍性由強(qiáng)到弱排序依次為Side-on、N-down和O-down，NO吸附放熱量也依次減小。

2.3 反應(yīng)路徑

雖然已經(jīng)有許多學(xué)者對(duì)焦炭-NO異相還原反應(yīng)進(jìn)行研究，但焦炭異相還原NO反應(yīng)機(jī)理一直沒(méi)有被完全理解，現(xiàn)主要提出了兩種焦炭-NO異相還原機(jī)理[31-33]。首先焦炭模型邊緣吸附一個(gè)NO分子形成C(N)和C(O)，可用反應(yīng)(2)表示。機(jī)理一表現(xiàn)為C(N)與一個(gè)NO分子反應(yīng)生成N2和C(O)或CO，產(chǎn)物是C(O)還是CO根據(jù)具體反應(yīng)路徑確定，可用反應(yīng)(3)表示。機(jī)理二表現(xiàn)為兩個(gè)相鄰的C(N)反應(yīng)生成N2和 C(*)，可用反應(yīng)(4)表示。其中，C(*)表示為焦炭模型的活性位點(diǎn)，C(N)表示為焦炭表面碳氮組分，C(O)表示為焦炭表面碳氧組分。反應(yīng)路徑示意圖如圖6所示。

焦炭模型及反應(yīng)條件不同會(huì)導(dǎo)致模擬過(guò)程中反應(yīng)路徑不同，不同反應(yīng)路徑也對(duì)應(yīng)著不同反應(yīng)機(jī)理。許多學(xué)者[30,33-35]通過(guò)反應(yīng)能壘、熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)角度和同位素標(biāo)記試驗(yàn)等方法發(fā)現(xiàn)機(jī)理一對(duì)應(yīng)的焦炭氮與NO分子中的N直接結(jié)合生成N2這一反應(yīng)路徑比機(jī)理二對(duì)應(yīng)的反應(yīng)路徑更有優(yōu)勢(shì)，可能原因如下：機(jī)理二對(duì)應(yīng)的反應(yīng)路徑通常需要更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)；機(jī)理二對(duì)應(yīng)兩個(gè)NO分子同時(shí)被相鄰碳原子吸附的可能性較小。

焦炭-NO異相還原反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)路徑的差異會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生不同還原性中間體，例如HCN、N2O和NH3等，然后這些還原性氣體再與NO發(fā)生還原反應(yīng)。大量研究人員[36-40]在研究焦炭NO異相還原過(guò)程中發(fā)現(xiàn)了N2O氣體的存在，并從分子層面通過(guò)DFT模擬出了焦炭與NO分子反應(yīng)產(chǎn)生N2O中間體的反應(yīng)路徑，其反應(yīng)路徑可描述為第一個(gè)NO分子與焦炭邊緣碳原子結(jié)合形成C(N)，然后焦炭邊緣上的C(N)與第二個(gè)NO分子生成N2O。N2O的生成反應(yīng)式可表現(xiàn)為C(N) + NO→N2O + C(*)。張秀霞[39]發(fā)現(xiàn)，在焦炭高溫條件下產(chǎn)生的中間產(chǎn)物N2O還會(huì)與焦炭邊緣再發(fā)生異相分解反應(yīng)，N2O中的氧原子先與焦炭邊緣發(fā)生氧抽提反應(yīng)，然后N-O鍵斷開(kāi)釋放出N2。N2O還原反應(yīng)式可表現(xiàn)為C(*) + N2O→N2+ C(O)或CO。Jiao等[19]分別在Armchair和Zigzag焦炭模型上研究了CO對(duì)NO異相還原反應(yīng)路徑的影響。結(jié)果表明，在CO氣體存在的情況下，最終產(chǎn)物為N2和CO2；在CO氣體不存在時(shí)，NO異相還原反應(yīng)的最終產(chǎn)物為N2O。HCN的生成機(jī)理主要是由含吡啶氮的Armchair焦炭模型中的C-N鍵和C-C鍵斷之后產(chǎn)生HCN分子[7,20,25]。NH3的生成機(jī)理主要是含吡咯氮的焦炭模型邊緣與兩個(gè)氫自由基吸附、斷鍵重組后得到-NH2基，-NH2基再與H2中的氫原子生成NH3。信晶[25]研究了含吡啶型和吡咯型的Armchair和Zigzag型含氮焦炭中氮轉(zhuǎn)化為主要前驅(qū)體NH3和HCN的反應(yīng)路徑，發(fā)現(xiàn)含吡啶氮的Armchair焦炭模型釋放HCN比NH3容易，含吡咯氮的Zigzag和Armchair型焦炭模型都能加氫釋放出NH3，但含吡啶酮的Armchair焦炭模型相比之下更加容易完成。還有研究[16]發(fā)現(xiàn)，羰基官能團(tuán)存在下的焦炭模型與NO異相還原反應(yīng)路徑可以分為兩部分，即NCO基團(tuán)的形成和隨后通過(guò)NCO和NO的相互作用還原NO。在反應(yīng)過(guò)程中羰基的作用是產(chǎn)生NCO中間體，而N2形成的主要途徑是通過(guò)中間體NCO后續(xù)進(jìn)行反應(yīng)生成。綜上所述，根據(jù)焦炭模型和參與反應(yīng)物的不同會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)路徑不同，焦炭模型在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生HCN、N2O和NH3等中間體，這些還原性中間體通過(guò)后續(xù)反應(yīng)會(huì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成NO或者N2。這為焦炭燃燒過(guò)程中產(chǎn)生HCN、N2O和NH3等還原性氣體的生成機(jī)理提供了理論依據(jù)。

2.4 其他成分對(duì)NO異相還原的影響

2.4.1 CO對(duì)NO異相還原的影響

當(dāng)焦炭-NO異相還原反應(yīng)中有CO氣體時(shí)，焦炭表面可能會(huì)發(fā)生基元反應(yīng)(5)、(6)、(7)[41,42]如下所示。反應(yīng)(5)表現(xiàn)為CO分子與含氧官能團(tuán)的焦炭模型邊緣C(O)反應(yīng)生成CO2，反應(yīng)(6)表現(xiàn)為CO分子與吸附了一個(gè)NO分子的焦炭C(NO)邊緣反應(yīng)生成C(N)和CO2，反應(yīng)(7)表現(xiàn)為一個(gè)NO分子和一個(gè)CO分子與含氮焦炭C(N)反應(yīng)生成N2和CO2。三種不同反應(yīng)式對(duì)應(yīng)的可能反應(yīng)路徑如圖7所示。

許紫陽(yáng)等[22]利用DFT研究了在Zigzag和Armchair型焦炭模型表面上CO異相還原NO的反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明，CO在焦炭邊緣還原NO的反應(yīng)路徑經(jīng)過(guò)形成N2、釋放N2、兩步釋放CO2四個(gè)階段，最后生成兩個(gè)CO2分子和一個(gè)N2分子。Jiao和朱恒毅等[19-21]也研究了CO對(duì)焦炭-NO異相還原的促進(jìn)作用，通過(guò)對(duì)比不同反應(yīng)路徑下反應(yīng)能量變化和動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)果表明，Zigzag型煤焦模型比Armchair型煤焦模型具有更強(qiáng)的吸附能力，能放出更多的能量，形成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。在Zigzag型焦炭表面，有CO參與的NO還原反應(yīng)路徑比沒(méi)有CO參與的決速步反應(yīng)速率更快并且反應(yīng)能壘更低；而在Armchair型焦炭表面，有CO參與的NO還原反應(yīng)路徑比沒(méi)有CO參與的反應(yīng)能壘更高。這說(shuō)明CO在Zigzag型煤焦還原NO過(guò)程中具有促進(jìn)作用，而在Armchair型煤焦則沒(méi)有。大量學(xué)者[19,20,43,44]研究發(fā)現(xiàn)，NO異相還原過(guò)程受到CO存在影響，CO的存在可以通過(guò)產(chǎn)生更多活性位點(diǎn)和減少反應(yīng)能壘極大地促進(jìn)NO異相還原，同時(shí)伴隨著反應(yīng)速率增加。在NO異相還原過(guò)程中高溫條件對(duì)CO反應(yīng)產(chǎn)生積極的影響，低溫條件下CO的存在能增強(qiáng)CO2的釋放。綜上所述，CO在Zigzag焦炭模型邊緣可以通過(guò)產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn)、降低NO異相還原反應(yīng)的反應(yīng)能壘和提高反應(yīng)速率等方式來(lái)促進(jìn)焦炭-NO異相還原反應(yīng)。

2.4.2 礦物質(zhì)對(duì)NO異相還原的影響

許多學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)煤中大量無(wú)機(jī)礦物質(zhì)在一定條件下對(duì)焦炭-NO異相還原反應(yīng)有催化作用，例如Li、K、Ca、Na等堿及堿土金屬和Cu、Fe等過(guò)渡金屬，主要表現(xiàn)在焦炭?jī)?nèi)部的催化金屬元素與碳基質(zhì)相互作用一同促進(jìn)焦炭-NO異相還原反應(yīng)。煤中Li、K、Ca、Cu和Fe等礦物質(zhì)主要以氧化物或鹽的形式存在，Na主要以無(wú)機(jī)Na和NaCl的形式存在[5,6,9]，但許多研究為了避免復(fù)雜的模型帶來(lái)昂貴計(jì)算成本，多數(shù)采用原子狀態(tài)的礦物質(zhì)元素修飾在焦炭模型表面。Wen等[45,46]利用量子化學(xué)模擬研究了堿金屬K、Na、Li對(duì)煤再燃過(guò)程中焦炭-NO異相還原反應(yīng)的催化機(jī)理。結(jié)果表明，K、Na、Li的存在使得NO-焦炭異相還原反應(yīng)活化能明顯降低，堿金屬元素對(duì)煤再燃過(guò)程中NO-焦炭異相反應(yīng)具有催化作用，且堿金屬K、Na、Li的金屬性越強(qiáng)，對(duì)焦炭-NO異相還原反應(yīng)的催化活性越好[46,47]。Zhang等[47]進(jìn)一步研究堿金屬元素K、Na、Li對(duì)七環(huán)Zigzag型焦炭模型表面異相吸附NO的影響，結(jié)果表明，焦炭吸附NO是化學(xué)吸附，并放出大量熱量。從焦炭上吸附堿金屬原子釋放的能量絕對(duì)值大小排序?yàn)長(zhǎng)i ＞ K ＞Na，堿金屬原子對(duì)焦炭邊緣吸附NO能力的催化活性排序?yàn)镵 ＞ Na ＞ Li。

許多學(xué)者[47-54]通過(guò)DFT對(duì)比模擬純焦炭模型和嵌入Na或Ca原子焦炭模型的NO還原反應(yīng)路徑，發(fā)現(xiàn)添加鈉和鈣元素之后會(huì)增加焦炭邊緣活性位點(diǎn)數(shù)量，顯著提高NO吸附能力，加快NO異相還原反應(yīng)進(jìn)行。Ca和Na的添加可促進(jìn)第一個(gè)NO分子在焦炭邊緣的吸附，第一個(gè)NO分子吸附焦炭邊緣釋放的能量降低，但對(duì)第二個(gè)NO分子在焦炭邊緣吸附釋放出的能量影響不大。Liu等[2]研究也表明，Ca的添加對(duì)多個(gè)NO分子的吸附能力影響不大。Ca和Na的添加不改變NO在焦炭邊緣的非均相還原反應(yīng)路徑，但可通過(guò)增加焦炭邊緣活性位點(diǎn)數(shù)量和將決速步活化能降低來(lái)加快焦炭-NO異相還原反應(yīng)的進(jìn)行[49,50]。王恒澤[54]研究結(jié)果表明，加Ca的Zigzag焦炭模型更有利于N2釋放，使NO還原速率加快，Ca對(duì)焦炭-NO還原有催化作用，指出對(duì)焦炭-NO異相還原起催化作用的含鈣物質(zhì)就是與焦炭結(jié)合的鈣。Yang等[55]研究Na對(duì)不同焦炭模型異相吸附NO的影響，結(jié)果表明，Na的添加對(duì)Zigzag焦炭模型NO吸附能力提高幾乎沒(méi)有任何影響，但對(duì)Armchair焦炭模型NO吸附能力有所提高。

Jiao等[26]通過(guò)DFT研究Fe對(duì)CO存在情況下焦炭-NO異相還原反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，在添加Fe的焦炭-NO-CO還原過(guò)程中，可以分為三個(gè)階段：FeO基團(tuán)的形成、CO2解吸附、N2解吸附。形成和轉(zhuǎn)化的FeO基團(tuán)對(duì)整個(gè)反應(yīng)過(guò)程具有重要意義。Fe的添加對(duì)CO不存在的NO-焦炭異相還原反應(yīng)幾乎沒(méi)有促進(jìn)作用，只有CO存在時(shí)Fe的添加才對(duì)焦炭-NO還原有促進(jìn)作用，體現(xiàn)在NO還原反應(yīng)活化能降低，同時(shí)反應(yīng)速率增加。Wang等[56]研究在Cu存在情況下的焦炭-NO-CO還原反應(yīng)，結(jié)果表明，Cu降低了焦炭失活的可能性并能穩(wěn)定地促進(jìn)NO還原反應(yīng)。反應(yīng)物分子(CO、NO和O2)在Zigzag型焦炭表面的吸附能遵循以下順序：CO ＜ NO ＜ O2，Cu有效地降低了焦炭-NO反應(yīng)和焦炭-NO-CO反應(yīng)的反應(yīng)能壘，可以看出，Cu顯著促進(jìn)了焦炭-NO還原反應(yīng)。Cu的存在使得焦炭對(duì)NO的還原能力比CO對(duì)NO的還原能力更強(qiáng)。

研究人員[25,57]發(fā)現(xiàn)，摻雜金屬化合物CaO對(duì)煤焦異相還原NO也能起到促進(jìn)作用，摻雜CaO的Armchair型焦炭異相還原NO反應(yīng)總活化能比未摻雜CaO的反應(yīng)總活化能低51.13 kJ/mol。李金洋[57]利用DFT研究周期性石墨烯模型上負(fù)載氧化鐵、氧化鉻和雙金屬摻雜對(duì)催化還原NO反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)在FeO表面摻入Cr的雙金屬摻雜催化體系還原NO所需要的能量?jī)H為15.38 kJ/mol，明顯小于單一金屬氧化物氧化鐵和氧化鉻催化體系還原NO所需能量49.04和61.54 kJ/mol，說(shuō)明雙金屬摻雜的氧化物負(fù)載石墨烯體系比單一金屬氧化物催化還原活性更好。不同催化性金屬元素之間存在協(xié)同催化作用，催化體系中反應(yīng)碳的活性較好，反應(yīng)能壘較低等方面原因，使得復(fù)合金屬催化劑效果比單一金屬催化劑顯著。表1為礦物質(zhì)對(duì)焦炭-NO還原反應(yīng)的催化活性數(shù)據(jù)。由表1可以看出，催化金屬元素的加入能使焦炭-NO反應(yīng)能壘降低。

表 1 礦物質(zhì)對(duì)焦炭-NO還原反應(yīng)的催化活性Table 1 Catalytic activity of minerals in char-NO reaction

總體來(lái)說(shuō)，煤中大量無(wú)機(jī)礦物質(zhì)對(duì)焦炭-NO異相還原反應(yīng)的促進(jìn)作用可以體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：第一，活性位點(diǎn)的增加。催化金屬元素能通過(guò)增加焦炭邊緣反應(yīng)活性位點(diǎn)數(shù)量，顯著提高焦炭邊緣NO吸附能力，從而促進(jìn)焦炭-NO異相還原反應(yīng)。第二，反應(yīng)能壘的降低。堿金屬元素中堿金屬性越強(qiáng)，焦炭-NO異相還原反應(yīng)能壘越小，催化效果越好。復(fù)合金屬催化效果比單一金屬催化效果要好，使得焦炭-NO異相還原反應(yīng)能壘大幅度降低。第三，反應(yīng)速率的增加。Fe元素的添加只有在CO存在的情況下，才能使焦炭-NO異相還原反應(yīng)的反應(yīng)活化能降低，反應(yīng)速率增加。第四，NO吸附能力增強(qiáng)。焦炭中的礦物成分使得NO分子在焦炭邊緣吸附釋放的能量明顯降低，促進(jìn)了NO分子在焦炭邊緣的吸附能力。

3 結(jié) 論

密度泛函理論作為一種能從分子層面解釋煤燃燒化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的量子化學(xué)方法，近年來(lái)，被許多學(xué)者用來(lái)研究焦炭-NO異相還原反應(yīng)機(jī)理。在焦炭-NO異相還原反應(yīng)機(jī)理研究中，焦炭模型、NO吸附方式和反應(yīng)條件等不同，都會(huì)導(dǎo)致還原產(chǎn)物以及反應(yīng)路徑的差異。從現(xiàn)有焦炭-NO異相還原反應(yīng)機(jī)理研究成果來(lái)看，可知連續(xù)活性位點(diǎn)比孤立活性位點(diǎn)對(duì)焦炭邊緣吸附NO更加有利，活性位點(diǎn)越多對(duì)NO化學(xué)吸附也更有利，且NO也越容易被還原成N2。含酮基團(tuán)、羥基和羰基等含氧官能團(tuán)可以通過(guò)降低反應(yīng)能壘和產(chǎn)生新的活性位點(diǎn)來(lái)促進(jìn)焦炭-NO異相還原反應(yīng)。焦炭與多個(gè)NO分子反應(yīng)時(shí)，第一個(gè)NO分子傾向于以Side-on方式吸附在焦炭表面，第二個(gè)NO分子大部分會(huì)以N-down方式吸附在焦炭表面，O-down方式是最不活躍的NO吸附方式?，F(xiàn)在主要提出了兩種焦炭-NO異相還原機(jī)理，機(jī)理一是C(N)與一個(gè)NO分子反應(yīng)生成N2和C(O)或CO，機(jī)理二是兩個(gè)相鄰的C(N)反應(yīng)生成N2和C(*)。由于機(jī)理二對(duì)應(yīng)的反應(yīng)路徑需要更多反應(yīng)活性位點(diǎn)和兩個(gè)NO分子同時(shí)被相鄰碳原子吸附可能性較小這兩個(gè)原因，機(jī)理一對(duì)應(yīng)的反應(yīng)路徑比機(jī)理二更有優(yōu)勢(shì)。焦炭在與NO分子發(fā)生異相還原反應(yīng)時(shí)，還會(huì)產(chǎn)生NH3、N2O、HCN等中間體，這些中間體會(huì)進(jìn)一步反應(yīng)還原成N2。焦炭-NO異相還原反應(yīng)過(guò)程中CO和煤中催化金屬元素都能通過(guò)增加活性位點(diǎn)、降低反應(yīng)能壘、提高反應(yīng)速率和增強(qiáng)NO吸附能力來(lái)促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，且復(fù)合金屬催化效果比單一金屬催化效果要好。由于焦炭化學(xué)結(jié)構(gòu)和燃燒反應(yīng)的復(fù)雜性，焦炭-NO異相還原反應(yīng)機(jī)理仍值得進(jìn)一步研究，特別是摻雜金屬及金屬化合物對(duì)焦炭還原NO反應(yīng)的催化機(jī)理研究仍存在許多不足，從而難以充分有效地利用。未來(lái)焦炭-NO異相還原反應(yīng)的密度泛函理論機(jī)理研究可以從以下幾個(gè)方面考慮：

目前，焦炭模型結(jié)構(gòu)的構(gòu)建偏于簡(jiǎn)單，仍需要探索出更復(fù)雜且更符合實(shí)際的煤焦模型結(jié)構(gòu)。

焦炭實(shí)際燃燒過(guò)程中涉及到的反應(yīng)非常繁多且復(fù)雜，但目前對(duì)于焦炭異相還原NO反應(yīng)的密度泛函理論機(jī)理研究的反應(yīng)條件過(guò)于單一，應(yīng)考慮焦炭氧化和焦炭氣化等反應(yīng)條件使得更加接近焦炭燃燒的真實(shí)情況。

已有許多實(shí)驗(yàn)研究表明，摻雜金屬和金屬化合物可以催化焦炭異相還原NO反應(yīng)，但在其機(jī)理研究方面還需進(jìn)一步完善。