高 天 ，肖日宏 ，揣 興 ，熊 卓 ，韋 耿 ，李 鐵 ，楊 凱 ，李 果 ，趙永椿,* ，張軍營(yíng)

（1. 華中科技大學(xué) 煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074；2. 清潔燃燒與煙氣凈化四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（東方電氣集團(tuán)東方鍋爐股份有限公司），四川 自貢 643099）

人類活動(dòng)造成大氣中汞含量比自然水平高出約450%，隨著大氣中汞含量不斷上升，人們對(duì)汞排放控制越來越重視[1]。中國(guó)人為汞排放源中，燃煤電廠占排放總量85%以上[2]。為控制燃煤汞排放，中國(guó)自2014年開始執(zhí)行的《火力發(fā)電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 1323—2011），將汞的允許排放水平定為30 μg/m3。Wu等[3]建議在2025年將該排放限值修改為5 μg/m3，并希望在2030年進(jìn)一步降低至1 μg/m3。因此，迫切需要開發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的燃煤電廠汞排放控制技術(shù)。

燃煤電廠中汞排放主要以單質(zhì)汞（Hg0）、氧化汞（Hg2+）以及顆粒態(tài)汞（Hgp）三種形式存在，燃煤電廠現(xiàn)有常規(guī)污染物控制設(shè)備對(duì)汞的協(xié)同脫除包括選擇性催化還原脫硝（SCR）、靜電除塵器（ESP）、煙氣濕法脫硫（WFGD）和濕式電除塵（WESP）。SCR系統(tǒng)將煙氣中的Hg0轉(zhuǎn)化為Hg2+，為后續(xù)WFGD對(duì)Hg2+的脫除提供有利條件。ESP主要對(duì)煙氣中的顆粒態(tài)汞（Hgp）進(jìn)行高效脫除，WFGD對(duì)煙氣中的Hg2+進(jìn)行統(tǒng)一收集，還會(huì)將少量的Hg2+還原成Hg0，WESP進(jìn)一步脫除煙氣中的細(xì)微米顆粒（Hgp）[4-6]，因此，如何脫除Hg0成為燃煤電廠汞排放控制的重點(diǎn)。中國(guó)高等院校及科研機(jī)構(gòu)對(duì)燃煤電廠汞遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及其排放進(jìn)行了測(cè)試，但由于目前燃煤電廠所使用的污染物控制裝置（APCDs）差異較大、煤種、鍋爐運(yùn)行狀態(tài)、汞在各污染物控制裝置中遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律尚不完全清晰等原因，超低排放燃煤機(jī)組中汞的遷移轉(zhuǎn)化及排放數(shù)據(jù)仍然不足。

循環(huán)流化床（CFB）和煤粉爐（PC）是兩種大規(guī)模火力發(fā)電技術(shù)。CFB具有燃料適應(yīng)性廣、負(fù)荷調(diào)整范圍廣、灰渣易于綜合利用等優(yōu)點(diǎn)[7]，且由于CFB使用低溫燃燒和分級(jí)送風(fēng)使NOx排放明顯低于一般的PC爐。盡管目前CFB在能耗等方面不及類似的PC爐，但在資源綜合利用和環(huán)保性方面兩者難分伯仲。由于兩種鍋爐的現(xiàn)有APCDs有較大差別且煤在鍋爐中燃燒方式不同，造成煙氣汞在全流程中遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律不同。本研究選取某地區(qū)典型CFB和PC燃煤電廠，采用美國(guó)環(huán)保署推薦的30B法對(duì)兩電廠APCDs全流程煙氣汞進(jìn)行采樣分析，并同時(shí)分析全流程系統(tǒng)中投入產(chǎn)出固體液體樣品汞含量，以期獲得CFB與PC爐超低排放改造下煙氣汞遷移轉(zhuǎn)化、排放數(shù)據(jù)，為下一步促進(jìn)燃煤電廠汞脫除，優(yōu)化汞排放策略提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 測(cè)試電廠超低排放路線

選取的CFB電廠為600 MW超臨界機(jī)組，鍋爐為DG1900/25.4-Ⅱ9型超臨界直流爐，單爐膛雙布風(fēng)板、H型布置、平衡通風(fēng)、一次中間再熱、循環(huán)流化床燃燒方式，采用外置式換熱器調(diào)節(jié)床溫及再熱蒸汽溫度，采用高溫冷卻式旋風(fēng)分離器進(jìn)行氣固分離。鍋爐整體呈左右對(duì)稱布置，支吊在鍋爐鋼架上。該機(jī)組采用爐內(nèi)石灰石噴射方法進(jìn)行初次脫硫，采用靜電除塵器（ESP）進(jìn)行初次除塵，采用濕式脫硫裝置（WFGD）進(jìn)行再次脫硫，采用布袋除塵器（FF）進(jìn)行再次除塵。由于WFGD與FF間未布置采樣孔，故無法測(cè)定該點(diǎn)位汞濃度及形態(tài)。

選取的PC電廠為1000 MW等級(jí)燃煤汽輪發(fā)電機(jī)組，鍋爐為DG3035/29.3-Ⅱ3型超超臨界鍋爐，鍋爐為提升參數(shù)后的超超臨界參數(shù)、一次中間再熱變壓運(yùn)行直流爐，采用平衡通風(fēng)、單爐膛、前后墻對(duì)沖燃燒方式、固態(tài)排渣、露天布置、全鋼構(gòu)架懸吊結(jié)構(gòu)Ⅱ型鍋爐。該機(jī)組采用選擇性催化還原裝置（SCR）進(jìn)行脫硝，靜電除塵器（ESP）進(jìn)行除塵，采用濕式脫硫裝置（WFGD）進(jìn)行脫硫。

1.2 汞采樣及分析方法

利用美國(guó)環(huán)保署推薦的EPA 30B的采樣方法對(duì)煙氣中的氣態(tài)汞（Hg0、Hg2+）進(jìn)行采集，取樣裝置主要由取樣臺(tái)、一對(duì)硫酸鈣干燥劑、一個(gè)取樣探頭、熱電偶、風(fēng)機(jī)和吸附管組成。吸附管前部分采用KCl吸附煙氣中的Hg2+，在后部分中，利用活性炭吸附煙氣中的Hg0。每次采樣取平行樣兩組，減小測(cè)量誤差。采樣前首先檢查取樣槍的整體氣密性，并將槍加熱到110 ℃左右，防止取樣時(shí)汞蒸氣凝結(jié)，氣態(tài)汞采樣時(shí)間為0.5 h，煙氣流量為0.5 L/min。顆粒汞(Hgp)采用全自動(dòng)煙氣采樣器（青島嶗應(yīng)3012H），根據(jù)等速采樣原理，即煙氣進(jìn)入采樣噴嘴的速率等于采樣位置的煙氣速率，用來收集煙氣中的總塵。汞吸附管所測(cè)得的Hg0、Hg2+及固體樣品汞含量使用LUMEX RA915M塞曼效應(yīng)汞分析儀及固體配件進(jìn)行測(cè)試，液體樣品使用Milestone DMA-80測(cè)汞儀進(jìn)行測(cè)試。

CFB鍋爐在75%負(fù)荷（450 MW）下對(duì)三個(gè)測(cè)點(diǎn)（爐膛出口、ESP出口、WFGD出口）進(jìn)行煙氣汞（Hg0、Hg2+、HgP）采樣，煙氣汞采樣同時(shí)，對(duì)入爐煤、飛灰、底渣、工藝水、石灰石進(jìn)行采樣，具體位置見圖1。PC爐在68%負(fù)荷（680 MW）下對(duì)四個(gè)測(cè)點(diǎn)（爐膛出口、SCR出口、ESP出口、WFGD出口）進(jìn)行煙氣汞（Hg0、Hg2+、HgP）采樣，煙氣汞采樣同時(shí)，對(duì)入爐煤、飛灰、底渣、工藝水、石灰石、脫硫廢水、石膏進(jìn)行采樣，具體位置見圖2。

1.3 煤質(zhì)分析

表1為實(shí)驗(yàn)工況下鍋爐入爐煤粉的工業(yè)分析及元素分析，在測(cè)試期間，兩電廠煤樣汞含量均低于中國(guó)煤中汞含量平均值200 ng/g。

表 1 CFB及PC電廠煤樣煤質(zhì)分析Table 1 Coal quality analysis of coal samples in CFB and PC power plants

2 結(jié)果與討論

2.1 汞質(zhì)量平衡計(jì)算及煙氣汞濃度

汞質(zhì)量平衡指全流程系統(tǒng)投入的汞原則上應(yīng)等于產(chǎn)出的汞。采用系統(tǒng)產(chǎn)出的汞與投入的汞比值作為汞質(zhì)量平衡率，以此作為汞遷移轉(zhuǎn)化、排放測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確性的判斷依據(jù)。根據(jù)入爐煤量、工藝水量、石灰石量可以得到單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入全流程系統(tǒng)的總汞質(zhì)量流量，根據(jù)煙氣量、飛灰量、底渣量、脫硫廢水量、石膏量可以得到單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)出總汞質(zhì)量流量。

CFB及PC電廠固體液體樣汞含量如表2所示，汞質(zhì)量平衡計(jì)算如表3、4所示。由于鍋爐負(fù)荷波動(dòng)、測(cè)試等不確定因素影響，導(dǎo)致汞質(zhì)量平衡在一定程度上存在偏差，根據(jù)文獻(xiàn)，誤差在70%-130%都可以接受[8]，認(rèn)為采樣數(shù)據(jù)可信。由表3、4計(jì)算可知，CFB及PC電廠汞質(zhì)量平衡率分別為104.62%與103.55%，均在可信范圍內(nèi)。

CFB及PC電廠各采樣點(diǎn)煙氣汞含量如表5、6（總汞用HgT表示）及圖3、4所示。結(jié)合表3及表4可知，底渣中汞所占比例較少，入爐煤中的汞絕大部分轉(zhuǎn)化為顆粒態(tài)汞進(jìn)入煙道，經(jīng)過APCDs后，汞主要富集在飛灰中，煙氣中汞僅占汞輸出量的4.95%-11.64%，說明氣態(tài)汞在經(jīng)過APCDs時(shí)形態(tài)及含量均發(fā)生了不同程度的變化，現(xiàn)有APCDs對(duì)汞排放控制具有協(xié)同脫除效果。

表 2 CFB及PC電廠固體液體樣汞含量Table 2 Mercury concentration of solid and liquid samples in CFB and PC power plants

表 3 CFB電廠汞平衡計(jì)算Table 3 Calculation of mercury balance in CFB power plant

表 4 PC電廠汞平衡計(jì)算Table 4 Calculation of mercury balance in PC power plant

表 5 CFB電廠各采樣點(diǎn)煙氣汞含量Table 5 Mercury concentration in flue gas at each sampling point of CFB power plant

表 6 PC電廠各采樣點(diǎn)煙氣汞含量Table 6 Mercury concentration in flue gas at each sampling point of PC power plant

2.2 SCR的協(xié)同脫汞性能分析

近年來，關(guān)于SCR對(duì)燃煤電廠汞排放協(xié)同控制的研究成為熱點(diǎn)。Cao等[9]通過測(cè)試發(fā)現(xiàn)SCR對(duì)于Hg0的氧化能力取決于HC1的含量。王錚等[10]的研究表明，SCR進(jìn)口出口處總汞含量幾乎不會(huì)發(fā)生變化，說明SCR對(duì)總汞脫除效果可以忽略，但在這個(gè)過程中汞的形態(tài)卻發(fā)生了變化。同樣地，許月陽等[11,12]其他學(xué)者也得出了類似結(jié)論，SCR可以通過促進(jìn)汞形態(tài)的轉(zhuǎn)變進(jìn)而有利于后續(xù)過程中其他設(shè)備對(duì)不同形態(tài)汞的脫除。

由于CFB電廠采用SNCR裝置脫硝，在脫硝裝置前無采樣孔，故本節(jié)只分析PC電廠SCR對(duì)煙氣汞濃度及形態(tài)的影響，見圖5所示。SCR進(jìn)、出口總汞質(zhì)量濃度分別為9.48、11.71 μg/m3，SCR進(jìn)出口總汞質(zhì)量濃度幾乎相近，這說明SCR對(duì)總汞的脫除效果可以忽略，而汞的形態(tài)分布卻發(fā)生了比較大的變化，可以看到，SCR出口HgP所占比例較SCR進(jìn)口處的56.43%提高至90.26%，Hg0由進(jìn)口處的41.14%下降至5.21%，Hg2+略有提高，變化不大。這與陳磊等[13]研究結(jié)果相同，在經(jīng)過SCR后，絕大部分Hg0轉(zhuǎn)化為HgP，這是由于SCR催化劑可以有效促進(jìn)Hg0氧化為Hg2+，而伴隨著非均相反應(yīng)的發(fā)生，增多的Hg2+更容易被飛灰顆粒吸附，從而使汞富集在飛灰表面。相關(guān)研究表明，在SCR對(duì)于汞形態(tài)轉(zhuǎn)變中，煙氣中的HC1首先被吸附在SCR催化劑上，生成具有強(qiáng)活性的中間產(chǎn)物（V-C1化合物），然后活性Cl氧化Hg0，促進(jìn)了Hg0的氧化[14]，其中，HCl在SCR催化劑上的吸附是對(duì)SCR氧化Hg0效率的關(guān)鍵影響因素[15,16]。Hg2+易溶于水，且與Hg0相比更容易被飛灰捕獲，因此，煙氣中通過SCR轉(zhuǎn)化的Hg2+最終會(huì)被后續(xù)裝置脫除。盡管SCR不能直接脫除汞，但是SCR系統(tǒng)對(duì)Hg0的氧化有利于促進(jìn)其他污染物控制裝置對(duì)汞的協(xié)同脫除。PC電廠對(duì)于Hg0的氧化效率達(dá)到84.36%，高于文獻(xiàn)[17-19]中所報(bào)道的數(shù)據(jù)，這是由于SCR對(duì)Hg0的氧化效率取決于煙氣在催化劑上的停留時(shí)間、HCl含量、SCR裝置中NO/NH3比值等參數(shù)。

2.3 ESP的協(xié)同脫汞性能分析

ESP目前被廣泛使用于中國(guó)燃煤電廠中，一般來說，ESP可以脫除煙道中絕大多數(shù)的顆粒物，而附著在飛灰上的Hgp也會(huì)隨之脫除。然而ESP對(duì)顆粒物的脫除效率也與很多因素相關(guān)，有學(xué)者認(rèn)為，不同電廠煤中汞、氯含量、堿金屬氧化物含量、飛灰含碳量等因素決定了ESP對(duì)汞的脫除效率[20]。Yokoyama等[21]對(duì)日本某700 MW電廠ESP對(duì)汞控制效果進(jìn)行測(cè)試發(fā)現(xiàn)汞的平均脫除率僅有26%左右，而Fthenakis等[22]測(cè)試結(jié)果表明，ESP對(duì)于汞的脫除效率達(dá)不到20%。

CFB及PC電廠ESP對(duì)煙氣汞含量及形態(tài)的影響如圖6所示。CFB電廠ESP進(jìn)、出口總汞質(zhì)量濃度分別為15.48、3.86 μg/m3，汞脫除率達(dá)到75.06%；PC電廠ESP進(jìn)、出口總汞質(zhì)量濃度分別為11.71、1.19 μg/m3，汞脫除率達(dá)到89.84%，Hgp幾乎全部得到脫除。CFB電廠Hg0質(zhì)量濃度由ESP進(jìn)口處的2.95 μg/m3下 降 至0.43 μg/m3，而Hg2+質(zhì) 量 濃 度 由1.97 μg/m3上升至3.43 μg/m3，王運(yùn)軍等[20]測(cè)試得到相同結(jié)論，這可能是由于煙氣中的HCl將Hg0氧化為Hg2+。PC電廠ESP進(jìn)、出口Hg0及Hg2+質(zhì)量濃度基本保持一致，由于經(jīng)過SCR后，大多Hg0被氧化為Hg2+且伴隨著非均相反應(yīng)的發(fā)生，其更容易被飛灰顆粒吸附，從而使汞富集在飛灰表面，陳磊等[13]也觀察到相同現(xiàn)象。在經(jīng)過ESP后，Hgp隨著顆粒物被脫除，Hg0及Hg2+所占煙氣汞質(zhì)量濃度比例上升。

2.4 WFGD的協(xié)同脫汞性能分析

中國(guó)燃煤電廠普遍安裝了WFGD裝置來控制SO2的排放，由于煙氣溫度的下降，Hg2+等可溶性重金屬被洗滌液脫除。楊宏旻等[23]通過對(duì)兩臺(tái)500 MW電廠進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試得到WFGD對(duì)煙氣中Hg2+的脫除效率高達(dá)89.24%-99.1%的結(jié)論，胡長(zhǎng)興等[24]對(duì)六組燃煤電廠WFGD脫汞性能進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)WFGD裝置可以使Hg形態(tài)發(fā)生較大變化，Hg2+幾乎全被捕獲，煙道中以Hg0為主，李志超等[25]也得到了類似結(jié)果。

CFB及PC電廠WFGD對(duì)煙氣汞質(zhì)量濃度及形態(tài)的影響如圖7所示。CFB電廠WFGD進(jìn)、出口總汞質(zhì)量濃度分別為3.86、1.85 μg/m3，汞脫除率達(dá)到52.07%；PC電廠WFGD進(jìn)、出口總汞質(zhì)量濃度分別為1.19、1.1 μg/m3，汞脫除率為7.56%。CFB電廠Hg2+質(zhì)量濃度由WFGD進(jìn)口處的3.34 μg/m3下降至1.03 μg/m3，明顯下降，這是由于Hg2+具有水溶性，在經(jīng)過WFGD過程中被洗滌液所吸收。經(jīng)過WFGD后的Hg0質(zhì)量濃度略微上升，這可能由于，當(dāng)煙氣經(jīng)過WFGD時(shí)，煙氣中的Hg2+與Hg0會(huì)在石灰或石灰石漿液蒸發(fā)形成的水膜上發(fā)生反應(yīng)生成漿液中的OH-與反應(yīng)生成HgO與Hg0，而HgO也會(huì)與SO2反應(yīng)，被還原為Hg0，造成Hg0質(zhì)量濃度略微上升的現(xiàn)象[11,25]。PC電廠在經(jīng)過WFGD后Hg2+質(zhì)量濃度由0.57 μg/m3變?yōu)?.63 μg/m3，這可能是由于WFGD對(duì)于低質(zhì)量濃度Hg2+脫除能力有限、低質(zhì)量濃度汞測(cè)試誤差較大等原因所造成。

2.5 APCDs的協(xié)同脫汞性能分析

CFB及PC電廠APCDs對(duì)煙氣汞質(zhì)量濃度及形態(tài)的影響如圖8所示。CFB電廠爐膛出口、WFGD出口總汞質(zhì)量濃度分別為15.48、1.85 μg/m3，汞脫除率達(dá)到88.05%；PC電廠爐膛出口、WFGD出口總汞質(zhì)量濃度分別為9.48、1.1 μg/m3，汞脫除率達(dá)到88.40%。各污染物控制裝置脫汞機(jī)理如上所述，可以看到，CFB及PC電廠雖然配備了不同的APCDs，且其對(duì)煙氣汞遷移轉(zhuǎn)化效果不同，但脫汞效率均達(dá)到了88%以上，電廠最終排放煙氣汞質(zhì)量濃度明顯低于《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中汞及其化合物30 μg/m3的排放限值。

3 結(jié) 論

研究了600 MW CFB電廠和1000 MW PC電廠汞遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，通過對(duì)煙氣汞及固體液體取樣分析結(jié)果分析，CFB及PC電廠汞質(zhì)量平衡率分別為104.62%與103.55%，均在可信范圍內(nèi)。對(duì)于固相副產(chǎn)物，CFB電廠汞絕大部分富集于飛灰中，而PC電廠汞在飛灰、爐渣、脫硫石膏中均有分布。

SCR進(jìn)出口總汞質(zhì)量濃度幾乎相近，而汞的形態(tài)分布卻發(fā)生了比較大的變化，SCR系統(tǒng)對(duì)Hg0的氧化有利于促進(jìn)其他污染物控制裝置對(duì)汞的協(xié)同脫除；CFB及PC電廠ESP對(duì)HgT的脫除率分別達(dá)到75.06%與89.84%；CFB及PC電廠WFGD對(duì)HgT的脫除率分別達(dá)到52.07%與7.56%。

煙氣經(jīng)過CFB及PC電廠現(xiàn)有污染物控制裝置后，總汞脫除率均達(dá)到88%以上，電廠排放煙氣汞質(zhì)量濃度分別為1.85 μg/m3及1.10 μg/m3，明顯低于中國(guó)現(xiàn)行排放標(biāo)準(zhǔn)要求，在現(xiàn)有設(shè)備條件下即可實(shí)現(xiàn)汞的達(dá)標(biāo)排放。