夏緯棟 ，余俊欽 ，丁 路,* ，龔 巖 ，于廣鎖,2,*

（1. 華東理工大學(xué) 潔凈煤技術(shù)研究所，上海 200237；2. 寧夏大學(xué) 煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，寧夏 銀川 750021）

煤炭由于其豐富的儲量和在當(dāng)前能源結(jié)構(gòu)中較高的占比，短期內(nèi)在能源系統(tǒng)中仍占有重要地位。氣化不僅能將煤炭高效地轉(zhuǎn)化為能源產(chǎn)品和化工產(chǎn)品，還能滿足環(huán)保和節(jié)能的要求[1,2]。目前，氣流床煤氣化技術(shù)以其處理規(guī)模大、轉(zhuǎn)化率高、環(huán)境友好等優(yōu)勢已取得廣泛的工業(yè)應(yīng)用，但煤中的堿及堿土金屬(AAEMs)在氣化過程中釋放，造成傳熱減少、氣體擾動、熔渣結(jié)渣、部件結(jié)垢及腐蝕等問題，影響氣化爐正常運行[3-5]。此外，釋放到氣相的AAEMs參與煤氣化反應(yīng)，影響煤氣化反應(yīng)速率[6-8]。因此，理解煤氣化過程AAEMs的釋放規(guī)律有利于控制其釋放，對于改善氣化爐腐蝕結(jié)渣和保證其安全穩(wěn)定運行至關(guān)重要。

煤的氣化過程可分為煤的熱解和煤焦氣化。在煤熱解過程中，AAEMs大量釋放，溫度及熱解氣氛顯著影響AAEMs的釋放特性[9-12]。Song等[13]研究表明，高溫促進AAEMs釋放，溫度由850 ℃升至950 ℃，Na的釋放率由15%-55%升至30%-75%。Bai等[14]分別在CO2、H2O和CO2/H2O開展熱解實驗以探究CO2對AAEMs釋放的影響，研究結(jié)果表明，CO2有利于AAEMs的釋放。此外，AAEMs的釋放與煤焦的理化結(jié)構(gòu)演變相互影響。Yang等[15]研究發(fā)現(xiàn)，CO2促進煤焦表面孔隙擴大，導(dǎo)致AAEMs富集到焦表面從而促進其釋放。上述研究均表明，CO2對煤熱轉(zhuǎn)化過程中AAEMs釋放特性的影響不可忽略。然而，大部分關(guān)于AAEMs釋放的報道是基于固定床反應(yīng)器開展的慢速熱解實驗研究，而基于自由落下床反應(yīng)器的煤快速熱解過程AAEMs釋放特性的研究較少。此外，大部分現(xiàn)有研究是在惰性氣氛下開展熱解實驗，CO2氣氛下的AAEMs釋放特性及CO2對AAEMs釋放的影響機理仍不明確。

本研究以準東煤為原料，基于高頻爐反應(yīng)器開展煤的自由下落快速熱解實驗，制備快速熱解煤焦，采用等離子發(fā)射光譜儀定量測量煤焦中的AAEMs含量，探究熱解停留時間和熱解氣氛(N2/CO2)對AAEMs釋放的影響；并利用多種表征方法研究了快速熱解煤焦的理化結(jié)構(gòu)演變，以關(guān)聯(lián)解釋煤熱解過程AAEMs的釋放特性規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

1.1.1 原料制備

以準東煤(62-93 μm，記作ZD)為原料，原煤的工業(yè)分析和元素分析如表1所示，灰分組成如表2所示。

表 1 煤樣的工業(yè)分析及元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of coal sample

表 2 灰分分析Table 2 Ash analysis of coal sample

1.1.2 快速熱解實驗

基于高頻爐反應(yīng)器分別開展煤顆粒在N2或CO2氣氛中自由下落快速熱解實驗。高頻爐反應(yīng)器由高溫反應(yīng)裝置、溫度控制系統(tǒng)、氣路系統(tǒng)和水冷系統(tǒng)組成，其裝置示意圖如圖1所示，其加熱原理為金屬鉬管在環(huán)形線圈的高頻率電流(35 kHz)下產(chǎn)生渦流作用而迅速升溫[16]。實驗步驟如下：稱取10 g左右煤樣置于反應(yīng)器頂部進料口，向高頻爐內(nèi)通入流量為300 mL/min高純N2或CO2，調(diào)節(jié)電流使反應(yīng)區(qū)溫度升高并穩(wěn)定到900 ℃，將煤樣從進料口均勻加入自由落下，在加熱管區(qū)域內(nèi)，樣品在管內(nèi)受到高溫?zé)彷椛溲杆偌訜岵l(fā)生快速熱解，通過控制加熱管的長度(40/80/120/150 mm)可以改變煤樣在加熱管內(nèi)的通過時間，煤樣顆粒在高溫?zé)峤鈪^(qū)域達到勻速沉降，通過N-S方程計算出其在高溫?zé)峤鈪^(qū)域的熱解停留時間，煤樣的停留時間如表3所示。煤樣經(jīng)過高溫?zé)峤鈪^(qū)域后滴落至下方的收集瓶，待冷卻后收集以備后續(xù)表征實驗使用。在N2氣氛下經(jīng)過40 mm加熱管得到的煤焦記作ZD-N2-40，其他條件下焦樣的命名類似。

表 3 900 ℃下煤顆粒在不同長度加熱管內(nèi)的停留時間Table 3 Residence time of coal particles in heating tubes of different lengths at 900 ℃

式中，ds-煤顆粒平均粒徑(m)；ρs-樣品顆粒密度；ρg-熱解氣氛(CO2、N2)密度；μ-熱解氣氛氣體黏度(Pa/s)；ut和ug分別為顆粒相對氣氛氣體的速度(m/s)和氣體氣流速率(m/s)。

1.2 煤焦熱解特性分析

在快速熱解實驗之前，稱量原煤樣品質(zhì)量，熱解后收集稱量煤焦質(zhì)量，計算可得焦損失率。利用紅外快速煤質(zhì)分析儀分別對原煤和快速熱解焦進行工業(yè)分析，得到快速熱解焦和原煤的揮發(fā)分含量V、V0，計算得到煤焦殘余揮發(fā)分比例γ。

1.3 煤焦中AAEMs測定

通過消解過程可將煤中的AAEMs溶于消解液中。實驗步驟如下：以硝酸：氫氟酸：硫酸為4∶1∶2的比例配制消解液，稱量0.1 g煤焦加入消解罐中，加入7 mL消解液于消解罐，執(zhí)行程序升溫消解后得到澄清溶液，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(Agilent 725 ICP-OES)對澄清溶液中的Na、Ca、Mg含量進行測定。準東煤中K含量很少，因此，未對K的含量進行測定。

1.4 煤焦理化結(jié)構(gòu)表征

采用DXR Microscope激光共聚顯微拉曼光譜儀(Thermo Fisher)測定樣品的碳結(jié)構(gòu)，波數(shù)為800-2000 cm-1，采用氬離子激光，激光波長和激光功率分別為455 nm和2 nW。采用傅里葉變換紅外光譜儀(Thermo Fisher)對樣品的官能團進行分析，每個樣品掃描32次，400-4000 cm-1掃描。采用掃描電子顯微鏡(Hitachi SU-1510)觀察分析樣品的表面微觀形貌，放大倍數(shù)為1000。采用馬爾文粒度分析儀(Mastersizer 2000)濕法測量程序測量焦的粒度分布，轉(zhuǎn)子攪拌的速率為2500 r/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤焦熱解特性

煤熱解失重率及煤焦殘余揮發(fā)分比例如圖2所示。煤熱解失重率隨熱解停留時間的延長而增大，在相同的熱解停留時間下，CO2氣氛下的煤熱解失重率大于N2氣氛下的煤熱解失重率，ZD-CO2-40及ZD-N2-40的熱解失重率分別為22.91%和20.03%。煤焦熱解消耗及揮發(fā)分的釋放均可能影響煤焦失重率，為了探究快速熱解過程中揮發(fā)分釋放對失重率的影響，測定煤焦中殘余揮發(fā)分比例。隨著熱解停留時間的延長，煤焦中殘余揮發(fā)分減少，在相同的熱解停留時間下，CO2氣氛下煤焦的殘余揮發(fā)分比例總是小于N2熱解氣氛下煤焦的殘余揮發(fā)分比例，ZD-CO2-150的殘余揮發(fā)分比例為33.60%，ZD-N2-150的殘余揮發(fā)分比例為42.30%。

2.2 焦的結(jié)構(gòu)演變

2.2.1 炭結(jié)構(gòu)

無序炭材料的拉曼光譜特征峰的重疊導(dǎo)致部分特征峰隱藏在原始拉曼譜圖中，因此，需將原始拉曼光譜擬合分峰為四個Lorentzian子峰(D4、D1、G、D2)和一個Gaussian子峰[17]。1350 cm-1處的D1峰為石墨結(jié)構(gòu)缺陷峰，由平面缺陷及石墨缺陷等形成；D2峰位于1620 cm-1處，一般以G峰肩峰形式存在，受無序化石墨晶格結(jié)構(gòu)影響，為E2g振動模式；D3峰位于1500 cm-1處，歸因于sp2雜化的無定形碳結(jié)構(gòu)；D4峰位于1200 cm-1處，通常由sp2-sp3雜化鍵形成，受多鏈烯烴結(jié)構(gòu)的影響；G峰稱為石墨峰，在拉曼光譜中的位置一般在1580 cm-1，它是由sp2碳原子對拉伸振動產(chǎn)生[18]。

圖3(a)、(b)和(c)分別為原始拉曼光譜、擬合拉曼光譜和快速熱解焦的拉曼子峰積分面積比ID1/IG。

如圖3(a)所示，隨著熱解停留時間的延長，煤焦的拉曼光譜峰強度顯著降低。煤焦的拉曼強度與含氧官能團等雜原子含量成正相關(guān)，隨著熱解停留時間的延長，煤焦中的有機結(jié)構(gòu)例如與含氧結(jié)構(gòu)相連的芳香環(huán)不斷縮合，導(dǎo)致含氧結(jié)構(gòu)含量下降。如圖3(c)所示，煤焦的ID1/IG值隨熱解停留時間的延長而增大，表明煤焦炭結(jié)構(gòu)缺陷逐漸增加，煤焦炭結(jié)構(gòu)的無序度增加，煤焦炭微晶結(jié)構(gòu)平面尺寸減小。此外，CO2下煤焦的ID1/IG值均高于N2下煤焦的ID1/IG值，CO2氣氛下煤焦的微晶尺寸小于N2氣氛下煤焦的微晶尺寸，煤熱解過程中CO2氣氛較N2氣氛有利于煤焦無序化演變。

2.2.2 官能團

圖4為原煤和煤焦的紅外光譜譜圖。

峰1、2和3主要與芳香族碳鍵(H-C-C)的彎曲振動有關(guān)，相較于ZD-N2-150，ZD-CO2-150有更強的峰1、2和3，因此，CO2氣氛較N2氣氛能促進熱解焦縮聚反應(yīng)進程。峰5和6主要受甲基(-CH3)和亞甲基(-CH2)等脂肪族官能團彎曲振動影響。隨著熱解停留時間延長，煤焦峰5和6的強度逐漸減弱，且相較于N2氣氛煤焦，CO2氣氛下煤焦的峰5和6的強度更低，因此，在熱解過程中甲基、亞甲基等脂肪族官能團逐漸分解，且CO2氣氛能促進脂肪族官能團的消耗。峰7和8的強度分別與芳香結(jié)構(gòu)中C=C伸縮振動及羰基官能團(-C=O)的含量有關(guān)。隨著熱解停留時間延長，煤焦中峰7和8的強度均逐漸下降，且CO2氣氛下煤焦峰7和8強度低于N2氣氛下煤焦的峰強度。煤焦芳香結(jié)構(gòu)中C=C及碳基官能團(-C=O)含量逐漸下降，且CO2氣氛能促進其分解消耗。

2.2.3 表面微觀結(jié)構(gòu)

圖5為原煤和煤焦顆粒的掃描電鏡照片。N2和CO2熱解氣氛下，隨著熱解停留時間的延長，煤焦表面裂紋更加密集且表面粗糙程度增大，如圖5(d)和(e)所示，隨著加熱管長度由40 mm增至150 mm，煤焦表面的裂紋顯著增加且有更多的細顆粒附著于煤焦表面。此外，比較ZD-N2-150和ZD-CO2-150的掃描電鏡照片，ZD-CO2-150表面裂紋顯著多于前者。

2.3 AAEMs釋放特性

2.3.1 熱解停留時間的影響

煤快速熱解過程AAEMs釋放率隨熱解停留時間的演變?nèi)鐖D6所示。在N2和CO2氣氛下，煤中Na、Mg和Ca的釋放率均隨熱解停留時間的延長不斷增大。ZD-N2-80和ZD-N2-150中Na的釋放率分別達到26.21%和43.86%，而ZD-CO2-80和ZDCO2-150中Na的釋放率分別為53.59%和61.05%。在N2下的整個快速熱解過程中，煤中Na有較均勻的釋放速率；而對于CO2下的快速熱解，煤中Na的釋放集中于熱解前期，在快速熱解中后期Na的釋放速率顯著降低，熱解停留時間317-594 ms，Na的釋放率僅增加7.46%，可推測延長熱解停留時間煤焦中Na釋放率趨于穩(wěn)定。

ZD-N2-80和ZD-N2-150中Mg的釋放率分別為35.35%和42.37%，ZD-CO2-80和ZD-CO2-150中Mg的釋放率分別為48.32%和64.47%，對于N2和CO2下的快速熱解，當(dāng)快速熱解停留時間大于328 ms時，煤中Mg的釋放速率降低。煤中Ca的釋放特性與Mg基本一致，Ca的釋放速率在快速熱解初期最快，隨后隨熱解時間的延長而降低，ZD-CO2-150中Ca的釋放率達到最大為44.01%。較于Na，Ca和Mg在煤中主要賦存形式為硅鋁酸鹽等不溶性鹽，在熱解過程中其賦存形態(tài)基本不發(fā)生變化，且與其他原子形成的二價鍵化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在慢速熱解過程中Ca和Mg的釋放率一般在20%以下[19]，而在快速熱解過程，ZD-CO2-150中Ca和Mg的釋放率分別為44.01%和64.47%，顯著高于慢速熱解過程的釋放率。

2.3.2 熱解氣氛的影響

熱解氣氛對AAEMs的釋放有顯著影響，CO2氣氛能與煤組分發(fā)生反應(yīng)，改變AAEMs的賦存形態(tài)、煤焦中官能團含量和煤焦的表面結(jié)構(gòu)，從而影響AAEMs的釋放。如圖6所示，對于同一熱解停留時間，ZD-CO2的AAEMs釋放率顯著高于ZDN2的AAEMs釋放率。ZD-N2-40和ZD-CO2-40中Na釋放率分別為20.43%及45.87%，兩者之間相差25.44%；ZD-N2-150和ZD-CO2-150中Na釋放率分別為43.86%和61.05%，兩者之間相差17.19%。相較于N2氣氛，CO2氣氛促進了熱解過程煤中Na的釋放，促進作用隨熱解停留時間的延長而減弱。

ZD-N2-40和ZD-CO2-40中Mg的釋放率分別為6.44%和29.49%，兩者相差23.05%；而當(dāng)加熱管長度增至80、120和150 mm時，ZD-N2和ZD-CO2中Mg的釋放率之差分別為12.97%、14.25%和22.10%，因此，CO2氣氛能顯著提高Mg釋放率。此外，ZDCO2中Ca的釋放率高于ZD-N2中Ca的釋放率，但相較于Na和Mg，兩者Ca的釋放率差異不顯著。當(dāng)加熱管長度為120 mm時，ZD-N2和ZD-CO2中Ca的釋放率之差達到最大為10.30%。綜上可知CO2氣氛能顯著提高煤熱解過程中AAEMs的釋放率，這與Yang等[15]研究結(jié)論一致。

2.4 AAEMs釋放特性與煤焦理化結(jié)構(gòu)演變的關(guān)聯(lián)

煤快速熱解過程堿及堿土金屬釋放特性與煤焦理化結(jié)構(gòu)演變密切關(guān)聯(lián)。結(jié)合圖2-圖6，研究分析，得到煤中Na、Mg和Ca的釋放與揮發(fā)分釋放、煤焦官能團演變和煤焦表面結(jié)構(gòu)演變的規(guī)律一致。

CO2氣氛強化揮發(fā)分釋放，促進炭基體內(nèi)部AAEMs遷移至焦表面并釋放；CO2氣氛加快煤焦中含氧官能團及脂肪族官能團的分解消耗，促進與炭基體有機結(jié)合的AAEMs的釋放；CO2氣氛有助于煤焦表面裂紋的形成，促進炭基體內(nèi)部AAEMs遷移至焦表面后釋放。煤中揮發(fā)分隨熱解停留時間延長而不斷釋放，促進炭基體內(nèi)部AAEMs遷移至焦表面并釋放；隨著熱解停留時間延長，煤焦中含氧官能團及脂肪族官能團被逐漸分解消耗，促進與炭基體有機結(jié)合的AAEMs的釋放；隨著熱解進行煤焦表面裂紋增多，促進內(nèi)部AAEMs遷移至焦表面后釋放。

3 結(jié) 論

本研究基于高頻爐反應(yīng)器開展準東煤的快速熱解實驗，探究熱解條件對煤中AAEMs釋放特性的影響。煤焦中AAEMs的濃度隨熱解停留時間延長而降低，但Ca在快速熱解過程存在濃度增大現(xiàn)象。煤中AAEMs的釋放率均隨熱解停留時間延長而增大，其釋放速率在快速熱解初期最快，隨熱解時間的延長而降低。CO2氣氛能顯著提高煤熱解過程中AAEMs的釋放率，CO2對Na釋放的促進作用主要發(fā)生在快速熱解初期，而對Mg和Ca釋放的促進作用主要表現(xiàn)在快速熱解中后期。煤中AAEMs的釋放與煤熱解揮發(fā)分釋放、煤焦官能團演變和煤焦表面結(jié)構(gòu)演變的規(guī)律一致。