倪靜姁 ，陳曉雨 ，湯雁冰

（1.交通運輸部水工構(gòu)造物耐久性技術(shù)交通行業(yè)重點實驗室，廣東 廣州 510230；2.中交四航工程研究院有限公司，廣東 廣州 510230；3.江蘇科技大學(xué)，江蘇 鎮(zhèn)江 212100）

我國許多大型海工混凝土結(jié)構(gòu)為滿足耐久性使用壽命要求，大量采用了防腐蝕措施。在《水運工程結(jié)構(gòu)防腐蝕施工規(guī)范》(JTS/T 209–2020)、《水運工程結(jié)構(gòu)耐久性設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)》(JTS 153–2015)、《公路工程混凝土結(jié)構(gòu)耐久性設(shè)計規(guī)范》(JTG/T 3310–2019)等國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范中，均將防腐蝕措施作為耐久性設(shè)計的主要內(nèi)容。國外學(xué)者Almusallam等[1]研究了在海洋環(huán)境下5種最常用的涂層體系對混凝土的防護效果。Safehian等[2]對涂層混凝土試件進行了自然海洋暴露試驗，發(fā)現(xiàn)涂層可以有效阻止氯離子滲透進入混凝土內(nèi)部，且涂層越厚，防護效果越好，而水位變動區(qū)腐蝕風(fēng)險最大，其次是浪濺區(qū)。Christodoulou等[3]通過對英國的一座硅烷處理后的橋梁進行監(jiān)測研究，發(fā)現(xiàn)硅烷涂層能保持有效疏水特性長達20年。在國內(nèi)，蔣正武等[4]研究了硅烷對海工混凝土的防護效果，通過實驗證明了硅烷的防護效果與涂覆量有關(guān)，只有在硅烷涂覆量合適的情況下，吸水率和氯離子含量才會比較低，達到良好的防護效果。湯雁冰等[5]在對港珠澳大橋不同構(gòu)件的腐蝕風(fēng)險評估中，針對涂層和硅烷防腐的技術(shù)特點和防護效果，將其保護效果定量地作為安全儲備的耐久指數(shù)。姚婉瓊等[6]從微觀層面解釋了硅烷涂層對水泥基材料的防水阻滲機理。

目前，表面涂層和硅烷浸漬是混凝土結(jié)構(gòu)最常用的兩種附加防腐措施，已在我國新建海工混凝土結(jié)構(gòu)設(shè)計和舊有基礎(chǔ)設(shè)施維護中占據(jù)重要地位，但因兩者的保護機理不同，其保護效果存在較大的差異。因此本文根據(jù)工程調(diào)研、暴露試驗和室內(nèi)試驗的結(jié)果，比較和分析了這兩種表面防護措施的效果。

1 實驗

1.1 實體檢測

湛江港位于中國大陸最南端的廣東省雷州半島，東臨南海，南望海南島，西靠北部灣，年平均氣溫為23.3 °C，最高氣溫為37.3 °C，最低氣溫為4 °C，年平均相對濕度85%，3、4月份濕度較高，最大濕度為92%，可持續(xù)2個月左右時間。當(dāng)?shù)爻毕珵椴灰?guī)則半日潮，平均高潮位3.40 m，平均低潮位1.24 m，最大潮差5.45 m。海水的特性與潮位有關(guān)，海水中的氯離子含量介于14.67 ~ 15.84 g/L，pH在7.8 ~ 8.2之間。

鹽田港位于深圳東部大鵬灣，屬亞熱帶季風(fēng)氣候，溫暖潮濕，冬短夏長，多年平均氣溫22.5 °C，極端最高氣溫達38.7 °C，極端最低氣溫0.2 °C。深圳地處低緯度地區(qū)，日照時間較長，日總輻射量較多。當(dāng)?shù)爻毕珜俨徽?guī)半日混合潮，潮差平均1.03 m，潮差最大可達2.52 m，最小潮差僅0.10 m，潮位最高可達3.20 m，潮位最低可達?1.12 m。其海水的特性也與潮位有關(guān)，海水中的氯離子含量介于13.98 ~ 15.82 g/L，pH在7.6 ~7.8之間。

由此可見，湛江港和鹽田港的腐蝕環(huán)境相似。實體檢測選擇湛江港一區(qū)南二期高樁梁板碼頭及鹽田港集裝箱碼頭二期，兩個碼頭混凝土的防腐配套體系見表1。

表1 2個碼頭的混凝土防腐配套Table 1 Protection systems for concrete of two docks

1.2 暴露試驗

青島海灣大橋暴露試驗站是依托于青島海灣大橋建立的工程配套暴露試驗站，位于青島海灣大橋紅島連接線L6?L7之間。暴露站的腐蝕環(huán)境按港工的設(shè)計水位進行劃分，水變區(qū)的標(biāo)高高程為?0.99 ~ ?3.16 m，浪濺區(qū)的標(biāo)高高程為5.91 ~ ?0.99 m，而按照100年極端潮位計算的水變區(qū)為1.38 ~ ?3.83 m，浪濺區(qū)的標(biāo)高高程為4.70 ~ 1.38 m。根據(jù)不同腐蝕分區(qū)高程設(shè)置及使用面積需求，暴露試驗站共設(shè)3層：第一層標(biāo)高為+0.1 m，放置水變區(qū)試件；第二層標(biāo)高為+2.0 m，放置浪濺區(qū)試件；第三層標(biāo)高為+6.0 m，放置大氣區(qū)試件。

涂層和硅烷暴露試塊均取自青島暴露試驗站水變區(qū)，混凝土表面涂層或硅烷暴露試件成型于2011年11月，試驗用的混凝土配合比采用青島海灣大橋承臺部位具有代表性的混凝土配合比，混凝土的防腐配套體系見表2。

表2 暴露試驗的混凝土防腐配套Table 2 Protection systems for concrete in exposure test

1.3 室內(nèi)試驗

1.3.1 試驗材料

室內(nèi)試驗混凝土的涂層和硅烷防腐配套體系與暴露試驗一致，采用海工高性能混凝土的配合比。

1.3.2 浸泡試驗

成型100 mm × 100 mm × 100 mm混凝土試件，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護28 d齡期后取出，用鋼絲刷對涂覆涂層(硅烷)的表面進行清潔并用清水進行沖洗，在室內(nèi)風(fēng)干1 d后對混凝土試件表面進行涂層(硅烷)涂覆，其他5個側(cè)面用環(huán)氧樹脂封閉。然后將試塊放入165 g/L的氯化鈉溶液中浸泡，液面與混凝土上表面的距離不小于2 cm，經(jīng)90 d、180 d浸泡齡期后取出進行測試。

1.4 抗氯離子滲透試驗

1.4.1 混凝土試件的取粉

實體工程采用的是在碼頭構(gòu)件直接鉆芯取粉，而暴露試驗和室內(nèi)試驗采用混凝土自動取粉機自動磨粉。本文中混凝土取粉直徑不小于60 mm(大于骨料最大粒徑的3倍)，取粉深度按照前四層每層1 mm、后八層每層2 mm，公稱直徑為0.16 mm篩的通過率高達99%以上。

1.4.2 混凝土粉樣總氯離子含量測試

將上述粉樣裝入玻璃瓶中，放入105 °C左右的干燥箱中至粉樣恒重，待其在干燥器內(nèi)冷卻至室溫，每層混凝土稱取10 ~ 20 g(精確至0.01 g)，放置于250 mL的錐形瓶中，并加入100 mL的15%硝酸溶液，用瓶塞塞緊后置于振蕩器上振蕩24 h。用中速定量濾紙對錐形瓶中的溶液過濾，用移液槍準(zhǔn)確移取20 mL過濾的溶液，利用梅特勒公司生產(chǎn)的T50自動電位滴定儀進行氯離子含量測定，用0.02 mol/L的硝酸銀溶液作為滴定溶液，根據(jù)電位?體積曲線進行作圖。該儀器可以自動測量并計算溶液中的氯離子濃度，樣品中氯離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wCl可以通過式(1)計算：

式中V是滴定所消耗的硝酸銀體積(單位：L)，c是硝酸銀溶液的濃度(單位：mol/L)，m是稱取的混凝土樣品質(zhì)量(單位：g)，M是NaCl的摩爾質(zhì)量(取35.45 g/mol)。

1.5 氯離子擴散系數(shù)衰減因子

氯離子擴散系數(shù)衰減因子是表征擴散系數(shù)隨時間衰減規(guī)律的重要參數(shù)，可根據(jù)下列步驟獲得：

(1) 按1.3.2中的方法將涂覆有涂層和硅烷的混凝土試件浸泡90 d和180后取出(90 d的涂層和硅烷試件各12塊，180 d的涂層和硅烷試件也各12塊，共計48塊)，去除試件表面涂覆的涂層和硅烷后放回浸泡溶液中分別繼續(xù)浸泡28、56、90和180 d后取出，每次取出涂層和硅烷試件各3塊。

(2) 按1.4節(jié)中的方法獲得去除涂層和硅烷后的混凝土試件浸泡28、56、90和180 d后的氯離子濃度深度分布，根據(jù)菲克第二定律計算不同浸泡時間的氯離子擴散系數(shù)，如式(2)所示。

式中Cx,t為浸泡t時間后x深度位置的氯離子濃度，為t時間的混凝土有效擴散系數(shù)，erf為誤差函數(shù)，Ccr為引起混凝土中鋼筋發(fā)生腐蝕的臨界氯離子濃度，Cs為混凝土表面氯離子濃度，C0為混凝土中的初始氯離子濃度，t為浸泡時間。

(3) 按式(3)計算氯離子擴散系數(shù)衰減因子n。

2 結(jié)果與討論

2.1 基于實體工程調(diào)研的保護效果比較分析

圖1為湛江港一區(qū)南二期高樁梁板碼頭橫梁涂層保護12年的氯離子濃度分布和深圳港鹽田港區(qū)集裝箱碼頭二期碼頭橫梁硅烷保護12年的氯離子濃度分布，雖然兩座碼頭所處的位置不同，但緯度相差不大，有一定的可比性。從圖1中可以看出，服役12年后，有涂層保護的混凝土結(jié)構(gòu)的氯離子濃度明顯高于硅烷保護下的氯離子濃度，說明硅烷抵抗氯離子侵入的能力更強。這主要是因為涂層與硅烷的保護機理不同。涂層是在混凝土表面形成封閉的阻擋層，通過物理阻擋作用抑制氯離子的侵入，而硅烷是滲透到混凝土表層毛細管內(nèi)部，通過憎水作用來抑制氯離子的侵入，未在混凝土表面形成封閉的阻擋層。在實體工程應(yīng)用中，結(jié)構(gòu)受力可能使構(gòu)件發(fā)生應(yīng)變，導(dǎo)致涂層產(chǎn)生微裂紋，降低了涂層的保護效果。另外，涂層會受到日照、雨水等作用發(fā)生老化而，其保護效果因此而降低，而硅烷滲入到混凝土內(nèi)部，不受老化的影響。還有就是兩個工程的混凝土配合比存在差異。

圖1 實體工程的氯離子濃度分布Figure 1 Distribution of chloride ion content in concrete of actual structures

2.2 基于暴露試驗的保護效果比較分析

為了進一步比較分析涂層和硅烷兩種表面防護措施的保護效果，對青島暴露試驗站水變區(qū)涂層和硅烷兩種表面防護措施暴露5年齡期的暴露試件的氯離子濃度進行檢測，結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以看出，在1、3和 5年暴露齡期，涂層保護的混凝土中的氯離子濃度要遠小于硅烷保護的混凝土試件，因此相對于硅烷來說，涂層的保護效果更好，抵抗氯離子侵入能力更強。該結(jié)果之所以與實體工程的結(jié)果相反，主要是因為與實體工程相比，暴露試驗的試件不受外力作用，不會產(chǎn)生微裂紋，而且暴露試件受暴露試驗站和大橋的遮蔽作用，受到的光照作用較弱，有效減輕了涂層的老化。

圖2 暴露混凝土試件的氯離子濃度分布Figure 2 Distribution of chloride ion content in concrete ofexposure test

2.3 基于室內(nèi)快速試驗的保護效果對比研究

2.3.1 氯離子滲透能力

圖3為分別涂有涂層和硅烷保護的混凝土浸泡90 d和180 d的氯離子濃度分布。從中可以看出，有涂層保護的混凝土試件的氯離子濃度遠小于硅烷保護下的氯離子濃度，說明涂層具有更好的抗氯離子滲透能力。這與暴露試驗的結(jié)果相同，其主要原因是室內(nèi)試驗和暴露試驗一樣，試件不受外力、日照等影響。

圖3 室內(nèi)快速試驗中氯離子的濃度分布Figure 3 Distribution of chloride ion content in concrete of indoor rapid test

2.3.2 涂層和硅烷保護對氯離子擴散系數(shù)衰減因子的影響

隨著水化的穩(wěn)定，混凝土內(nèi)外濃度差逐漸減小，擴散系數(shù)逐漸變小。擴散系數(shù)隨齡期按冪指數(shù)關(guān)系衰減，指數(shù)因子(衰減系數(shù))的大小反映了擴散系數(shù)衰減的快慢?；炷磷陨淼臄U散系數(shù)衰減因子隨涂層和硅烷保護齡期的延長而逐漸降低。表3為涂層和硅烷在不同保護齡期失效后，混凝土自身的擴散系數(shù)衰減因子。從中可以看出，在所研究的實驗周期內(nèi)，涂層和硅烷保護相同齡期失效后，硅烷保護的混凝土擴散系數(shù)衰減因子要小于涂層保護的擴散系數(shù)衰減因子。

表3 涂層和硅烷不同保護齡期失效后混凝土自身的擴散系數(shù)衰減因子Table 3 Attenuation factor for the diffusion coefficient of concrete when the coating and silane sealing systems were failed after different protection periods

3 結(jié)論

(1) 在本研究中的湛江港和鹽田港腐蝕環(huán)境相似，實體結(jié)構(gòu)中涂層的保護效果要差于硅烷的保護效果，而暴露試驗和室內(nèi)試驗的結(jié)果與實體工程相反，涂層比硅烷具有更好的抗氯離子滲透能力。

(2) 涂層和硅烷保護不同齡期失效后，硅烷保護的混凝土自身擴散系數(shù)衰減因子要低于涂層保護的混凝土擴散系數(shù)衰減因子。