趙鵬偉，彭慶益，孫 剛

(1.上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司，上海 201714;2.上汽大眾汽車有限公司,上海 201805)

0 前言

與其他通用熱塑性塑料相比，聚丙烯(PP)具有密度低、綜合力學(xué)性能優(yōu)良、環(huán)保無毒，以及可回收等優(yōu)勢，在汽車零部件、家用電器等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-2]。PP材料在注塑成型過程中，當(dāng)PP熔體進(jìn)入模具型腔時(shí)，在注塑成型產(chǎn)生的高剪切作用和模具外表面的冷卻作用下，最終形成表層、剪切層及芯層的三明治結(jié)構(gòu)[3]。

注塑樣板表層剪切速率高、冷卻速率快，而芯層剪切速率低、冷卻速率慢[4-9]。PP材料注塑樣板表層在結(jié)晶取向及橡膠形貌上與芯層存在著顯著的差異，因此，PP材料注塑樣板表層性能,如材料的耐劃傷性、抗靜電性能、油漆附著力等,與注塑樣板表層結(jié)晶取向及橡膠形貌高度相關(guān)。

為深入研究PP制件表層的微觀結(jié)構(gòu)，以PP為基體，滑石粉、乙烯/辛烯共聚物(POE)為添加劑，制備了PP基復(fù)合材料。并采用廣角X射線衍射儀(WAXD)表征了不同滑石粉含量的PP注塑樣板表層和芯層結(jié)晶取向，采用掃描透射電子顯微鏡(STEM)表征了PP注塑樣板表層和芯層的橡膠形貌。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP樹脂，PP1，熔融指數(shù)(MI)為60 g/(10 min),具體測試溫度為230 ℃,測試砝碼質(zhì)量為2.16 kg，?？松梨诨瘜W(xué)公司；

POE，POE1，MI為5.0 g/(10 min),具體測試溫度為190 ℃,測試砝碼質(zhì)量為2.16 kg，埃克森美孚化學(xué)公司；

滑石粉，TALC-3000，3 000目，廣西桂林桂廣滑石粉有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)，SHJ-30型，南京瑞亞高聚物裝備有限公司；

注塑機(jī)，B-920型，浙江海天注塑機(jī)有限公司；

STEM(RuCl3染色)，JEM-2100F型，日本電子有限公司；

WAXD，Rigaku D/max 2550 VB/PC 型，掃描范圍為13°～18°，X射線波長為0.154 nm，電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描時(shí)間為60 s，日本理學(xué)電機(jī)公司。

1.3 試樣制備

選擇不同含量的滑石粉和彈性體POE與PP進(jìn)行共混擠出，具體配方見表1。1～9區(qū)擠出溫度為：35 ℃、195 ℃、200 ℃、205 ℃、210 ℃、210 ℃、210 ℃、210 ℃、205 ℃。螺桿轉(zhuǎn)速為400 r/min。按上述擠出參數(shù)進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，冷卻造粒后，在120 ℃下烘6 h，然后按照相同的注塑工藝注塑出100 mm×100 mm×3 mm的標(biāo)準(zhǔn)方板進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

根據(jù)滑石粉含量的不同設(shè)計(jì)了3組配方，1#配方材料無任何外加彈性體和滑石粉，PP1為共聚PP，其二元乙丙相(EPR)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%，2#為12.5%滑石粉填充PP材料，3#為21.5%滑石粉填充PP材料，2#和3#配方材料的PP和POE比例一致。分別對3組配方材料進(jìn)行表層和芯層的橡膠形貌對比測試和結(jié)晶取向?qū)Ρ葴y試。

2.1 表層和芯層的橡膠形貌對比測試

在3組配方材料的標(biāo)準(zhǔn)注塑樣板的相同位置取樣，并進(jìn)行STEM分析，具體測試結(jié)果見圖1。

從圖1可以看出：1#～3#配方材料的表層橡膠存在著取向，并且表層橡膠相濃度高于芯層(圖中深色點(diǎn)為橡膠)。無滑石粉和外加彈性體POE的1#配方材料，其表層POE取向程度最弱，并且從橡膠相形貌判斷，其取向?qū)幼畋?；而滑石粉填充PP材料的2#和3#配方材料，其注塑樣板表層存在著顯著的橡膠取向，而且滑石粉含量越高，其取向程度越顯著，表層橡膠取向?qū)拥暮穸仍胶瘛Ｏ啾刃緦酉鹉z相,由于模具表面造成的高剪切作用和驟冷作用,導(dǎo)致PP材料注塑樣板表層橡膠相呈現(xiàn)高度取向。隨著滑石粉含量的增加，由于滑石粉導(dǎo)致表層剪切作用加強(qiáng)，因此PP材料注塑樣板表層橡膠相取向程度逐漸增加，表層橡膠取向區(qū)域的厚度也逐漸增加。

通過STEM分析，清晰可見PP材料注塑樣板表層與芯層之間的橡膠形貌差異，注塑樣板表層高度取向且富集的橡膠形貌是賦予注塑PP材料油漆附著力、耐劃傷性能等各種物理性能的關(guān)鍵因素。在PP材料的實(shí)際應(yīng)用中，可以根據(jù)其使用場景的不同對其表層橡膠形貌進(jìn)行設(shè)計(jì)，滿足不同領(lǐng)域的使用要求。

2.2 表層和芯層的結(jié)晶取向?qū)Ρ葴y試

在3組配方材料的標(biāo)準(zhǔn)注塑樣板的相同位置取樣，并進(jìn)行WAXD分析，分別對比表層和芯層的WAXD譜圖，具體測試結(jié)果見圖2。

(a)1#

從圖2可以看出：無論是無滑石粉和外加彈性體POE的1#配方材料，還是既有滑石粉增強(qiáng)又有彈性體POE增韌的2#、3#配方材料，其表層和芯層的結(jié)晶取向存在著顯著的差異。

從芯層WAXD譜圖可以發(fā)現(xiàn)，代表PP晶胞a軸和c軸取向的(110)晶面的吸收峰強(qiáng)度I110遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于代表PP晶胞b軸取向的(040)晶面的吸收峰強(qiáng)度I040，即對于芯層材料，其I040/I110非常低，代表了芯層b軸取向晶胞的比例非常低；但是從表層WAXD譜圖可以發(fā)現(xiàn)，I040遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于I110，即對于表層材料，其I040/I110非常高，代表了表層b軸取向晶胞的比例非常高。另外，對于2#和3#配方材料，芯層WAXD譜圖中不存在(002)晶面處滑石粉的吸收峰，而表層WAXD譜圖中則在(002)晶面處存在著非常強(qiáng)的滑石粉吸收峰，而且隨著滑石粉含量的增加，其I040/I110逐漸增加。

1#～3#配方材料的WAXD測試結(jié)果表明：PP材料注塑樣板表層由于模具表面造成的高剪切作用和驟冷作用，導(dǎo)致了相比于芯層,其I040/I110顯著增加，這表明PP材料注塑樣板表層b軸結(jié)晶取向比例遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于芯層，這種表層高度b軸結(jié)晶取向比例會(huì)使附著力促進(jìn)劑氯化聚丙烯(CPO)在溶劑的作用下更容易穿透表層與下面的彈性體POE形成物理“錨接”點(diǎn)，從而賦予其優(yōu)異的油漆附著力。

1#配方材料無滑石粉填充，因此表層和芯層WAXD譜圖中都不存在(002)晶面處滑石粉的吸收峰，2#、3#配方材料的芯層WAXD譜圖中不存在(002)晶面處滑石粉的吸收峰，但是表層WAXD譜圖中則存在著強(qiáng)度很高的(002)晶面處滑石粉的吸收峰。這也充分說明了由于PP材料注塑樣板表層模具壁的剪切作用和驟冷作用，導(dǎo)致滑石粉的取向也呈現(xiàn)出與芯層不一樣的特征。

通過WAXD分析可以看出PP材料注塑樣板表層與芯層之間的結(jié)晶取向差異、注塑樣板表層中高度的b軸結(jié)晶取向比例是賦予注塑PP材料油漆附著力、耐劃傷性能等物理性能的關(guān)鍵因素。

3 結(jié)語

研究了PP材料注塑樣板表層在橡膠形貌和結(jié)晶取向方面與芯層的差異，所得結(jié)論如下：

(1)PP材料注塑樣板表層相比芯層，其橡膠形貌呈現(xiàn)富集且高度拉伸的形態(tài)。

(2)PP材料注塑樣板表層取向拉伸橡膠相的厚度與滑石粉含量和POE彈性體有關(guān)，滑石粉含量越高，表層橡膠取向?qū)雍穸仍胶?，同時(shí)彈性體POE的添加也有利于表層橡膠取向?qū)雍穸鹊脑黾印?/p>

(3)PP材料注塑樣板表層相比芯層，其I040/I110顯著增加，表明注塑樣板表層b軸取向結(jié)晶比例遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于芯層。

(4)PP材料注塑樣板表層相比芯層，在(002)晶面處具有顯著的滑石粉特征峰，這是由于PP材料注塑樣板表層模具壁的剪切作用和驟冷作用，導(dǎo)致滑石粉的取向也呈現(xiàn)出與芯層不一樣的特征。