江舟，文魁，劉太楷，董勇，鄧暢光，劉敏

固體氧化物燃料電池金屬連接體防護涂層研究進展

江舟1，文魁2,3，劉太楷2,3，董勇1，鄧暢光2,3，劉敏2,3

（1.廣東工業(yè)大學 材料與能源學院，廣州 510640；2.廣東省科學院新材料研究所現(xiàn)代材料表面工程技術國家工程實驗室，廣州 510650；3.廣東省現(xiàn)代表面工程技術重點實驗室，廣州 510650）

鐵素體不銹鋼因具有良好的耐腐蝕性、高電導率、高熱導率等諸多優(yōu)異性能，是常用的中低溫固體氧化物燃料電池（SOFC）用連接體材料，但是含Cr不銹鋼在600～800 ℃的SOFC工作溫度下存在高溫氧化帶來的界面電阻增大、Cr元素毒化陰極等問題。從連接體材料、防護涂層種類及其制備方法出發(fā)，簡述了金屬連接體材料的選擇和Cr毒化陰極機理，重點闡述了活性元素氧化物涂層、稀土鈣鈦礦涂層以及尖晶石涂層對連接體的保護作用和近些年新的研究進展，并歸納了SOFC金屬連接體表面涂層常用的制備方法和特點。介紹了稀土元素氧化物涂層對合金氧化膜的影響機制和應用局限性?？偨Y(jié)了La1–xSrCrO3、La1–xSrCoO3、La1–xSrMnO3等常用鈣鈦礦涂層的優(yōu)勢和不足，并分析了摻雜對鈣鈦礦涂層性能的影響。重點綜述了過渡金屬元素摻雜、稀土元素摻雜對Mn-Co、Cu-Mn尖晶石涂層電導率、熱膨脹系數(shù)匹配性、涂層結(jié)合情況等的影響，元素摻雜在一定程度上可以改善涂層的電導率和提高阻Cr效果，但是仍需要進一步研究摻雜量、長期穩(wěn)定性等問題。最后，對金屬連接體防護涂層存在的問題和今后研究工作的重點作出了展望。

鐵素體不銹鋼；固體氧化物燃料電池；涂層；毒化陰極；摻雜；電導率

固體氧化物燃料電池（Solid oxide fuel cell，SOFC）是一種新型能量轉(zhuǎn)換裝置，可以將燃料中的化學能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。SOFC具有燃料適用范圍廣、能量轉(zhuǎn)換效率高、成本低、全固態(tài)封裝、排放量低和無噪音等特點，得到了世界各國廣泛的關注。目前，我國在SOFC研發(fā)上處于實驗室和小規(guī)模示范階段，而國外則開始進入商業(yè)化階段，尤其像美、日等西方發(fā)達國家已經(jīng)實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化[1-2]。SOFC單電池由陰極、陽極、電解質(zhì)組成。由于SOFC單電池輸出功率較小，遠遠達不到實際應用的要求，因此需要以串聯(lián)的方式通過連接體將若干個單電池組裝起來形成電池堆[3]。連接體作為電堆的重要組成部分，主要作用包括單元電池之間的電連接，在電堆內(nèi)隔開燃料氣和氧氣，保持結(jié)構(gòu)完整性等。根據(jù)電池的工作條件和適用范圍，對連接體材料提出以下要求：熱膨脹系數(shù)與其他部件相匹配；良好的導電性；良好的化學穩(wěn)定性；良好的氣密性和機械強度；與陰陽極等直接接觸的電極材料不發(fā)生反應或互擴散[4-5]。

傳統(tǒng)SOFC的工作溫度較高（>800 ℃），一般采用導電陶瓷LaCrO3作為連接體。由于陶瓷材料存在加工難度大、成本高等問題，因此限制了其應用。隨著陽極支撐型SOFC的發(fā)展和電解質(zhì)膜厚度的不斷減小，SOFC的工作溫度由1 000 ℃下降至600～800 ℃，使得連接體材料可以選擇成本較低、機械加工性能良好和導電性能良好的金屬及合金材料。由于金屬材料也存在高溫抗氧化性能不足、與YSZ電解質(zhì)熱膨脹系數(shù)不匹配等問題，易導致SOFC性能退化[6-7]，因此如何降低接觸電阻，抑制Cr對陰極的毒化作用已成為當前研究的熱點。很多學者通過對金屬連接體成分進行優(yōu)化設計，控制氧化或反應生成所需要的相；在金屬連接體表面涂覆保護層，阻礙氧元素向內(nèi)擴散和Cr元素向外擴散，改進金屬連接體的性能。由于合金成分的優(yōu)化成本較高，不能很好地阻止Cr的揮發(fā)，而防護涂層能提高合金的抗氧化性能、有效阻止Cr揮發(fā)，因此在連接體上涂覆防護涂層是研究的重點[5,8-9]。文中從SOFC連接體、防護涂層和制備技術的角度出發(fā)，對國內(nèi)外最新研究現(xiàn)狀等方面進行闡述，并總結(jié)當前研究領域仍存在的問題和發(fā)展前景。

1 金屬連接體概述

合金材料在高溫氧化環(huán)境下不可避免地會發(fā)生氧化，為了提高其抗氧化能力，通常會在合金中加入Si、Cr、Al等元素，通過形成致密氧化膜，阻止合金的繼續(xù)氧化。由于金屬連接體需要較好的導電性，而SiO2和Al2O3氧化膜的導電性較差，因此只有形成Cr2O3氧化膜的合金材料才能用作連接體[10-12]。常用的金屬連接體有Ni基、Cr基和Fe基抗氧化合金。Ni基合金在濕氫環(huán)境中表現(xiàn)出出色的抗氧化性能和機械強度，但是其熱膨脹系數(shù)（TEC，Thermal Expan-sion Coefficient）（17×10?6～20×10?6K?1）比電解質(zhì)YSZ（9×10?6～12×10?6K?1）大，容易導致電解質(zhì)膜被破壞，且價格昂貴。Cr基合金具有更強的抗氧化性和耐腐蝕性，但高含量的Cr會毒化陰極，降低電池的工作性能，且延展性不好。由于奧氏體不銹鋼、馬氏體不銹鋼和沉淀硬化鋼的TEC值較大、成本較高、不易加工等，因此也很少用作連接體。具有體心立方結(jié)構(gòu)的鐵素體不銹鋼TEC（10×10?6～13×10?6K?1）與YSZ的TEC值相近，電子電導和熱導率較高且加工簡單，是目前研究最多的連接體材料[7,12-15]。

鐵素體不銹鋼的Cr含量（質(zhì)量分數(shù)）通常為16%～ 27.5%[16]，在此范圍內(nèi)，不銹鋼具有較好的韌性、抗氧化性以及TEC匹配性等。鐵素體不銹鋼在SOFC工作溫度下表面會生成電導率較低的Cr2O3，隨著工作時間的延長，Cr2O3層不斷增厚，導致氧化層與基體接觸面開裂。此外，Cr2O3層在含氧和水的環(huán)境下會生成高價Cr的揮發(fā)態(tài)物質(zhì)，這些物質(zhì)隨氣流擴散到多孔陰極材料中，以Cr2O3沉積物的形式還原，降低了電池性能[3,17-18]。關于Cr2O3沉積物對陰極的影響存在2種觀點：Cr2O3產(chǎn)物在三相區(qū)（TPB）部位的沉積會阻止（還原）陰極的活性反應；高價Cr的揮發(fā)態(tài)物質(zhì)或Cr2O3會與陰極反應生成低電導率的雜相，影響陰極性能[3,8]。Cr2O3在三相區(qū)部位沉積過程見圖1[14]。

圖1 Cr2O3在三相區(qū)部位沉積過程

2 防護涂層

鐵素體不銹鋼依舊存在抗氧化性能不足、Cr毒化陰極等問題，目前常在鐵素體不銹鋼表面涂敷防護涂層，以抑制連接體的氧化，降低連接體的界面電阻，并阻止Cr向陰極表面的揮發(fā)和沉積。作為金屬連接體涂層材料應具備的條件：能有效降低合金的高溫氧化速率；良好的高溫導電性；與基底合金具有良好的熱膨脹匹配性；與SOFC相鄰材料具有化學相容性；致密度高；在氧化還原氣氛下穩(wěn)定性優(yōu)異[4,10]。常見的涂層材料主要有活性元素氧化物、稀土鈣鈦礦氧化物和尖晶石氧化物[19]。

2.1 活性元素氧化物涂層

活性元素氧化物一般指含Y、La、Ce、Hf等元素的氧化物，將這些活性元素或氧化物涂覆到合金上能改善氧化膜的生長機制，使Cr向外擴散占主導改變?yōu)镺2?向內(nèi)擴散占主導[5,18]。由于常用制備方法（溶膠凝膠法和金屬有機化學氣相沉積法）得到的涂層一般較?。ㄐ∮? μm）且多孔，不能很好地抑制Cr向表面氧化層的擴散，因此難以避免毒化現(xiàn)象的發(fā)生[20]。目前，活性元素氧化物涂層的研究熱點為雙層結(jié)構(gòu)涂層，與單一結(jié)構(gòu)相比，其具有更好的抗氧化性和導電性能，但在SOFC工作環(huán)境中的實用性有待進一步研究。

活性元素氧化物涂層能降低氧化物的增厚速率，主要原因：在氧化層晶界處或氧化層-合金界面處存在活性元素，抑制了Cr元素的擴散。Saeidpour等[21]在Crofer 22 APU上沉積Co、Co/Y2O3涂層，在800 ℃下氧化500 h，Co涂層使氧化層的厚度從2.0 μm降到1.0 μm，Co/Y2O3涂層使氧化層厚度從2.0 μm降到500 nm。

活性元素氧化物涂層有助于形成高導電性鈣鈦礦或尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物，從而提高了整體的導電性。Cabouro等[22]在Fe-30Cr合金上沉積Y2O3層，通過與Cr形成高導電性的YCrO3，有效地降低了氧化速率，減小了接觸電阻，并消除了合金/涂層之間的界面孔隙。Qu等[23]在AISI-SAE430不銹鋼表面沉積Y、Co、Y/Co涂層，發(fā)現(xiàn)Co元素會與氧化層反應生成CoCr2O4相，降低了涂層的面比電阻（ASR，Area Specific Resis-tance）。Y涂敷樣品在750 ℃下的ASR值為3 mΩ·cm2，而Y/Co涂覆的ASR值僅為1.5 mΩ·cm2。

活性元素氧化物涂層的保護效果跟涂層的種類和合金有關，不同成分會影響氧化層的厚度，以及鈣鈦礦相和高導電性鐵取代尖晶石相的形成[24]等。Jun等[24]將La和Y涂層涂覆到AISI-444上，在700 ℃的空氣中氧化500 h后，發(fā)現(xiàn)Y涂層表現(xiàn)出比La涂層更好的性能。與La摻雜相比，Y摻雜氧化層更薄，且形成了電導率較高的Mn(Cr,Fe)2O4尖晶石相。Piccardo等[25]在Crofer 22 APU、AL453、Fe-30Cr和Haynes 230表面沉積La2O3、Nd2O3和Y2O3涂層，在800 ℃下氧化100 h后，發(fā)現(xiàn)3種涂層涂覆到不同的基體上，ASR值差異較大，且降低ASR值的效果不理想，如圖2所示。在Crofer 22 APU、Haynes 230和Fe-30Cr上涂覆Y2O3，其ASR值較大，且超過無涂層基體的ASR值，主要原因：Y2O3并沒完全反應生成YCrO3，部分殘留導致ASR值增大。

圖2 活性元素氧化物涂層在不同的基體、800 ℃空氣、100 kPa下氧化100 h得到的ASR值

2.2 稀土鈣鈦礦氧化物涂層

稀土鈣鈦礦材料的分子式為ABO3，其中A為大離子半徑的三價稀土陽離子（如La、Y或Sr），B為過渡金屬陽離子（如Cr、Ni、Fe、Co或Cu）。常用的鈣鈦礦類涂層是陰極材料和高溫陶瓷連接體材料，如LaCrO3、La1–xSrCrO3、La1–xSrCoO3、La1–xSrMnO3等[26-27]。

鈣鈦礦氧化物涂層具有較高的電子電導率[4-5]，能提高合金的抗氧化性能，降低ASR值。華斌等[28]在SUS 430不銹鋼上沉積LaCoO3涂層，在750 ℃空氣中循環(huán)氧化850 h，合金的氧化速率降低了1～2個數(shù)量級，且ASR值僅為3.13 mΩ·cm2。Concei??o等[29]在SS444上沉積La0.7Sr0.3MnO3涂層，在800 ℃下氧化200 h，ASR值僅為0.6 mΩ·cm2，遠低于合金的ASR值（45 mΩ·cm2）。

鈣鈦礦具有離子導電性，不能有效阻止Cr和O離子的擴散。Shong等[30]在SUS444上沉積La0.8Ca0.2CrO3、La0.8Sr0.2CrO3和La0.8Sr0.2MnO3涂層，發(fā)現(xiàn)3種涂層都促進了(Mn,Cr)3O4尖晶石的生長，降低了氧化膜的電阻，但(Mn,Cr)3O4尖晶石的存在依舊能促進Cr元素向外表面的遷移和揮發(fā)，且會破壞La0.8Sr0.2MnO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

對鈣鈦礦進行適當?shù)膿诫s和改變組分配比能降低氧化膜的生長速率、提高電導率、改善熱膨脹系數(shù)[11,31]。電導率的增加與B位置離子價態(tài)的轉(zhuǎn)變和氧空位的形成有關（相同離子之間價態(tài)轉(zhuǎn)變會增加B位置上的電子空穴，增強電導率；低氧分壓會產(chǎn)生氧空位，氧空位的形成會產(chǎn)生多余電子，消耗電子空穴，降低電導率）。常用鈣鈦礦涂層的特點見表1[28,32-40]，在A位置或B位置上摻雜Sr、Fe、Ni等，能優(yōu)化涂層的電導率和熱膨脹系數(shù)，但仍存在離子電導率較高、黏附性差、制備成本高等問題尚待解決。從表1中可以看到，鐵氧基鈣鈦礦涂層如(LaSr1–x)-FeO3、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3，其性能較好，具有廣闊的應用前景。Fu等[41]在SUS430合金表面沉積La0.8Sr0.2MnO3–δ和La0.8Sr0.2FeO3–δ涂層，在800 ℃空氣中循環(huán)氧化1 000 h，發(fā)現(xiàn)La0.8Sr0.2FeO3–δ在減少氧化層生長、界面阻力和抑制Cr擴散方面具有明顯的優(yōu)勢，例如La0.8Sr0.2MnO3–δ涂層合金的界面電阻是La0.8Sr0.2FeO3–δ涂層的23倍以上。Lee等[42]在Crofer 22 APU上沉積La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3（LSCF）和La0.7Sr0.3MnO3（LSM）涂層，在800 ℃下氧化200 h后，LSCF涂層合金的ASR值小于LSM涂層合金的ASR值，且LSCF氧化層的厚度僅為1 μm。

有學者研究了Cu、Ag摻雜對鈣鈦礦涂層性能的影響，發(fā)現(xiàn)摻雜明顯改善了涂層質(zhì)量。Farnoush等[43]在SUS430上涂覆Cu摻雜的La0.8Sr0.2MnO3涂層，發(fā)現(xiàn)Cu的摻雜改善了氧化膜與基體的黏附性和涂層的致密度，且涂層試樣的ASR值約為0.079 Ω·cm2。Park等[40]在STS430上沉積La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3–δ（LSCF）和Ag混合摻雜的LSCF涂層，Ag的摻雜能夠減少涂層中的裂紋和孔隙，提高抗氧化性能，但會降低涂層電導率。

表1 常用鈣鈦礦涂層的特點

Tab.1 Characteristics of commonly used perovskite coatings

2.3 尖晶石氧化物涂層

尖晶石氧化物的通式為AB2O4，其中A、B為二價、三價、四價的過渡金屬元素，通過調(diào)整A、B陽離子的種類和配比，可以控制其燒結(jié)、導電和熱膨脹特性。與活性元素氧化物涂層和稀土鈣鈦礦氧化物涂層相比，尖晶石涂層在降低接觸電阻和防止Cr通過涂層向外擴散方面表現(xiàn)出更好的性能[15,44]。目前常用的尖晶石涂層為Mn-Co涂層、Mn-Cu涂層和Ni-Fe涂層[45-46]等，其中Mn-Co涂層因具有高導電性和高抗氧化性，得到較廣泛的研究。由于Mn-Co涂層在800 ℃下的電導率為60 S/cm，與Cu1.3Mn1.7O4涂層在750 ℃下的電導率（225 S/cm）相比，仍有較大差距[11]，且大部分尖晶石涂層的電導率也較低，因此近10年來學者們嘗試通過在尖晶石涂層中摻雜過渡金屬元素或稀土元素，進一步提高其電導率等性能。

對過渡金屬元素摻雜Mn-Co涂層的研究主要集中在摻雜Cu、Fe上，而其他元素摻雜（如Ni、Ag）的相關研究較少。目前關于Cu、Fe摻雜對Mn-Co尖晶石涂層的作用機理和基本性能影響已有結(jié)論，但關于Cu的摻雜對涂層與基體的長期（超過4 000 h）相互作用和長期性能等方面的研究較少[47]。關于Fe摻雜元素如何在氧化層涂層界面擴散，以及對連接體整體電阻的相對貢獻機制尚不明確[48]。

Mn-Co涂層的電導率與八面體位置上混合價元素（Co2+/Co3+和Mn3+/Mn4+）之間的電子跳躍有關，Cu的摻雜增加了Co2+/Co3+和Mn3+/Mn4活性對的濃度，促進了不同價態(tài)Co、Mn之間的電子跳躍，從而增加了電導率。由于Cu原子在Mn-Co尖晶石中的固溶度有限，因此過量的Cu會形成CuO等降低整體電導率的副產(chǎn)物[48-54]。Fe摻雜在一定范圍內(nèi)能降低Mn-Co尖晶石的活化能，促進電荷載體的運動，增強涂層的電導率（如MnCo2–xFeO4，0.1<<0.25），但隨著Fe摻雜量的增加，電導率會持續(xù)下降。關于電導率下降有2種觀點：Fe的摻雜降低了Mn-Co尖晶石結(jié)構(gòu)中的Co3+濃度，使得電荷轉(zhuǎn)移僅限于Mn3+/Mn4+活性對之間，故可用于電荷跳躍的位點減少，則電導率降低；Fe的摻雜導致晶格膨脹，增加了相鄰八面體位點之間的跳躍距離，因而電導率下降[55-59]。除了電導率，摻雜Cu可以改善Mn-Co尖晶石的燒結(jié)性能，并進一步增大熱膨脹系數(shù)，但是Cu會促進Cr在尖晶石中的擴散，降低抑制Cr向外擴散的效果[49-50,54]。Thublaor等[54]定量測定了AISI430不銹鋼、Mn-Co涂層/AISI430、Mn-Co-Cu涂層/AISI430的Cr揮發(fā)速率，在800 ℃、O2-H2O(5%)條件下氧化96 h，Cr損失速率分別為(2.36±0.03)×10–11、(1.12±0.28)×10–11、(1.69±0.14)×10–11g/(cm2·s)，Cu的摻雜提高了Cr的揮發(fā)速率，且與Mn-Co涂層相比，涂層Cr含量更高。摻雜Fe能夠降低熱膨脹系數(shù)，降低Cr2O3膜的生長，提高抗氧化性能，有效阻止Cr向外擴散[55-59]。常用Cu、Fe摻雜Mn-Co涂層的摻雜比例及性能見表2，由于制備方法、測試條件等不同，無法直接比較其ASR值，但均具有較好的導電性（遠小于0.1 Ω·cm2）。

表2 常用Cu、Fe摻雜Mn-Co涂層的摻雜比例及性能

Tab.2 Doping ratio and performance of commonly used Cu and Fe doped Mn-Co coatings

稀土元素摻雜Mn-Co涂層與活性元素氧化物涂層類似，通過增強氧化膜的附著力，改善氧化膜/金屬界面的穩(wěn)定性，提高其導電性能[60-61]。由于稀土元素的摻雜常采用電沉積/磁控濺射技術制備，無法精確確定稀土元素的摻雜量和長期穩(wěn)定性，因此對稀土元素摻雜涂層還需進行深入研究。此外，稀土元素的摻雜效果還與涂層和基體的種類有關。Tseng等[62]在SUS441上制備了MnCo2O4、La摻雜的MnCo2O4和Ce摻雜的MnCo2O4涂層，在800 ℃空氣中氧化5 600 h，發(fā)現(xiàn)MnCo2O4涂層和Ce摻雜的MnCo2O4涂層在氧化層和基體界面結(jié)合處存在裂紋并脫落，而La摻雜的MnCo2O4涂層平整、無裂紋、結(jié)合緊密，如圖3所示。在上述條件下測試涂層/SUS441的ASR值，La的摻雜使ASR值從7.5 mΩ·cm2降到4.5 mΩ·cm2，Ce的摻雜使ASR值從7.5 mΩ·cm2升至10.4 mΩ·cm2。Gavrilov等[63]在Crofer 22 APU和AISI430上沉積MnCo2O4（MCO）和Y摻雜的MnCo2O4（MYCO）涂層，發(fā)現(xiàn)MCO/AISI430的抗氧化性能優(yōu)于MCO/ Crofer 22 APU，而MYCO/AISI430的抗氧化性能也優(yōu)于MYCO/Crofer 22 APU，這表明基體種類會影響涂層的抗氧化性能。另外，與Mn1.5Co1.5O4涂層相比，Y的摻雜細化了氧化膜的晶粒，增強了氧化膜的黏附性。

圖3 MnCo2O4、La摻雜MnCo2O4、Ce摻雜MnCo2O4涂層在850 ℃下氧化4 h的界面結(jié)合情況

2種元素共摻雜Mn-Co涂層能提高涂層的電導率、改善連接體的抗氧化性能，其導電機理是通過促進八面體位置上不同價態(tài)Mn離子之間的電子跳躍，從而增強電導率。由于關于共摻雜的研究較少，因此對性能的影響還不能解釋清楚，如涂層的長期穩(wěn)定性、2種元素摻雜量對電導率的影響等。Thaheem等[64]在SUS441不銹鋼上沉積Mn1.35Co1.35Cu0.2Y0.1O4尖晶石涂層，發(fā)現(xiàn)與未摻雜的Mn1.5Co1.5O4涂層相比，Cu、Y共摻雜使ASR值和氧化膜的生長速率均降低了1個數(shù)量級。Masi等[65]通過高能球磨（HEBM）工藝制備了MnCo1.6Fe0.2Cu0.2O4尖晶石粉末，發(fā)現(xiàn)Cu和Fe共摻雜在提高燒結(jié)性能和電導率的同時，保持了與鐵素體不銹鋼的熱膨脹相容性。

3 防護涂層制備方法

隨著研究的深入，防護涂層的制備技術得到廣泛的應用和發(fā)展。常用的制備技術主要有溶膠-凝膠浸漬提拉法[8,11]、絲網(wǎng)印刷法[19,44]、電沉積法[47,58,60]、濺射鍍膜技術[62-63]、熱噴涂技術[71-74]等。

溶膠-凝膠浸漬提拉法是將一定比例的金屬鹽與有機配體混合攪拌，形成溶膠，然后將處理后的基體浸入溶膠中反復提拉，再經(jīng)過干燥工藝、高溫燒結(jié)，最終制得涂層。溶膠-凝膠浸漬提拉法的成本較低，但涂層多孔，與金屬基體的黏附性較差[8,11]。絲網(wǎng)印刷法是先制備符合要求的漿料，然后將漿料放到絲網(wǎng)印版的上方，在刮板壓力的作用下漿料滲透絲網(wǎng)，沉積在基體表面，形成一定厚度的薄膜。絲網(wǎng)印刷法操作簡單，但是操作過程中氣體會進入涂層與基體界面，造成涂層的黏附性變差，獲得的涂層不夠均勻[19,44]。電沉積是利用電解原理，在電流的作用下溶液中的金屬離子在陰極還原，并沉積在陰極表面，形成其他金屬或合金薄層的過程。電沉積制備的涂層與基體結(jié)合較好、致密度較高，對于形狀復雜的基體具有更好的覆蓋率，但在后續(xù)熱處理過程中容易出現(xiàn)因金屬涂層中元素的內(nèi)擴散而導致的破裂氧化，且難以精確控制化學計量比，如Mn-Co尖晶石中Co/Mn的比率[47,58,60]。濺射鍍膜技術是利用高能粒子（Ar+）轟擊固體表面，在與固體表面的原子或分子進行能量交換后，原子或分子從固體表面飛濺出來，沉積到基片表面形成薄膜的方法。濺射鍍膜技術的工藝溫度較低，與基底附著性較好，易控制，但是成本較高、沉積效率較低[62-63]。

熱噴涂是利用等離子焰流來加熱熔化噴涂粉末，使熔化或半熔化的顆粒隨高速氣流噴射到基體表面，當熔融粒子撞擊到基體表面時，會迅速地鋪展、凝固，形成薄片，各顆粒依靠塑性變形而相互黏結(jié)，從而形成保護涂層。由于等離子噴涂具有焰流溫度較高，噴涂材料適應面較廣（特別適合噴涂高熔點材料），涂層密度較高，易于自動化，成本較低等優(yōu)點，因而在SOFC領域得到了廣泛的應用[71,73-76]。目前，采用溶膠-凝膠浸漬提拉法、絲網(wǎng)印刷法等方法制備鈣鈦礦涂層和尖晶石涂層時，通常需要采用后續(xù)熱處理以獲得致密的高溫阻Cr防護涂層，而熱噴涂通過調(diào)整噴涂工藝參數(shù)，即可在不銹鋼基體上直接制備出致密且與基體結(jié)合強度高的涂層。由于等離子噴涂在制備Mn-Co涂層的過程中存在尖晶石分解形成低電導率亞穩(wěn)相的問題，因此通過再氧化處理，可恢復涂層的原始相結(jié)構(gòu)，獲得致密、穩(wěn)定的Mn-Co防護涂層。Puranen等[57]在Crofer 22 APU上沉積MnCo1.7Fe0.3O4涂層，詳細探究了不同退火溫度對尖晶石結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)涂層在800 ℃等溫條件下能完全恢復尖晶石結(jié)構(gòu)（見圖4）。胡瑩珍等[20]根據(jù)涂層貫通孔隙擴散進來的空氣導致的壓力差，測試了噴涂態(tài)和再氧化處理后涂層的氣體泄漏率（依次為1.66×10?13、9.38×10?14m2/(Pa·s)），發(fā)現(xiàn)再氧化處理使涂層的致密度明顯提高。

圖4 MnCo1.7Fe0.3O4噴涂態(tài)涂層在不同退火溫度下相組成和衍射峰峰位[57]

4 結(jié)語

采用導電/防護涂層保護連接體，能提高連接體的抗氧化性能，有效阻止Cr的揮發(fā)，但常用的防護涂層不能同時滿足多方面的要求，且涂層的抗氧化性能和長期穩(wěn)定性能還需進一步驗證。國內(nèi)外學者通過制備雙層結(jié)構(gòu)稀土元素氧化物涂層，對鈣鈦礦和尖晶石涂層摻雜過渡金屬元素或稀土元素進一步改善其性能。目前，摻雜改性對涂層性能的影響得到了較為廣泛的研究，但針對與陰極接觸的實際應用環(huán)境中的相關研究較少。另外，摻雜改性對涂層性能的影響不夠系統(tǒng)，涂層制備方法、涂層成分、厚度、氧化時間等制備和測試條件不統(tǒng)一，在一定程度上阻礙了摻雜涂層在SOFC領域的應用。今后對防護涂層的研究應從深化涂層摻雜改性和研發(fā)新的涂層保護體系入手，實現(xiàn)整體性能的提高。另外，熱噴涂技術成本低廉、效率高、性能好、易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，是未來連接體防護涂層制備的重要研究方向之一。

[1] 蔡浩, 魏濤, 高慶宇. 國內(nèi)固體氧化物燃料電池主要研究團體及發(fā)展現(xiàn)狀[J]. 化工新型材料, 2015, 43(3): 9-11.

CAI Hao, WEI Tao, GAO Qing-yu. Development Status of SOFC Stacks and Systems and Domestic Main Re-search Groups[J]. New Chemical Materials, 2015, 43(3): 9-11.

[2] 常貴可, 張金磊, 鄭春花, 等. 國內(nèi)固體氧化物燃料電池研究現(xiàn)狀與展望[J]. 廣州化工, 2019, 47(17): 14-16.

CHANG Gui-ke, ZHANG Jin-lei, ZHENG Chun-hua, et al. Research Status and Prospects of Domestic Solid Oxide Fuel Cells[J]. Guangzhou Chemical Industry, 2019, 47(17): 14-16.

[3] 付長璟, 張乃慶, 孫克寧, 等. SOFC合金連接體材料的研究進展[J]. 材料科學與工藝, 2005, 13(2): 123-126.

FU Chang-jing, ZHANG Nai-qing, SUN Ke-ning, et al. Progress of Metallic Interconnect Materials Used for SOFC[J]. Material Science and Technology, 2005, 13(2): 123-126.

[4] 韓敏芳, 李震, 杜曉佳, 等. 固體氧化物燃料電池合金連接體涂層材料研究進展[J]. 稀有金屬材料與工程, 2009, 38(S2): 708-711.

HAN Min-fang, LI Zhen, DU Xiao-jia, et al. Develop-ment of Coating Materials on Alloy Interconnect in Solid Oxide Fuel Cell[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2009, 38(S2): 708-711.

[5] 張輝, 王安祺, 武俊偉. 固體氧化物燃料電池金屬連接體保護膜層研究進展[J]. 中國腐蝕與防護學報, 2012, 32(5): 357-363.

ZHANG Hui, WANG An-qi, WU Jun-wei. Advances in Protective Coating for Sofc Metallic Interconnect[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2012, 32(5): 357-363.

[6] 陳鑫, 韓敏芳, 王忠利, 等. 鉻基合金連接體材料在固體氧化物燃料電池中的應用[J]. 稀有金屬材料與工程, 2007, 36(S2): 642-644.

CHEN Xin, HAN Min-fang, WANG Zhong-li, et al. Cr- Based Alloy Used as Interconnect in Solid Oxide Fuel Cells[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2007, 36(S2): 642-644.

[7] 金光熙, 楊瑩, 馬作軍, 等. 固體氧化物燃料電池金屬連接體研究中若干問題的探討[J]. 吉林化工學院學報, 2008, 25(3): 88-91.

JIN Guang-xi, YANG Ying, MA Zuo-jun, et al. Discus-sion on some Problems about the Study of Metallic Inter-connect for SOFC[J]. Journal of Jilin Institute of Che-mical Technology, 2008, 25(3): 88-91.

[8] 辛顯雙, 朱慶山, 劉巖. 固體氧化物燃料電池(SOFC)合金連接體耐高溫氧化導電防護涂層[J]. 表面技術, 2019, 48(1): 22-29.

XIN Xian-shuang, ZHU Qing-shan, LIU Yan. Conductive Protective Coating with Heat Oxygen-Resistance for Solid Oxide Fuel Cell(SOFC) Alloy Interconnect[J]. Surface Technology, 2019, 48(1): 22-29.

[9] 曹希文, 張雅希, 林梅, 等. 固體氧化物燃料電池合金連接體表面改性研究進展[J]. 佛山陶瓷, 2019, 29(10): 5-7.

CAO Xi-wen, ZHANG Ya-xi LIN Mei, et al. Research Progress of Surface Modification of Alloy Connector in SOFC[J]. Foshan Ceramics, 2019, 29(10): 5-7.

[10] YANG Zhen-guo. Recent Advances in Metallic Intercon-nects for Solid Oxide Fuel Cells[J]. International Materials Reviews, 2008, 53(1): 39-54.

[11] MAH J C W, MUCHTAR A, SOMALU M R, et al. Metallic Interconnects for Solid Oxide Fuel Cell: A Reviewon Protective Coating and Deposition Techniques[J]. Inter-national Journal of Hydrogen Energy, 2017, 42(14): 9219- 9229.

[12] 盧鳳雙, 張建福, 華彬, 等. 固體氧化物燃料電池連接體材料研究進展[J]. 金屬功能材料, 2008, 15(6): 44-48.

LU Feng-shuang, ZHANG Jian-fu, HUA Bin, et al. Pro-gress of Interconnect Materials Used for Solid Oxide Fuel Cell[J]. Metallic Functional Materials, 2008, 15(6): 44-48.

[13] 程繼貴, 齊海濤, 何海根, 等. 中溫固體氧化物燃料電池新型連接體材料的研制[J]. 材料熱處理學報, 2010, 31(12): 14-18.

CHENG Ji-gui, QI Hai-tao, HE Hai-gen, et al. Develop-ment of Novel Interconnect Materials for Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cell[J]. Transactions of Materials and Heat Treatment, 2010, 31(12): 14-18.

[14] MAHATO N, BANERJEE A, GUPTA A, et al. Progress in Material Selection for Solid Oxide Fuel Cell Techno-logy: A Review[J]. Progress in Materials Science, 2015, 72: 141-337.

[15] 陳建林, 陳薦, 何建軍, 等. 固體氧化物燃料電池鐵素體不銹鋼連接體的導電/保護涂層[J]. 材料導報, 2012, 26(1): 133-136.

CHEN Jian-lin, CHEN Jian, HE Jian-jun, et al. Protective/ Conductive Coatings on Ferritic Stainless Steels for Solid Oxide Fuel Cell Interconnect Applications[J]. Materials Review, 2012, 26(1): 133-136.

[16] SHAIGAN Ni-ma, QU Wei, IVEY D G, et al. A Review of Recent Progress in Coatings, Surface Modifications and Alloy Developments for Solid Oxide Fuel Cell Ferritic Stainless Steel Interconnects[J]. Journal of Power Sources, 2010, 195(6): 1529-1542.

[17] HASSAN M A, MAMAT O B, MEHDI M. Review: Influence of Alloy Addition and Spinel Coatings on Cr-Based Metallic Interconnects of Solid Oxide Fuel Cells[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2020, 45(46): 25191-25209.

[18] 卞劉振, 王麗君, 陳志遠, 等. 涂層在固體氧化物燃料電池金屬連接體中的應用[J]. 稀有金屬材料與工程, 2016, 45(11): 3030-3036.

BIAN Liu-zhen, WANG Li-jun, CHEN Zhi-yuan, et al. Oxide Coatings for Solid Oxide Fuel Cell Metallic Inter-connects[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2016, 45(11): 3030-3036.

[19] 吳小芳, 張文強, 于波, 等. 固體氧化物燃料電池/電解池金屬連接體涂層研究進展[J]. 稀有金屬材料與工程, 2015, 44(6): 1555-1560.

WU Xiao-fang, ZHANG Wen-qiang, YU Bo, et al. Re-search Progress on the Interconnect Coating Technology for the SOFC/SOEC[J]. Rare Metal Materials and Engine-ering, 2015, 44(6): 1555-1560.

[20] 胡瑩珍, 李成新, 張山林, 等. Mn-Co尖晶石涂層對鐵素體不銹鋼的高溫防護[J]. 熱噴涂技術, 2017, 9(3): 8-20.

HU Ying-zhen, LI Cheng-xin, ZHANG Shan-lin, et al. Mn-Co Spinel Coating for Protection of Ferretic Stainless Steel from High-Temperature Oxidation[J]. Thermal Spray Technology, 2017, 9(3): 8-20.

[21] SAEIDPOUR F, ZANDRAHIMI M, EBRAHIMIFAR H. Evaluation of Pulse Electroplated Cobalt/Yttrium Oxide Composite Coating on the Crofer 22 APU Stainless Steel Interconnect[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2019, 44(5): 3157-3169.

[22] CABOURO G, CABOCHE G, CHEVALIER S, et al. Opportunity of Metallic Interconnects for ITSOFC: Rea-ctivity and Electrical Property[J]. Journal of Power Sour-ces, 2006, 156(1): 39-44.

[23] QU Wei, JIAN Li, IVEY D G, et al. Yttrium, Cobalt and Yttrium/Cobalt Oxide Coatings on Ferritic Stainless Steels for SOFC Interconnects[J]. Journal of Power Sources, 2006, 157(1): 335-350.

[24] JUN J, KIM D, JUN J. Effects of REM Coatings on Electrical Conductivity of Ferritic Stainless Steels for SOFC Interconnect Applications[J]. ECS Transactions, 2007, 7(1): 2385-2390.

[25] PICCARDO P, AMENDOLA R, FONTANA S, et al. Interconnect Materials for Next-Generation Solid Oxide Fuel Cells[J]. Journal of Applied Electrochemistry, 2009, 39(4): 545-551.

[26] TAN K H, RAHMAN H A, TAIB H. Coating Layer and Influence of Transition Metal for Ferritic Stainless Steel Interconnector Solid Oxide Fuel Cell: A Review[J]. Inter-national Journal of Hydrogen Energy, 2019, 44(58): 30591-30605.

[27] 張衛(wèi)偉, 詹肇麟. 涂層材料在固體氧化物電池金屬連接體上的應用[J]. 熱加工工藝, 2013, 42(10): 27-30.

ZHANG Wei-wei, ZHAN Zhao-lin. Application of Coating on Solid Oxide Fuel Cell Metallic Interconnect[J]. Hot Working Technology, 2013, 42(10): 27-30.

[28] 華斌, 張建福, 盧鳳雙, 等. LaCoO3涂層對SUS 430合金連接體中溫氧化行為的影響[J]. 金屬學報, 2009, 45(5): 605-609.

HUA Bin, ZHANG Jian-fu, LU Feng-shuang, et al. Effect of LaCoO3Coating on the Intermediate Temperature Oxidation Behavior of SUS 430 Metallic Interconnect[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2009, 45(5): 605-609.

[29] DA CONCEI??O L, DESSEMOND L, DJURADO E, et al. La0.7Sr0.3MnO3–Coated SS444 Alloy by Dip-Coating Process for Metallic Interconnect Supported Solid Oxide Fuel Cells[J]. Journal of Power Sources, 2013, 241: 159-167.

[30] SHONG W J, LIU C K, CHEN Chen-yin, et al. Effects of Lanthanum-Based Perovskite Coatings on the Formation of Oxide Scale for Ferritic SOFC Interconnect[J]. Materials Chemistry and Physics, 2011, 127(1/2): 45-50.

[31] 杜亞雷, 于潔, 鄒成鴻, 等. La0.8Sr0.2Co0.05Fe0.95–yMnO3–δ的電學性能及氧非化學計量研究[J]. 材料導報, 2010, 24(S1): 349-351.

DU Ya-lei, YU Jie, ZOU Cheng-hong, et al. Electrical Property and Oxygen Nonstochiometry of La0.8Sr0.2Co0.05- Fe0.95–yMnO3–δ[J]. Materials Review, 2010, 24(S1): 349-351.

[32] DING Xi-feng, LIU Ying-jia, GAO Ling, et al. Synthesis and Characterization of Doped LaCrO3Perovskite Prepared by EDTA-Citrate Complexing Method[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2008, 458(1/2): 346-350.

[33] MONTERO X, JORDA?N N, PIRO?N-ABELLA?N J, et al. Spinel and Perovskite Protection Layers between Crofer 22 APU and La0.8Sr0.2FeO3Cathode Materials for SOFC Interconnects[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2009, 156(1): B188.

[34] BASU R N, TIETZ F, TELLER O, et al. LaNi0.6Fe0.4O3as a Cathode Contact Material for Solid Oxide Fuel Cells[J]. Journal of Solid State Electrochemistry, 2003, 7(7): 416-420.

[35] JIANG San ping. Development of Lanthanum Strontium Cobalt Ferrite Perovskite Electrodes of Solid Oxide Fuel Cells-a Review[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2019, 44(14): 7448-7493.

[36] PALCUT M, MIKKELSEN L, NEUFELD K, et al. Im-proved Oxidation Resistance of Ferritic Steels with LSM Coating for High Temperature Electrochemical Applica-tions[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2012, 37(9): 8087-8094.

[37] DA CONCEI??O L, DESSEMOND L, DJURADO E, et al. Thin Films of La0.7Sr0.3MnO3–δDip-Coated on Fe-Cr Alloys for SOFC Metallic Interconnect[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2013, 38(35): 15335-15347.

[38] MASI A, FRANGINI S, PUMIGLIA D, et al. LaFeO3Perovskite Conversion Coatings Grown on a 13Cr Ferritic Stainless Steel: A Corrosion Degradation Study in Simulated Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) Interconnect Conditions at 700 ℃[J]. Materials and Corrosion, 2017, 68(5): 536-545.

[39] ARDIGO M R, POPA I, CHEVALIER S, et al. Effect of Coatings on a Commercial Stainless Steel for SOEC Interconnect Application in Anode Atmosphere[J]. ECS Transactions, 2013, 57(1): 2301-2311.

[40] PARK S, KUMAR S, NA H, et al. Effects of Silver Addition on Properties and Performance of Plasma Spr-ayed La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3–δInterconnect Layer[J]. Journal of Thermal Spray Technology, 2008, 17(5/6): 708-714.

[41] FU Chang-jing, SUN Ke-ning, ZHOU De-rui. Effects of La0.8Sr0.2Mn(Fe)O3–δProtective Coatings on SOFC Metallic Interconnects[J]. Journal of Rare Earths, 2006, 24(3): 320-326.

[42] LEE S, CHU Chun-lin, TSAI M J, et al. High Tempera-ture Oxidation Behavior of Interconnect Coated with LSCF and LSM for Solid Oxide Fuel Cell by Screen Printing[J]. Applied Surface Science, 2010, 256(6): 1817- 1824.

[43] FARNOUSH H R, ABDOLI H, BOZORGMEHRI S. Cu-Doped Nano-La0.8Sr0.2MnO3Protective Coatings on Metallic Interconnects for Solid Oxide Fuel Cell Applica-tion[J]. Procedia Materials Science, 2015, 11: 628-633.

[44] 柴杭杭, 于靜, 支龍, 等. 固體氧化物燃料電池合金連接體尖晶石保護涂層研究進展[J]. 熱加工工藝, 2016, 45(22): 11-15.

CHAI Hang-hang, YU Jing, ZHI Long, et al. Research Progress of Spinel Protective Coatings on Alloy Inter-connects for Solid Oxide Fuel Cells[J]. Hot Working Technology, 2016, 45(22): 11-15.

[45] YOU Peng-fei, ZHANG Xue, ZHANG Hai-liang, et al. Oxidation Behavior of NiFe2O4Spinel-Coated Intercon-nects in Wet Air[J]. Oxidation of Metals, 2018, 90(3/4): 499-513.

[46] ZHAO Qing-qing, GENG Shu-jiang, CHEN Gang, et al. Influence of Preoxidation on High Temperature Behavior of NiFe2Coated SOFC Interconnect Steel[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2019, 44(26): 13744-13756.

[47] SABATO A G, MOLIN S, JAVED H, et al. In-Situ Cu-Doped MnCo-Spinel Coatings for Solid Oxide Cell Interconnects Processed by Electrophoretic Deposition[J]. Ceramics International, 2019, 45(15): 19148-19157.

[48] BEDNARZ M, MOLIN S, BOBRUK M, et al. High- Temperature Oxidation of the Crofer 22?H Ferritic Steel with Mn1.45Co1.45Fe0.1O4and Mn1.5Co1.5O4Spinel Coatings under Thermal Cycling Conditions and Its Properties[J]. Materials Chemistry and Physics, 2019, 225: 227-238.

[49] CHEN Guo-yi, XIN Xian-shuang, LUO Ting, et al. Mn1.4Co1.4Cu0.2O4Spinel Protective Coating on Ferritic Stainless Steels for Solid Oxide Fuel Cell Interconnect Applications[J]. Journal of Power Sources, 2015, 278: 230-234.

[50] XU Yan-jie, WEN Zhao-yin, WANG Shao-rong, et al. Cu Doped Mn-Co Spinel Protective Coating on Ferritic Stainless Steels for SOFC Interconnect Applications[J]. Solid State Ionics, 2011, 192(1): 561-564.

[51] XIAO Jin-hua, ZHANG Wen-ying, XIONG Chun-yan, et al. Oxidation Behavior of Cu-Doped MnCo2O4Spinel Coating on Ferritic Stainless Steels for Solid Oxide Fuel Cell Interconnects[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2016, 41(22): 9611-9618.

[52] BRYLEWSKI T, KRUK A, BOBRUK M, et al. Structure and Electrical Properties of Cu-Doped Mn-Co-O Spinel Prepared via Soft Chemistry and Its Application in Intermediate-Temperature Solid Oxide Fuel Cell Intercon-nects[J]. Journal of Power Sources, 2016, 333: 145-155.

[53] MASI A, BELLUSCI M, MCPHAIL S J, et al. Cu-Mn-Co Oxides as Protective Materials in SOFC Technology: The Effect of Chemical Composition on Mechanochemical Synthesis, Sintering Behaviour, Thermal Expansion and Electrical Conductivity[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2017, 37(2): 661-669.

[54] THUBLAOR T, CHANDRA-AMBHORN S. High Tem-perature Oxidation and Chromium Volatilisation of AISI 430 Stainless Steel Coated by Mn-Co and Mn-Co-Cu Oxides for SOFC Interconnect Application[J]. Corrosion Science, 2020, 174: 108802.

[55] TALIC B, MOLIN S, WIIK K, et al. Comparison of Iron and Copper Doped Manganese Cobalt Spinel Oxides as Protective Coatings for Solid Oxide Fuel Cell Intercon-nects[J]. Journal of Power Sources, 2017, 372: 145-156.

[56] TALIC B, HENDRIKSEN P V, WIIK K, et al. Thermal Expansion and Electrical Conductivity of Fe and Cu Doped MnCo2O4Spinel[J]. Solid State Ionics, 2018, 326: 90-99.

[57] PURANEN J, PIHLATIE M, LAGERBOM J, et al. Post-Mortem Evaluation of Oxidized Atmospheric Plasma Sprayed Mn-Co-Fe Oxide Spinel Coatings on SOFC Interconnectors[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2014, 39(30): 17284-17294.

[58] ZANCHI E, TALIC B, SABATO A G, et al. Electro-phoretic Co-Deposition of Fe2O3and Mn1, 5Co1.5O4: Pro-cessing and Oxidation Performance of Fe-Doped Mn-Co Coatings for Solid Oxide Cell Interconnects[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2019, 39(13): 3768-3777.

[59] LIU Ying-jia, KUMAR C J D, FERGUS J W. Electrical Properties of Transition Metal-Doped (Mn, Co)3O4Spinels and Their Interaction with Chromia for SOFC Intercon-nect Coatings[J]. ECS Transactions, 2012, 45(1): 421-427.

[60] ZHU J H, LEWIS M J, DU S W, et al. CeO2-Doped (Co, Mn)3O4Coatings for Protecting Solid Oxide Fuel Cell Interconnect Alloys[J]. Thin Solid Films, 2015, 596: 179- 184.

[61] YANG Zhen-guo, XIA Guan-guang, NIE Zi-min, et al. Ce-Modified (Mn, Co)3O4Spinel Coatings on Ferritic Stainless Steels for SOFC Interconnect Applications[J]. Electrochemical and Solid-State Letters, 2008, 11(8): B140.

[62] TSENG H P, YUNG T Y, LIU C K, et al. Oxidation Characteristics and Electrical Properties of La- or Ce- Doped MnCo2O4as Protective Layer on SUS441 for Metallic Interconnects in Solid Oxide Fuel Cells[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2020, 45(22): 12555-12564.

[63] GAVRILOV N V, IVANOV V V, KAMENETSKIKH A S, et al. Investigations of Mn-Co-O and Mn-Co-Y-O Coa-tings Deposited by the Magnetron Sputtering on Ferritic Stainless Steels[J]. Surface and Coatings Technology, 2011, 206(6): 1252-1258.

[64] THAHEEM I, JOH D W, NOH T, et al. Highly Con-ductive and Stable Mn1.35Co1.35Cu0.2Y0.1O4Spinel Pro-tective Coating on Commercial Ferritic Stainless Steels for Intermediate-Temperature Solid Oxide Fuel Cell Inter-connect Applications[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2019, 44(8): 4293-4303.

[65] MASI A, BELLUSCI M, MCPHAIL S J, et al. The Effect of Chemical Composition on High Temperature Behaviour of Fe and Cu Doped Mn-Co Spinels[J]. Ceramics Inter-national, 2017, 43(2): 2829-2835.

[66] WALUYO N S, PARK B K, LEE S B, et al. (Mn, Cu)3O4- Based Conductive Coatings as Effective Barriers to High- Temperature Oxidation of Metallic Interconnects for Solid Oxide Fuel Cells[J]. Journal of Solid State Electrochemi-stry, 2014, 18(2): 445-452.

[67] WEI Ping, BIERINGER M, CRANSWICK L M D, et al. In Situ High-Temperature X-Ray and Neutron Diffraction of Cu–Mn Oxide Phases[J]. Journal of Materials Science, 2010, 45(4): 1056-1064.

[68] 楊文, 楊邦朝. 陽離子分布對尖晶石型熱敏陶瓷電性能的影響[J]. 功能材料, 2000, 31(5): 513-515.

YANG Wen, YANG Bang-chao. Correlation between Cation Distribution and Electrical Propertyin Spinel Cera-mic Thermistor[J]. Journal of Functional Materials, 2000, 31(5): 513-515.

[69] JOSHI S, PETRIC A. Nickel Substituted CuMn2O4Spinel Coatings for Solid Oxide Fuel Cell Interconnects[J]. Inter-national Journal of Hydrogen Energy, 2017, 42(8): 5584- 5589.

[70] 張勇, 張宇濤, 張耿飛, 等. 絲網(wǎng)印刷法制備Y改性CuMn2O4尖晶石涂層研究[J]. 表面技術, 2020, 49(10): 161-168.

ZHANG Yong, ZHANG Yu-tao, ZHANG Geng-fei, et al. Y Modified CuMn2O4Spinel Coatings Prepared by Screen Printing[J]. Surface Technology, 2020, 49(10): 161-168.

[71] 馮瀟, 趙雪雪, 邢亞哲. 熱噴涂制備固體氧化物燃料電池電解質(zhì)層的研究進展[J]. 表面技術, 2019, 48(4): 10-17.

FENG Xiao, ZHAO Xue-xue, XING Ya-zhe. Research Progress on Preparation of Solid Oxide Fuel Cells Ele-ctrolyte Layer by Thermal Spraying[J]. Surface Tech-nology, 2019, 48(4): 10-17.

[72] ZHANG Yong, JAVED A, ZHOU Meng-meng, et al. Fabrication of Mn-Co Spinel Coatings on Crofer 22 APU Stainless Steel by Electrophoretic Deposition for Inter-connect Applications in Solid Oxide Fuel Cells[J]. Inter-national Journal of Applied Ceramic Technology, 2014, 11(2): 332-341.

[73] HU Ying-zhen, LI Cheng-xin, YANG Guan-jun, et al. Evo-lution of Microstructure during Annealing of Mn1.5Co1.5O4Spinel Coatings Deposited by Atmospheric Plasma Spray [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2014, 39(25): 13844-13851.

[74] HU Ying-zhen, LI Cheng-xin, ZHANG Shan-lin, et al. The Microstructure Stability of Atmospheric Plasma-Sprayed MnCo2O4Coating under Dual-Atmosphere (H2/Air) Ex-posure[J]. Journal of Thermal Spray Technology, 2016, 25(1/2): 301-310.

[75] 趙雪雪, 門引妮, 邢亞哲. 固體氧化物燃料電池鈰基電解質(zhì)的研究進展[J]. 表面技術, 2020, 49(9): 125-132.

ZHAO Xue-xue, MEN Yin-ni, XING Ya-zhe. Research Progress in Ceria-Based Electrolytes of Solid Oxide Fuel Cell[J]. Surface Technology, 2020, 49(9): 125-132.

[76] HU Ying-zhen, YAO Shu-wei, LI Cheng-xin, et al. Influ-ence of Pre-Reduction on Microstructure Homogeneity and Electrical Properties of APS Mn1.5Co1.5O4Coatings for SOFC Interconnects[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2017, 42(44): 27241-27253.

Research Progress of Protective Coating for Metal Interconnect of Solid Oxide Fuel Cell

1,2,3,2,3,1,2,3,2,3

(1. School of Materials and Energy, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510640, China; 2. National Engineering Laboratory for Modern Materials Surface Engineering Technology, Institute of New Materials, Guangdong Academy of Science, Guangzhou 510650, China; 3. Key Laboratory of Guangdong for Modern Surface Engineering Technology, Guangzhou 510650, China)

Ferritic stainless steel is one of the most promising interconnects for medium and low temperature solid oxide fuel cell (SOFC) due to the excellent properties such as good corrosion resistance, high electrical conductivity and high thermal conductivity. However, at 600-800 ℃ operating temperature of SOFC, the chromium-containing stainless steel has problems such as increased interface resistance caused by high-temperature oxidation and Cr element poisoning cathode material. The selection of metal interconnects and the mechanism of Cr poisoning cathodes were briefly described in terms of the types and preparation methods of protective coatings for interconnects. Then, the protective effects of active element oxide coatings, rare earth perovskite coatings and spinel coatings on the interconnects as well as the new research progress in recent yearswere mainly reviewed. The commonly used preparation methods and characteristics of the surface coatings for SOFC metal interconnect were also summarized. The effect mechanism and application limitations of rare earth element oxide coatings on alloy oxide film were introduced. The advantages and disadvantages of common perovskite coatings were concluded, such as La1–xSrCrO3, La1–xSrCoO3, La1–xSrMnO3, etc. The effects of doping on the performance of perovskite coatings were also analyzed. The effects of transition metal element doping and rare earth element doping on the conductivity of Mn-Co and Cu-Mn spinel coatings and the matching of thermal expansion coefficient as well as the bonding of the coatings were reviewed. Element doping improved the conductivity of spinel coatings and increased the resistance to Cr poisoning to a certain extent, but there were still some issues required to be further resolved, such as the amount of element doping, the long-term stability of coating, etc. Finally, the problem of protective coatings for metal interconnects and the focus of future research work were prospected.

ferritic stainless steel; solid oxide fuel cell; coating; poisoning cathode; doping; electrical conductivity

TG174

A

1001-3660(2022)04-0014-10

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.04.002

2021-05-14；

2021-08-30

2021-05-14；

2021-08-30

國家重點研發(fā)計劃（2018YFB1502603）；廣州市產(chǎn)學研協(xié)同創(chuàng)新重大專項（2020GDASYL-20200402005）

National Key R&D Program(2018YFB1502603); Guangzhou Major Projects of Industry-University-Research (IUR) Collaborative Innovation (2020GDASYL-20200402005)

江舟（1997—），男，碩士研究生，主要研究方向為固體氧化物燃料電池。

JIANG Zhou (1997—), Male, Postgraduate, Research focus：solid oxide fuel cell.

文魁（1985—），男，博士，工程師，主要研究方向為固體氧化物燃料電池和數(shù)值仿真。

WEN Kui (1985—), Male, Doctor, Engineer, Research focus：solid oxide fuel cell and numerical simulation.

江舟，文魁，劉太楷，等. 固體氧化物燃料電池金屬連接體防護涂層研究進展[J]. 表面技術, 2022, 51(4): 14-23.

JIANG Zhou, WEN Kui, LIU Tai-kai, et al. Research Progress of Protective Coating for Metal Interconnect of Solid Oxide Fuel Cell[J]. Surface Technology, 2022, 51(4): 14-23.

責任編輯：彭颋