迪里努爾阿不都卡得 何桂春 李少平 王亞莉 聶善煜 汪勁剛 肖 志

(1.江西理工大學資源與環(huán)境工程學院,江西 贛州 341000;2.江西省礦業(yè)工程重點實驗室,江西 贛州 341000;3.新疆工程學院礦業(yè)工程與地質學院,新疆 烏魯木齊 830000)

在現代工業(yè)生產中,錳金屬及其化合物廣泛應用于化工、農業(yè)、環(huán)保等眾多領域[1-3]。然而隨著常年的開采,優(yōu)質錳礦和富錳礦在我國已經被列為緊缺礦種[4]。在此情況下,對現有難選錳礦的分選技術進行研究對錳行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。菱錳礦(MnCO3)是最主要的錳礦石之一,屬碳酸鹽類礦物,常與方解石(CaCO3)、菱鎂礦(MgCO3)等碳酸鹽類礦物共生嵌布[5]。由于菱錳礦及其伴生碳酸鹽礦物均含有碳酸根陰離子,所以它們的晶體結構相同,造成表面性質十分接近,共存體系中礦物表面相互轉化嚴重[6]。過去常采用陰離子型表面活性劑脂肪酸類及其衍生物作為捕收劑浮選微細粒級菱錳礦,這類捕收劑雖然具有較好的捕收性能,但是水溶性差、選擇性不高、不耐低溫、抗硬水能力弱、用量大,再加上常規(guī)方解石抑制劑的選擇性較差,這些因素導致了菱錳礦與脈石礦物方解石難以實現高效浮選分離[7-9]。

菱錳礦和脈石礦物方解石的分離常采用正浮選工藝,即以脂肪酸及其衍生物或者組合捕收劑浮選菱錳礦,同時添加浮選抑制劑減少方解石的上浮[10]。但由于菱錳礦和方解石表面具有相同的鈣離子活性質點,脂肪酸等捕收劑很難實現對菱錳礦的選擇性浮選[11]。羅娜等[12]采用油酸鈉作為捕收劑、六偏磷酸鈉作抑制劑來探究菱錳礦和方解石的浮選分離效果,結果表明,單礦物體系中,菱錳礦和方解石的可浮性差異較大,說明六偏磷酸鈉對二者浮選分離有利;人工混合礦浮選試驗中,方解石表面向菱錳礦表面轉化,使得二者難以分離。因此,尋找一種高效的抑制劑以實現菱錳礦的浮選分離勢在必行。

抑制劑分為無機抑制劑和有機抑制劑[13-18],而在菱錳礦的浮選分離中,無機抑制劑的研究是一個重要的研究方向。故國內外研究者對方解石的無機抑制劑開展了大量研究[19-22],篩選出了具有較強選擇性的抑制劑,如六偏磷酸鈉、水玻璃、焦磷酸鈉等,從而為選擇性抑制方解石提供了一定的理論基礎。

三聚磷酸鈉(STPP)是一種無機物,也是金屬離子良好的螯合劑,對鈣、鎂離子具有較好的螯合作用。此外,STPP還具有較好的分散性、浮化性及膠溶性,在對表面活性劑產生增效作用的同時還能調節(jié)pH值。盡管STPP在浮選中作為抑制劑的應用已有報道,但其在菱錳礦浮選體系中作為方解石抑制劑的研究卻很少[10]。

本研究通過浮選試驗、Zeta電位分析、紅外光譜(FTIR)分析和X射線光電子能譜(XPS)分析研究了油酸鈉體系下STPP作為抑制劑對菱錳礦和方解石浮選行為的影響,并探討了STPP對兩種礦物的作用機理,為菱錳礦與方解石的浮選分離研究提供理論支撐。

1 試驗材料和試驗方法

1.1 試驗材料

試驗所用菱錳礦和方解石純礦物均來自于廣東某礦物標本批發(fā)商行。經手選除雜后得到純度較高的礦物,再用鐵錘錘碎至-2 mm,經陶瓷球磨機磨細后篩分,粒徑為0.074～0.037 mm的樣品用于浮選試驗,-5 μm的樣品用于Zeta電位分析、FTIR及XPS分析。菱錳礦和方解石的XRD圖譜分析結果分別如圖1及圖2所示,與標準卡片進行對比,礦物純度符合試驗要求。

圖1 菱錳礦XRD圖譜分析Fig.1 XRD diagrams of rhodochrosite

圖2 方解石XRD圖譜分析Fig.2 XRD diagrams of calcite

試驗所用的三聚磷酸鈉(STPP)為化學純,捕收劑油酸鈉(NaOL)和pH調整劑碳酸鈉(Na2CO3)為分析純,購自上海精細化工材料研究所和天津市北辰方正試劑廠,未經進一步提純。所有試驗過程中的用水均采用去離子水。

1.2 浮選試驗

單礦物浮選試驗在XFG-Ⅱ型掛槽浮選機中進行,葉輪轉速為1 900 r/min,浮選槽容積為40 mL。稱取2.0 g樣品置于浮選槽內,加入去離子水30 mL并攪拌1 min,加入碳酸鈉調節(jié)pH值后再添加抑制劑攪拌2 min,隨后加入捕收劑攪拌3 min,刮泡3 min,將獲得的泡沫產品和尾礦分別過濾、烘干及稱重,計算出浮選回收率。

人工混合礦浮選試驗同樣在XFG-Ⅱ型掛槽浮選機中進行,葉輪轉速為1 900 r/min,稱取2.0 g混合礦樣(菱錳礦與方解石的質量比為1∶1),加藥方式和攪拌時間與單礦物浮選試驗流程相同。對獲得的泡沫產品和尾礦分別過濾、烘干及稱重,通過化學成分分析測得精礦產品中的Mn品位并結合產率計算得到回收率。

增值稅是對商品生產、流通、勞務服務中各個環(huán)節(jié)的新增價值或商品的附加值征收的一種流轉稅[5]，與以商品勞務的全額為計稅依據的營業(yè)稅相比具有避免重復征稅的優(yōu)點。在增值稅下，同一種商品勞務只要最終售價相同，不管經過多少流通環(huán)節(jié)，其總體稅負都相同，從而有利于促進社會專業(yè)化分工，避免商品勞務在多環(huán)節(jié)流轉中發(fā)生價格扭曲，提高服務業(yè)的競爭水平。

1.3 Zeta電位測試

使用Zeta-plus型電位測定儀對礦物添加藥劑前后的Zeta電位進行測量,具體步驟如下:將-5μm的樣品配制成質量分數為0.01%的礦漿溶液,用Na2CO3調節(jié)礦漿pH值并攪拌5 min;隨后加入浮選藥劑再次攪拌5 min后進行Zeta電位測試,每個測量點測3次然后取平均值。

1.4 紅外光譜分析

紅外光譜分析使用PerkinElmer Spectrum Two紅外光譜儀進行測量,具體步驟為:將1 g粒徑為-5μm的礦物樣品和30 mL去離子水混合,加入藥劑后在磁力攪拌器上攪拌1 h,然后過濾,濾渣用去離子水洗滌2～3次,放入真空干燥箱中低溫烘干,得到待測樣品。將待測樣品與光譜純級別的KBr按質量比1∶100混合,研磨均勻并壓片,使用薄片進行FITR分析。

1.5 X射線光電子能譜分析

采用ThermoFisher K-Alpha型X射線光電子能譜儀進行XPS分析,具體步驟為:將-5μm的樣品2.0 g和30 mL去離子水混合成均勻礦漿,加入STPP并攪拌2 h使藥劑充分吸附在礦物表面。將礦漿過濾后,濾渣用去離子水沖洗2～3次并放入真空烘干箱低溫烘干,最后將其用于XPS檢測[11]。

2 試驗結果與討論

2.1 浮選試驗

研究pH=10及不添加STPP情況下捕收劑NaOL用量對菱錳礦和方解石可浮性的影響,結果如圖3所示。

圖3 NaOL用量對菱錳礦和方解石可浮性的影響Fig.3 Effect of NaOL dosage on floatability of rhodochrosite and calcite

從圖3可以看出:隨著NaOL用量的增加,菱錳礦和方解石的回收率均逐漸增加。當NaOL濃度達到40mg/L時,菱錳礦和方解石的回收率均達到相對穩(wěn)定。此后,增加NaOL濃度對兩種礦物浮選回收率的上升影響較小。結果表明,在不添加STPP情況下,菱錳礦和方解石的浮選行為相似,無法實現二者的有效分離。

固定NaOL用量為40 mg/L,STPP用量為40 mg/L,圖4為添加及不添加STPP時pH值對菱錳礦和方解石可浮性的影響。

圖4 有無STPP作用時pH值對菱錳礦和方解石可浮性的影響Fig.4 Effect of pH value on floatability of rhodochrosite and calcite in presence and absence of STPP

從圖4可以看出:不添加STPP時,在pH值為7～11范圍內,菱錳礦和方解石的可浮性均較好,此時菱錳礦和方解石之間的可浮性差異小,無法實現兩者的分離;添加40 mg/L的STPP后,STPP在pH值為7～11時表現出對方解石明顯的抑制作用,方解石很難上浮;而在pH值為8～11范圍內對菱錳礦的抑制作用較小。添加STPP且在pH=10時,菱錳礦的浮選回收率依然達到82%左右,而此時方解石的回收率低于30%。因此,STPP可在pH=10時作為方解石的有效抑制劑。

圖5所示為在pH=10、NaOL用量為40mg/L的條件下STPP用量對菱錳礦和方解石可浮性的影響。

圖5 STPP用量對菱錳礦和方解石可浮性的影響FIg.5 Effect of STPP dosage on floatability of rhodochrosite and calcite

2.2 人工混合礦浮選試驗

為了進一步驗證STPP在菱錳礦浮選過程中對方解石的選擇性抑制作用,進行了菱錳礦和方解石的人工混合礦(1∶1)浮選分離試驗,在pH=10、NaOL用量為40 mg/L條件下,STPP用量對浮選精礦指標的影響如圖6所示。

圖6 STPP用量對人工混合礦浮選精礦指標的影響Fig.6 Effect of STPP dosage on flotation index of artificial mixed ore

從圖6可以看出:在不添加STPP的情況下,浮選精礦中Mn的回收率及品位分別為88.76%和19.98%;添加20 mg/L的STPP后,浮選精礦中Mn的回收率及品位分別達到81.30%和36.45%,表明STPP可以在菱錳礦浮選過程中有效抑制方解石。

2.3 Zeta電位測試

在NaOL用量為40 mg/L的條件下,研究了pH值對添加或不添加20 mg/L的STPP時菱錳礦和方解石表面電位的變化,結果如圖7所示。

圖7 有無STPP作用時pH值對菱錳礦和方解石表面Zeta電位的影響Fig.7 Influence of pH value on Zeta potential of rhodochrosite and calcite with and without STPP

從圖7可以看出,菱錳礦和方解石的Zeta電位隨pH值的增加而逐漸降低,其等電點(IEP)的pH分別為9.6和8.6,這與文獻[10]報道一致。在不添加STPP條件下,隨著pH值的增大,菱錳礦和方解石的Zeta電位發(fā)生了明顯的變化,菱錳礦和方解石與油酸鈉作用之后,其表面電位明顯負移,動電位均降到零電點以下。研究結果表明,油酸根在菱錳礦和方解石表面發(fā)生了吸附,使菱錳礦和方解石表面為負電位。由此可以推斷陽離子捕收劑油酸鈉在菱錳礦和方解石表面還存在其他的吸附形式,如化學吸附。當添加STPP時,pH=10條件下菱錳礦的表面電位變化較小(從-50mV到-47mV),而方解石的表面電位變化較大(從-25 mV到-12.5 mV),說明STPP的添加進一步影響了NaOL在方解石表面的吸附,對菱錳礦的表面電位影響較小。由此可以推斷,添加STPP對NaOL在方解石表面的吸附影響較大,阻礙了Na-OL在方解石表面的吸附。所以,STPP在方解石表面的優(yōu)先吸附是其能夠選擇性抑制方解石的主要原因。

2.4 紅外光譜分析

為了研究STPP對菱錳礦和方解石的作用機理,通過紅外光譜探究了STPP與兩種礦物間的吸附行為。如圖8所示,2 846 cm-1和2 927 cm-1處分別為NaOL分子中甲基(—CH3)和亞甲基(—CH2—)的伸縮振動峰。1 567 cm-1和1 445 cm-1處為NaOL分子中羧基(—COO—)的伸縮振動峰。對于STPP而言,1 212 cm-1處為P＝O基團的伸縮振動吸收峰,897 cm-1處為 P—O—P的對稱伸縮振動峰,1 097 cm-1和488 cm-1分別為P—O鍵的反對稱拉伸振動峰和對稱拉伸振動峰。

圖8 NaOL和STPP的紅外光譜Fig.8 Infrared spectra of NaOL and STSP

圖9所示為菱錳礦與藥劑作用前后的紅外光譜圖。未經藥劑處理的菱錳礦表面在1 414 cm-1處存在明顯的非對稱伸縮振動峰以及862 cm-1和721 cm-1處的面外和面內彎曲伸縮振動峰。僅添加NaOL時出現了NaOL分子中亞甲基和甲基的伸縮振動峰,原菱錳礦中的特征峰位置幾乎沒有發(fā)生變化,說明NaOL在菱錳礦表面發(fā)生了吸附。加入STPP后,5個特征峰的位置或強度均無明顯變化。以上結果表明,經STPP處理后的菱錳礦紅外光譜,與僅用NaOL單獨處理的菱錳礦紅外光譜相比,圖譜基本一致,STPP對NaOL在菱錳礦表面的吸附干擾不大。

圖9 經NaOL和STPP作用后菱錳礦的紅外光譜Fig.9 Infrared spectra ofrhodochrosite treated with NaOL and STSP

圖10所示為方解石與藥劑作用前后的紅外光譜圖。未經藥劑處理的方解石表面特征峰為709 cm-1、879 cm-1和1437 cm-1,分別為CO23-的非對稱伸縮振動峰以及面內和面外伸縮振動峰。僅添加NaOL時在方解石表面出現了NaOL分子中甲基和亞甲基的伸縮振動峰,原方解石中的特征峰位置變化不大,說明NaOL在方解石表面發(fā)生了吸附。加入STPP后,NaOL分子中2 852 cm-1和2 923 cm-1位置的特征峰在方解石表面消失。此外,方解石表面出現了STPP分子中 488 cm-1、1 008 cm-1、1 058 cm-1和1 158 cm-1位置的特征峰。以上結果表明,STPP的添加阻礙了NaOL在方解石表面的吸附。因此,STPP在方解石表面的優(yōu)先選擇性吸附是抑制方解石可浮性的主要原因。

圖10 經NaOL和STPP作用后方解石的紅外光譜Fig.10 Infrared spectra of calcite treated with NaOL and STSP

2.5 X射線光電子能譜分析

菱錳礦和方解石表面暴露的金屬原子不同,但都是陰離子捕收劑作用的活性位點[23]。所以為探究STPP在兩種礦物表面的吸附方式,通過XPS分析揭示STPP在菱錳礦和方解石表面上的競爭吸附機理。圖11所示為NaOL體系下添加STPP前后菱錳礦Mn 2p和方解石Ca 2p的XPS光譜圖。

從圖11(a)可以看出,菱錳礦的Mn 2p峰出現在657.99、653.76、646.19 和 641.99 eV。 僅添加NaOL時(圖11(b)),在菱錳礦表面出現了NaOL的3個新峰,同時菱錳礦Mn 2p1和Mn 2p3軌道的Mn離子結合能出現了偏移,表明NaOL在菱錳礦表面發(fā)生了明顯的吸附。STPP作用后(圖11(c))菱錳礦表面的光譜與僅添加NaOL的光譜基本相同。雖然菱錳礦的Mn 2p的結合能的位置發(fā)生了偏移,但這個變化小于化學作用所導致的偏移(≥0.20 eV)[24-26],因此STPP在菱錳礦表面的吸附方式屬于物理吸附。如圖11(d)所示,方解石表面的Ca 2p窄區(qū)間掃描圖譜出現的峰位結合能350.55和346.99 eV,分別對應的是Ca 2p1和Ca 2p3。當未添加STPP(圖11(e))時,方解石Ca 2p1和Ca 2p3軌道的Ca離子結合能均發(fā)生了-0.21和-0.22 eV的偏移,表明未添加 STPP時,方解石表面的鈣離子發(fā)生了化學變化。在隨后的添加STPP處理(圖11(f))中,峰值的數量沒有變化,而Ca 2p的結合能Ca 2p1和Ca 2p3在方解石礦物表面上轉移-0.21和-0.24 eV,因此,STPP與方解石之間存在較強的化學相互作用,Ca是STPP與方解石互相作用的活性位點。這與紅外光譜和Zeta電位測試的分析結果一致。

圖11 有無添加STPP時菱錳礦和方解石的XPS光譜分析Fig.11 XPS spectra of rhodochrosite and calcite with or without STPP

3 結 論

(1)在pH=10的條件下,使用20 mg/L的STPP作抑制劑可以實現菱錳礦和方解石的浮選分離。

(2)添加抑制劑STPP后,STPP在菱錳礦和方解石表面均發(fā)生吸附,但其在方解石表面的吸附能力明顯強于在菱錳礦表面的吸附能力。因此,STPP存在對方解石的選擇性抑制作用。

(3)Zeta電位、紅外光譜和X射線光電子能譜分析表明,STPP在方解石表面上的吸附作用強于Na-OL,其阻礙了NaOL在方解石表面上的進一步吸附,從而實現對方解石的選擇性抑制作用。