許高平, 馮在玉, 任婉璐

根據ISO/IEC 17025: 2017《檢測及校準實驗室能力通用要求》[1]中的要求, 檢測實驗室需要有評定檢測結果不確定度的能力及制定不確定度評估程序。 本文依據國家標準GB/T 5750.8-2006《生活飲用水標準檢驗方法 有機物指標》[2]中吹掃捕集/氣相色譜-質譜法測定水中1,2-二氯苯及國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局發(fā)布的JJF 1059.1-2012 《測量不確定度評定與表示》[3], 再參考相關文獻評定實例[4-5]的基礎上, 對其開展了不確定度評定。

1 實驗原理

在型號為TEKMAR AQUATek 100 的吹掃捕集儀自動進樣器內放置樣品, 儀器自動吸取25 mL 水樣進入吹掃捕集U 型管中, 吹掃氣體通過篩板極小的氣泡通過水樣后, 將1,2-二氯苯帶出基質并被有特殊填料的捕集阱先行吸附, 再經過一段持續(xù)的時間吹掃后, 通過迅速地加熱捕集阱, 將1,2-二氯苯解析出來并沿傳輸管線流至色譜端進樣口。

2 實驗儀器

Agilent7890B/5977A 氣相色譜-質譜儀(其中色譜柱為DB-5ms 60 m×0.25 mm×0.25 μm, 帶TEKMAR AQUATek 100 吹掃捕集儀); 10 ～100 μL、 100 ～1000 μL 梅特勒-托利多移液器;1 mL、 50 mL 容量瓶; 10 mL 刻度移液管及棕色40 mL VOA 瓶。

3 數(shù)學模型與不確定度分量的來源

工作曲線制作時, 計算公式:

Cx=bAx+b0

式中: Ax——1,2-二氯苯第一定量離子的峰面積

Cx——樣品中1,2-二氯苯的濃度

b0、 b——標準曲線的截距和斜率得到合成相對不確定度urel(c)如下:

式中: urel(V5)——進行標準系列配制產生的相對不確定度

urel(Vinj)——自動進樣 器取樣引入的相對不確定度

urel(R)——數(shù)次重復測定產生的相對不確定度

urel(cx)——曲線擬合過程中及使用曲線公式計算樣品產生的相對不確定度

4 不確定度分量的評定

4.1 標準溶液配制過程引入的相對不確定度urel(V5)

ARRAEN 公司生產的產品編號為RN-N20-1-1000CIV 的標準溶液中1,2-二氯苯質量濃度為1000 μg/mL。 先在1 mL 容量瓶中加入一定體積的色譜級甲醇, 用10 ～100 μL 移液槍準確移取10 μL 標準溶液用甲醇定容至刻度, 此1,2-二氯苯標準中間液濃度為10 μg/mL; 用100 ～1000 μL 移液槍取此溶液0.5 mL 用純水定容于50 mL 棕色容量瓶, 此1,2-二氯苯標準使用液A 濃度為100 μg/L;

ARRAEN 公司生產的產品編號為RN-N20-2-2000FLU 的標準溶液中氟代苯質量濃度為2000 μg/mL。 在1 mL 容量瓶中加入一定體積的色譜級甲醇, 用10 ～100 μL 移液槍準確移取50 μL 標準溶液用甲醇定容至刻度, 此標準中間液濃度為100μg/mL; 再取適量甲醇于1mL 容量瓶中, 用10 ～100 μL 移液槍取此溶液50 μL 用甲醇定容至刻度, 此氟代苯標準使用液濃度為5 μg/mL; 于5 只50 mL 棕色容量瓶加入適量的純水,用10 mL 刻度移液管分別移取0.50、 1.00、 2.50、 5.00、 10.00 mL 1,2-二氯苯標準標準使用液, 再用10 ～100 μL 移液槍準確移取50 μL 氟代苯標準使用液分別加入50 mL 棕色容量瓶, 純水定容, 此1,2-二氯苯標準標準系列濃度分別為1 μg/L、 2 μg/L、5 μg/L、 10 μg/L、 20 μg/L。 將樣品瓶放置在吹掃捕集儀的自動進樣器內, 儀器自動進樣25.0 mL。 標準系列配制過程產生的相對不確定度urel(V5), 測量體積的玻璃器皿、 移液器等引入的各分量不確定, 見表1。

表1 體積測量器皿引起不確定度的來源及其相對標準不確定度Table 1 Sources of uncertainty caused by volume measuring vessels and their relative standard uncertainty

標準溶液配制過程引入的相對不確定度urel(V5):

4.2 吹掃捕集儀的自動進樣器取樣引入的相對不確定度urel(Vinj)

自動進樣器的樣品取樣精度為1%(RSD), 采用B 類評定,按均勻分布考慮, 則相對不確定度為:

4.3 重復測定樣品引入的相對不確定度urel(R)

在相同條件下重復測定6 份加標模擬樣品, 分別通過儀器檢測后結果算得標準偏差u(R)與均值相對不確定度urel(R)如表2 所示。

表2 重復測定樣品引入的不確定度Table 2 Uncertainty of sample introduction in repeated determination

4.4 最小二乘法擬合工作曲線求樣品濃度過程中所引入的相對不確定度urel(cx)

將1,2-二氯苯標準系列各濃度點測定二次, 得線性回歸方程Y=0.096126*X-0.016209, 相關系數(shù)r2=0.9999, 詳細數(shù)據見表3。

表3 1,2-二氯苯曲線數(shù)據及相關計算結果Table 3 Curve data and relevant calculation results of 1,2-dichlorobenzene

由標準曲線求標準不確定度, 按下式計算:

式中: SR——標準曲線的剩余標準差

b——標準曲線的斜率

p——實際樣品測定次數(shù), p=6

n——標準曲線的濃度點數(shù), n=10

Cx——被測樣品中1,2-二氯苯的平均質量濃度,μg/L

Ci——標準曲線各點質量濃度, μg/L

5 合成標準不確定度

通過計算得到其合成相對標準不確定度和擴展不確定度為:

取k=2, 置信水平約為95%, 擴展不確定度U 為:

U=k×u(c)=0.50 μg/L

6 結 論

通過評定可知本次吹掃捕集/氣相色譜-質譜法測定模擬水樣中1,2-二氯苯結果為(8.27±0.50) μg/L, k=2。