徐 杰,付棟梁,李廣富,李城城,鐘進福

(浙江潤陽新材料科技股份有限公司,浙江 湖州 313105)

近年來,光電子器件、傳感器等設備和器件在運行中易受靜電放電的影響。為了消除靜電對器件的損害,現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)展了一種新的工業(yè),稱為靜電控制工業(yè)。導電型輻照交聯(lián)聚乙烯發(fā)泡材料是一種兼具發(fā)泡材料的質輕閉孔、具備緩沖、吸能、防震、回彈性能與密實型導電復合材料的導電性能的優(yōu)點的新型功能材料[1-3]。與傳統(tǒng)的導電實體材料相比,導電型輻照交聯(lián)聚乙烯發(fā)泡材料具有泡孔結構在光電子器件、新能源、傳感器等領域有著潛在的應用價值,在建筑、汽車內飾、特殊包裝領域也具有廣闊的市場前景[4]。

輻照交聯(lián)聚乙烯發(fā)泡材料是以低密度聚乙烯(LDPE)為基體、與發(fā)泡劑及其它助劑等原料一起經(jīng)密煉、擠出、輻射、發(fā)泡等工藝流程制備而成[5-6]。但是由于輻照交聯(lián)聚乙烯發(fā)泡材料具有較高的體積電阻率使其應用受到限制,加入導電填料來提高導電性能是一種重要的改性方法。目前常見的導電填料以碳材料為主,其中包括炭黑(CB)、碳納米管(CNTs)、石墨和碳纖維(CF)等[7]。炭黑(CB)由于價格低、密度低、易加工、穩(wěn)定性好等特點,常作為導電填料改性聚合物使其導電。但由于炭黑的填充量大,極易發(fā)生團聚會導致炭黑在基體樹脂中分散不均、共混體系力學性能下降等問題[8]。因此,通過采用兩種或兩種以上的碳系填料共同填充,來制備高導電輻照交聯(lián)聚乙烯發(fā)泡材料。碳納米管(CNTs)是一種由石墨卷成的一維纖維狀結構,具有高長徑比、高比表面積和高導電率等優(yōu)異的物理和化學性質[9]。王宇等[10]研究了在聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)中的碳納米管和炭黑共混導電作用,發(fā)現(xiàn)當CNTs質量份為1份,CB質量份為10時,PTT/CB/CNTs體系的體積電阻率為7.32×106Ω·cm。

本研究將CB和CNTs共混改性輻照交聯(lián)聚乙烯發(fā)泡材料,并以固定CB 20份為填量,改變CNTs用量,研究了CNTs含量對輻照交聯(lián)聚乙烯發(fā)泡體系的導電性能、熱穩(wěn)定性、力學性能以及泡孔結構的影響。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

低密度聚乙烯(LDPE),2426 H,神華榆林能源化工有限公司;偶氮二甲酰胺(ADC),杭州海虹精細化工有限公司;炭黑(CB),F900A,蘇州寶力塑膠材料有限公司;碳納米管(CNTs),山東晶石大展納米材料有限公司;抗氧劑1010,蘇州乾昌聚合物材料有限公司;硬脂酸鋅(Znst),上海運河材料科技有限公司;滑石粉,江陰市歐森納化工有限公司;馬來酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH),分析純,東莞市卡達爾塑膠原料有限公司。

電子天平,BS224S型,上海隆拓儀器設備有限公司;密煉機,BD-8875型,廣東寶鼎精密儀器有限公司;平板硫化機,YF-LH20A,東莞市儀通檢測設備科技有限公司;掃描電子顯微鏡(SEM),SU8010型,日本日立公司;熱重(TG)分析儀,TG209C型,德國Netzsch公司;萬能材料試驗機,GC-WS-200S型,廣東廣測儀器科技有限公司;高絕緣電阻測量儀,ZC-90F型,上海精密科技股份有限公司;電子加速器,DD2.0 Me V-50m A型,中廣核達勝加速器技術有限公司;垂直發(fā)泡爐,RY2400型,浙江潤陽新材料科技股份有限公司。

1.2 LDPE/CB/CNTs發(fā)泡材料的制備

首 先 將LDPE、PE-g-MAH、ADC、CB以 及CNTs按照如下配方:LDPE 100,PE-g-MAH 3,CB 20,CNTs為變量,分別為0、1、2、3、4份,均為質量份。首先將干燥后的LDPE、CB在密煉機中于130℃,轉速30 r·min－1,混煉3～5 min,然后把PE-g-MAH、硬脂酸鋅等助劑加入密煉機中混煉3 min,最后將不同含量的ADC、CNTs加入密煉機中共混12 min。將混煉好的共混物放置在平板硫化機上,模壓溫度130℃,模壓壓力10 MPa,時間5 min,再將模壓后尺寸為100 mm×100 mm×0.5 mm的樣品通過電子加速器進行輻照改性,使用輻照劑量為8 k Gy輻照后的片材通過垂直發(fā)泡爐進行高溫發(fā)泡,發(fā)泡溫度250℃,時間3 min。最后制備出密度為0.10 g·cm－3的LDPE/CB/CNTs發(fā)泡樣品,在此密度下進行性能測試。

1.3 結構表征與性能標準

拉伸性能:按照GB/T 6344-2008測試,拉伸試樣采用啞鈴型,拉伸速度為(500±50)mm·min－1,記錄拉伸過程中最大載荷以及試樣斷裂瞬間兩標線間距。

導電性能:使用高絕緣電阻測量儀測量發(fā)泡材料的體積電阻率。體積電阻率ρ由公式ρ＝RVS/d計算得到,其中RV為體積電阻,S和d分別為試樣的表面積和厚度。

熱失重儀(TG)分析:樣品在N2氣氛下,以20℃·min－1的速率從室溫升到800℃,考察其熱失重情況。

SEM分析:將不同配方的試樣在液氮中冷卻淬斷,對斷面進行噴金處理,測試電壓3.0 k V。

2 結果與討論

2.1 導電性能

圖1為不同CNTs含量下LDPE/CB發(fā)泡體系的體積電阻率。固定CB質量份為20份,LDPE發(fā)泡材料的體積電阻率隨著CNTs含量的增加呈下降趨勢,當CNTs質量份由0增加至2份時,輻照交聯(lián)聚乙烯發(fā)泡材料的體積電阻率急劇下降,由1.50×1011Ω·cm突降到3.10×105Ω·cm,降低了6個數(shù)量級。這是由于當LDPE中只存在CB時,CB以顆粒狀的團聚體分散在LDPE中,CB相互之間不易形成導電網(wǎng)絡。當LDPE/CB體系中引入CNTs后,具有極高長徑比的CNTs能在遠距離CB團聚體之間形成導電橋梁,與CB團聚體附近的近距離導電通路以及粒子的“橋接”共同構筑輻照交聯(lián)聚乙烯發(fā)泡材料的導電通路,故CB與CNTs之間形成增強效應,使輻照交聯(lián)聚乙烯發(fā)泡材料的導電性能提升。當CNTs質量份由2份增加至4份時,LDPE/CB/CNTs發(fā)泡體系的體積電阻率持續(xù)下降,由3.10×105Ω·cm降低到7.80×103Ω·cm。這是因為隨著CNTs含量進一步增加,更多的CB團聚體被相互連接,增加體系中導電通路數(shù)量,從而使輻照交聯(lián)聚乙烯發(fā)泡材料的導電性能顯著提升。

圖1 LDPE/CB發(fā)泡體系體積電阻率隨CNTs含量變化的關系圖Fig.1 Resistivity as a function of the CNTs content for the LDPE/CB foaming system

2.2 力學性能

圖2(a)(b)分別為不同CNTs含量下LDPE/CB發(fā)泡體系的應力-應變曲線及拉伸強度和斷裂伸長率。由圖2可知,隨著CNTs含量的增加,LDPE/CB/CNTs發(fā)泡體系的拉伸強度呈現(xiàn)先上升后下降類似倒“V”型的趨勢,而斷裂伸長率呈下降趨勢。當CNTs質量份為3份時,LDPE/CB/CNTs發(fā)泡體系拉伸強度達到最大值為3.56 MPa,相比LDPE/CB發(fā)泡體系拉伸強度提升了30.4%。這是由于,CNTs加入后,CB與CNTs作為復合增強劑,形成“葡萄串”結構。當受到外力作用時,CNTs在LDPE/CB發(fā)泡體系中起到“骨架”和“梁”的作用,承載更多的應力,從而提高發(fā)泡材料的拉伸強度。當CNTs質量份大于3時,CNTs用量過多,在LDPE中分散不均勻,會發(fā)生團聚,當受到外力作用時,大量的缺陷被引入到LDPE中,從而降低LDPE/CB/CNTs發(fā)泡體系的拉伸強度。

圖2 LDPE/CB發(fā)泡體系拉伸性能隨CNTs含量變化的關系圖Fig.2 Tensile properties as a function of the CNTs content for the LDPE/CB foaming system

LDPE/CB/CNTs發(fā)泡體系的斷裂伸長率較不含CNTs的LDPE/CB發(fā)泡體系的斷裂伸長率顯著下降。當CNTs質量份為4時,LDPE/CB/CNTs發(fā)泡體系的斷裂伸長率為52.23%,相比LDPE/CB發(fā)泡體系斷裂伸長率下降了72.72%,這是由于CB/CNTs共混在輻照交聯(lián)聚乙烯發(fā)泡體系中形成的導電網(wǎng)絡會進一步限制拉伸作用下分子鏈的運動程度。

2.3 熱穩(wěn)定性

圖3為不同碳納米管含量下LDPE/CB發(fā)泡體系的TG曲線,表1列出了相應的起始分解溫度(T5%)和熱失重損失為50%時所對應的溫度(T50%)。從圖3和表1可以看出,CNTs的加入使LDPE/CB發(fā)泡體系在熱穩(wěn)定性上發(fā)生變化。隨著CNTs含量的增加,LDPE/CB/CNTs發(fā)泡體系的T5%、T50%逐漸提升。當CNTs含量為4份時,LDPE/CB/CNTs發(fā)泡體系的T5%為429.38℃,T50%為483.64℃。與LDPE/CB發(fā)泡體系相比,T5%,T50%分別提升了25.15和13.53℃。這是由于,CNTs加入后,高長徑比的CNTs將CB相互連接起來,形成了“葡萄串”的結構,使LDPE/CB/CNTs發(fā)泡體系更加穩(wěn)定,從而提高了熱穩(wěn)定性。另一方面,CNTs具有良好的熱傳導性和熱穩(wěn)定性,將其添加到LDPE基體中,可以提高發(fā)泡體系的熱性能。

圖3 LDPE/CB發(fā)泡體系熱穩(wěn)定性隨CNTs含量變化的關系圖Fig.3 Thermal stability as a function of the CNTs content for the LDPE/CB foaming system

表1 不同碳納米管含量下LDPE/CB發(fā)泡體系的TG相關參數(shù)Table 1 TG related parameters of LDPE/CB foaming system with different carbon nanotube content

2.4 泡孔結構

圖4 LDPE/CB發(fā)泡體系SEM照片隨CNTs質量份變化的關系圖Fig.4 SEM micrographs as a function of the CNTs content for the LDPE/CB foaming system

圖4為不同碳納米管含量下LDPE/CB發(fā)泡體系的SEM照片。由圖4(a)可見,當未添加CNTs時,LDPE/CB發(fā)泡體系的泡孔孔徑較大、泡孔密度小且泡孔分布不均勻。由圖4(b)～(d)可見,隨著CNTs含量的增加,LDPE/CB/CNTs發(fā)泡體系的泡孔孔徑變小,泡孔密度變大,泡孔形態(tài)呈五邊形結構,沒有明顯的開孔和串孔。這是因為CNTs作為成核劑,在LDPE/CB/CNTs發(fā)泡體系中提供多個有效成核位點,促進泡孔成核,得到泡孔尺寸較小、泡孔密度較大的發(fā)泡材料。由圖4(e)可知,當CNTs質量份為4份時,LDPE/CB/CNTs發(fā)泡體系的泡孔尺寸變大,泡孔密度變小,泡孔形狀不規(guī)則。這是由于,LDPE/CB/CNTs發(fā)泡體系中的CNTs過量,高表面活性CNTs形成團聚體,使成核點分布不均勻,成核點形成的時間發(fā)生變化,從而泡孔合并和塌陷,導致泡孔分布不均勻。

3 結 論

以低密度聚乙烯(LDPE)為基體,通過碳納米管(CNTs)和炭黑(CB)共混改性輻照交聯(lián)聚乙烯發(fā)泡材料,采用電子輻照交聯(lián)技術和化學自由發(fā)泡工藝,可制得高導電型輻照交聯(lián)聚乙烯發(fā)泡材料,且通過CNTs用量調控LDPE/CB/CNTs泡沫體系的導電性能、熱穩(wěn)定性能、力學性能以及泡孔結構。研究發(fā)現(xiàn):

1)隨著CNTs的加入,LDPE/CB/CNTs發(fā)泡體系的導電性能、力學性能和熱穩(wěn)定性能均有所提升。當CNTs質量份為3份時,體積電阻率為4.4×104Ω·cm,拉伸強度為3.56 MPa。

2)隨著CNTs的加入,得到泡孔尺寸較小、泡孔密度較大的導電型輻照交聯(lián)聚乙烯發(fā)泡材料;但過量的CNTs會使泡孔合并和塌陷,導致LDPE/CB/CNTs發(fā)泡體系的泡孔分布不勻。