馮晴晴,張德旭,吳大雄,朱海濤

(青島科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 266042)

隨著全球水污染越來越嚴(yán)重,可供人類生活的清潔水資源短缺已成為亟需解決的問題[1-3]。太陽能是地球上最具可持續(xù)性的能源[4]。太陽能驅(qū)動水蒸發(fā)在海水淡化、污水處理方面具有廣闊的應(yīng)用前景[5-8]。

用于太陽能水蒸發(fā)的材料主要是在全太陽光波段范圍內(nèi)具有良好光吸收性能的材料[9],包括碳基材料[10-11],金屬納米粒子、聚合物[12-14]和黑色金屬氧化物[15]。從理論上講,上述材料用量很少就能有效地吸收大量太陽光,但實(shí)際上由于機(jī)械性能較差很難制成單相光熱膜,因此通常將黑色光熱材料與另一種機(jī)械強(qiáng)度較高的材料相復(fù)合,提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[16]。用于水蒸發(fā)的光熱材料通常設(shè)計(jì)為多孔結(jié)構(gòu),使入射的太陽光經(jīng)過多重反射增加材料的吸光度,增加材料與水的接觸面積,為蒸發(fā)過程中水的輸運(yùn)提供通道,但同時也會導(dǎo)致材料易碎以及去除污物困難等問題[17]。

NiCo2O4是一種雙金屬氧化物,在能量轉(zhuǎn)化存儲和分析檢測領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[18-19]。NiCo2O4是一種P型半導(dǎo)體材料,易于制備[20],在近紅外波段有大的消光系數(shù),在太陽光譜波段具有寬頻高吸收,在太陽能水蒸發(fā)領(lǐng)域的應(yīng)用價值有待開發(fā)。因此本研究選取NiCo2O4作為太陽能水蒸發(fā)光熱轉(zhuǎn)化材料,通過液相沉淀法制備了前驅(qū)體,通過涂覆/煅燒與機(jī)械性能良好的玻璃纖維復(fù)合,制得NiCo2O4/玻璃纖維光熱轉(zhuǎn)換材料。對其微觀結(jié)構(gòu)、光吸收、親水性進(jìn)行了表征,研究了NiCo2O4負(fù)載量、光強(qiáng)等對其水蒸發(fā)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

六水合硝酸鈷,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;硝酸鎳,天津市鼎盛鑫化工有限公司;氫氧化鈉,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;羅丹明B,天津市銳金特化學(xué)品有限公司。

電子天平,JY20002型,上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司;UV-Vis-NIR光譜儀,Varian Cary500型,美國Varian公司;臺式電熱干燥箱,202-00A型,天津泰斯特儀器有限公司;靜滴接觸角測量儀,JC2000A型,上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司;離子色譜儀,DIONEX DX-120型,美國戴安;高溫管式爐,OTF-1200X型,合肥科晶材料科技有限公司;氙燈,CEL-PE300L-3A型,北京中教金源科技有限公司;電子天平,BS 124S型,賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司;X射線衍射儀(XRD),Rigaku D/MAX-2500/PC型,日本理學(xué)公司;場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM),JSM-6700型,加速電壓8 k V,日本JEOL公司;透射電子顯微鏡,JEM-2000EX型,日本電子公司。

1.2 樣品制備

NiCo2O4前驅(qū)體的制備:將5.821 g Co(NO3)2·6H2O和2.908 g Ni(NO3)2溶解到90 m L去離子水中得到均一穩(wěn)定的赭紅色溶液。然后邊在磁力攪拌器中攪拌該溶液邊用膠頭滴管將過量1 mol·L－1NaOH溶液緩慢滴加到混合溶液中,繼續(xù)攪拌3 h,得到綠色懸濁液。將懸濁液用無水乙醇離心洗滌3次后分散到去離子水中,得到NiCo2O4前驅(qū)體分散液。

NiCo2O4/玻璃纖維復(fù)合材料的制備:將NiCo2O4前驅(qū)體分散液滴加到玻璃纖維棉表面,60℃下干燥6 h后,在管式爐空氣氣氛中,分別以500、600、700和800℃燒結(jié)2 h,得到NiCo2O4/玻璃纖維復(fù)合材料。

1.3 性能測試

通過掃描電子顯微鏡對樣品的微觀形貌進(jìn)行表征;通過X射線衍射儀對樣品的物相組成進(jìn)行表征,衍射角度為10°～80°;通過紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)對樣品吸光度進(jìn)行表征;通過接觸角儀(測量精度0.5°,攝影每秒20幀)對樣品的水接觸角進(jìn)行表征;通過實(shí)驗(yàn)室搭建的太陽能水蒸發(fā)裝置對樣品水蒸發(fā)性能進(jìn)行測試(測試溫度為(25±2)℃,濕度為30%±3%,裝置如圖1所示,通過氙燈來模擬太陽光發(fā)射,將聚苯乙烯泡沫用鋁箔包裹作為一個遮光板,將燒杯用二氧化硅氣凝膠和鋁箔包裹起遮光隔熱的作用,通過單位時間內(nèi)水蒸發(fā)的質(zhì)量損失來衡量蒸發(fā)速率,計(jì)算蒸發(fā)效率。

圖1 太陽能水蒸發(fā)裝置Fig.1 Schematic of the solar water evaporator

太陽能水蒸發(fā)性能由蒸發(fā)效率進(jìn)行評估,其計(jì)算公式定義為

式(1)中,ηth為太陽能蒸汽產(chǎn)生效率;?m是質(zhì)量變化率,單位為kg·(m2·h)－1;hLV是水從液態(tài)到蒸汽的相變焓(2 256 J·g－1);Copt為光學(xué)濃度,在n個太陽光強(qiáng)下即為n;qi是標(biāo)準(zhǔn)太陽光照強(qiáng)度(1 kW·m－2)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的成分及微觀結(jié)構(gòu)

圖2(a)為NiCo2O4與玻璃纖維復(fù)合樣品的實(shí)物圖(NiCo2O4負(fù)載率為5 mg·cm－2,燒結(jié)溫度為700℃),樣品為直徑5 cm,厚度0.2 cm的均勻黑色圓片。圖2(b)為NiCo2O4與玻璃纖維復(fù)合樣品的SEM照片,可以看到復(fù)合后的樣品保持纖維狀結(jié)構(gòu),纖維直徑大約10μm,表面均勻地包裹著一層NiCo2O4納米粒子。圖2(c)是表面納米粒子的TEM圖像,納米粒子呈六邊形,厚度約為50 nm,側(cè)面長度為100～150 nm,發(fā)生了輕微的團(tuán)聚。納米粒子使纖維表面粗糙,有較大的表面積,有助于光吸收。NiCo2O4和玻璃纖維燒結(jié)在一起形成三維網(wǎng)絡(luò),可以增大蒸發(fā)面積,保證水的輸運(yùn),提高蒸發(fā)效率。圖2(d)和2(e)分別是粉體的HRTEM照片和SAED照片,可以證明有NiCo2O4的存在。

圖2 NiCo2 O4/玻璃纖維復(fù)合樣品的形貌表征Fig.2 Images of the NiCo2 O4/fiberglass composite

圖3(a)和3(b)為復(fù)合樣品的水接觸角測試照片,將一滴50μL水滴滴加到樣品表面,由于強(qiáng)大的毛細(xì)管作用力在100 ms內(nèi)水滴已經(jīng)完全進(jìn)入到樣品內(nèi)部,說明樣品具有很好的親水性。

圖3 接觸角測試時水滴在樣品表面滴落0 ms和100 ms的照片圖3 Water contact angles at 0 ms and 100 ms after the droplet arrived at the surface

2.2 負(fù)載基體對水蒸發(fā)的影響

將700℃燒結(jié)的粉體以5 mg·cm－2的負(fù)載量分別負(fù)載到直徑5 cm,厚度0.2 cm的濾紙、130 ppi泡沫銅和玻璃纖維表面,蒸發(fā)速率和蒸發(fā)效率如圖4所示。

圖4 負(fù)載在不同基體上的蒸發(fā)速率及蒸發(fā)效率Fig.4 Water evaporation rate and efficiency of samples loaded on different materials

由圖4可以發(fā)現(xiàn),負(fù)載在玻璃纖維表面的樣品蒸發(fā)速率和蒸發(fā)效率約為無樣品水蒸發(fā)的2倍,約為負(fù)載在泡沫銅上樣品的1.7倍,也略高于負(fù)載在濾紙表面的樣品。負(fù)載在濾紙的樣品穩(wěn)定性較差,在實(shí)驗(yàn)過程中極易掉渣損壞。玻璃纖維干態(tài)下呈白色,但浸入水中之后會變透明,因此玻璃纖維在水蒸發(fā)過程中可以提供三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和良好的力學(xué)性能,同時幾乎不影響黑色粒子的光學(xué)性能。此外,從太陽光中獲取的能量并不能完全被水蒸發(fā)利用,還會有一部分能量通過水傳導(dǎo)到燒杯內(nèi)部,轉(zhuǎn)化為燒杯中水的內(nèi)能,先進(jìn)的太陽能水蒸發(fā)技術(shù)的核心思想之一是實(shí)現(xiàn)界面加熱,以實(shí)現(xiàn)太陽能的快速高效利用。為此,將用紗布包裹的低導(dǎo)熱聚苯乙烯泡沫置于樣品和水之間,既能阻止熱量向水中傳導(dǎo),又能起到支撐作用確保光可以直接投射到樣品表面。

2.3 燒結(jié)溫度的影響

圖5(a)是不同燒結(jié)溫度下粉體XRD譜圖。圖5(a)中所有的衍射峰都較為尖銳,說明在各個燒結(jié)溫度下的樣品都生成了結(jié)晶度比較好的納米晶體。尖晶石結(jié)構(gòu)的NiCo2O4(PDF卡片編號為20-078)分 別 在 衍 射 角 度 為18.906°、31.148°、36.696°、44.622°、59.094°和64.980°時有6個較強(qiáng)的衍射峰,分別對應(yīng)(111),(220),(311),(400),(511)和(440)晶面,通過對比,可以發(fā)現(xiàn)燒結(jié)溫度為500℃的樣品衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)峰位置相一致,說明在燒結(jié)溫度為500℃時能生成結(jié)晶度較好純度較高的尖晶石相NiCo2O4。隨著燒結(jié)溫度的升高,衍射峰強(qiáng)度越來越高,峰越來越尖銳,半高寬越來越窄,說明結(jié)晶度越來越高,但在燒結(jié)溫度提高到600℃以后開始出現(xiàn)2個雜峰,可能在該溫度下NiCo2O4會開始分解產(chǎn)生雜相。

圖5 不同燒結(jié)溫度樣品的XRD曲線及吸光度譜圖Fig.5 XRD patterns,absorbance spectra,water evaporation curves and evaporation efficient and water evaporation rate of NiCo2 O4/glass fiber at different calcination temperature

由圖5(b)可以發(fā)現(xiàn),在燒結(jié)溫度為500～800℃,復(fù)合樣品的吸光度隨燒結(jié)溫度的增加而提高。結(jié)合圖5(c)和圖5(d)可以發(fā)現(xiàn),在實(shí)驗(yàn)過程中燒結(jié)溫度為500～700℃樣品的蒸發(fā)速率以及蒸發(fā)效率隨著燒結(jié)溫度的提高而提高,但800℃燒結(jié)的樣品蒸發(fā)速率和蒸發(fā)效率都低于700℃的樣品。更好的光吸收性能有利于太陽能的收集,可以為水蒸發(fā)提供更多的能量,因此700℃以下燒結(jié)的樣品水蒸發(fā)速率和蒸發(fā)效率會隨溫度升高而升高,而800℃燒結(jié)的樣品比較致密,孔隙較少,因此在水蒸發(fā)過程中不能及時將水輸運(yùn)到樣品表面,從而使蒸發(fā)速率和蒸發(fā)效率降低。綜上,700℃燒結(jié)的樣品蒸發(fā)速率和蒸發(fā)效率最高,分別可達(dá)到1.34 kg·(m2·h)－1和84.12%,蒸發(fā)效果最好。

2.4 NiCo2 O4負(fù)載量的影響

NiCo2O4粉體不同負(fù)載量的樣品在全太陽光譜內(nèi)的吸光度曲線如圖6(a)所示,樣品的吸光度明顯隨著負(fù)載量的增加而增加。同時結(jié)合圖6(b)可以發(fā)現(xiàn),不同負(fù)載量樣品的蒸發(fā)速率和蒸發(fā)效率也隨著負(fù)載量的增加而增加,但負(fù)載量達(dá)到5 mg·cm－2后負(fù)載量提高一倍,蒸發(fā)速率只提高0.005 kg·(m2·h)－1,蒸發(fā)效率也僅僅提高0.35%。NiCo2O4納米片覆蓋在玻璃纖維表面可以增加樣品比表面積,負(fù)載量越多,光入射到樣品表面經(jīng)過反射次數(shù)越多,因此吸光度有所提高。但樣品的表面積不能無限增加,過多的負(fù)載會導(dǎo)致掉渣現(xiàn)象,還可能造成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的孔隙被堵塞,使水的輸運(yùn)速率減緩,因此在負(fù)載量達(dá)到5 mg·cm－2以后,蒸發(fā)效果的增強(qiáng)漸漸不明顯。

圖6 不同負(fù)載量樣品的吸光度曲線及1個太陽光照強(qiáng)度下水蒸發(fā)過程的蒸發(fā)速率及蒸發(fā)效率Fig.6 The absorbance,the water evaporation rate and efficiency of composite samples with different NiCo2 O4 loading amounts

2.5 光照強(qiáng)度的影響

圖7 不同光照強(qiáng)度下水蒸發(fā)的質(zhì)量變化,蒸發(fā)速率與蒸發(fā)效率Fig.7 Mass change and evaporation rate and efficiency under different sunlight intensity

光照強(qiáng)度也是影響太陽能水蒸發(fā)的一個重要因素,圖7為不同光照強(qiáng)度下水蒸發(fā)的質(zhì)量變化,蒸發(fā)速率與蒸發(fā)效率。本小節(jié)選用負(fù)載量為2.5 mg·cm－2,燒結(jié)溫度為700℃的樣品進(jìn)行水蒸發(fā)試驗(yàn)。如圖7(a)所示,光照強(qiáng)度越強(qiáng),單位時間內(nèi)水的蒸發(fā)量越多,當(dāng)光照強(qiáng)度為3個太陽光照強(qiáng)度時,每小時水蒸發(fā)量能達(dá)到6.57 g,隨著光照強(qiáng)度的增加,水蒸發(fā)量的增加率呈降低趨勢。圖7(b)中太陽能水蒸發(fā)速率隨光照強(qiáng)度的增加而明顯增加,蒸發(fā)效率隨光照強(qiáng)度的增強(qiáng)先提高再降低,在2個太陽光照強(qiáng)度下達(dá)到最高值98.37%,當(dāng)光照強(qiáng)度增強(qiáng)到3個太陽光照強(qiáng)度,蒸發(fā)效率驟降到70.06%,低于1個太陽光照強(qiáng)度下的效率。增加光強(qiáng)可以使更多的太陽能投射到樣品表面,樣品的光熱轉(zhuǎn)化能力有限,樣品中水的輸運(yùn)速率也會限制蒸發(fā)速率,所以在光強(qiáng)增加的過程中蒸發(fā)效率會出現(xiàn)一個峰值,繼續(xù)增加光強(qiáng)就會發(fā)生“能量過?！爆F(xiàn)象,導(dǎo)致界面太陽能水蒸發(fā)效率降低。

2.6 NiCo2 O4/玻璃纖維復(fù)合材料水蒸發(fā)性能的應(yīng)用

NiCo2O4/玻璃纖維材料在海水淡化和廢水處理等方面有潛在應(yīng)用價值。本研究選用黃海海水進(jìn)行太陽能水蒸發(fā)實(shí)驗(yàn),將蒸汽冷凝回收,檢測海水與冷凝水中Na＋、K＋和Mg2＋的濃度。如圖8(a)所示,而冷凝水中,Na＋、K＋和Mg2＋的濃度均降低了2個數(shù)量級。圖8(b)是選用羅丹明B溶液進(jìn)行蒸發(fā)冷凝回收實(shí)驗(yàn)得到的冷凝水與原溶液的吸收光譜對比圖,羅丹明B溶液的吸收光譜在572 nm波長處有最大吸收峰,溶液顏色為熒光粉色,收集到的冷凝水呈無色透明,在整個紫外-可見光范圍的吸光度均接近零,證明冷凝水中基本不含羅丹明B。在樣品表面涂抹動物油脂和植物油點(diǎn)燃,如圖8(c)所示,燃燒之后樣品質(zhì)量和蒸發(fā)性能無明顯變化,說明樣品耐高溫,易于清潔,可應(yīng)用在一些特殊環(huán)境中。圖8(d)～(f)顯示樣品經(jīng)10次蒸發(fā)實(shí)驗(yàn),質(zhì)量損失不足0.01 g,XRD與SEM測試結(jié)果均與使用前無明顯差別,說明樣品耐久性較好,可重復(fù)多次使用。

圖8 NiCo2 O4玻璃纖維復(fù)合材料的應(yīng)用及其耐久性測試Fig.8 Applications and durability test of the NiCo2 O4/glass fiber composite

3 結(jié) 論

通過液相法制得NiCo2O4前驅(qū)體,再與玻璃纖維燒結(jié)得到復(fù)合材料,通過實(shí)驗(yàn)及性能測試分析得到以下結(jié)論:

1)NiCo2O4/玻璃纖維復(fù)合材料具有良好的親水性。

2)NiCo2O4最佳負(fù)載量為5 mg·cm－2,最佳燒結(jié)溫度為700℃,具有良好的太陽能水蒸發(fā)性能。該條件下制得的樣品在2個太陽光照強(qiáng)度下水蒸發(fā)性能最優(yōu),蒸發(fā)速率達(dá)到3.314 kg·(m2·h)－1,蒸發(fā)效率達(dá)到98.37%。

3)NiCo2O4/玻璃纖維復(fù)合材料用在海水淡化處理,海水中的Na＋、K＋和Mg2＋的濃度能降低2個數(shù)量級以上;用于凈化羅丹明B溶液,可以實(shí)現(xiàn)完全脫色;同時該材料耐高溫,易于清理,在太陽能海水淡化和有機(jī)染料廢水處理方面有潛在的應(yīng)用價值。