王曉雯，彭永利

(武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205)

0 引言

環(huán)氧樹脂是指分子結(jié)構(gòu)中含有環(huán)氧基團(tuán)的高分子化合物，特點是在分子鏈中或鏈端含有環(huán)氧基團(tuán)，環(huán)氧基團(tuán)比較活潑，能夠和固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而形成高聚物。根據(jù)環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)，可分為縮水甘油醚類、縮水甘油酯類、縮水甘油胺類、線型脂肪族類和脂環(huán)族類五種環(huán)氧樹脂，其中以縮水甘油醚類中的雙酚-A型縮水甘油醚應(yīng)用最為廣泛。環(huán)氧樹脂因其機械強度高、具有較強的耐腐蝕性、耐熱性、耐水性和耐霉菌性等被廣泛應(yīng)用于涂料、復(fù)合材料、模壓材料等社會各領(lǐng)域[1]。

酚醛樹脂也可用作環(huán)氧樹脂的固化劑，此時環(huán)氧樹脂為主要成分。該體系由于具有較好的疏水性和低成本被廣泛用作半導(dǎo)體封裝的基體樹脂。但由于此類樹脂中環(huán)氧含量較高，所以熱穩(wěn)定性不強。

田鑫[2]等在環(huán)氧樹脂中加入BPF進(jìn)行改性,按照不同配比將BPF/EP配成穩(wěn)定、均一的試樣。結(jié)果顯示，BPF的加入能夠明顯改善環(huán)氧樹脂的阻燃性能和沖擊強度。當(dāng)BPF的含量為40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時,固化物的氧指數(shù)為25.0。當(dāng)BPF/EP固化比例為3:7時,沖擊強度最高,為40.3 kJ/m2。

郭睿[3]等以雙酚A環(huán)氧樹脂(BPA酚醛樹脂)和4,4-二羥基二苯砜(BPS)為原料,環(huán)氧氯丙烷為橋連劑,在四丁基溴化銨(TBAB)的催化作用下合成了BPS-BPA酚醛環(huán)氧樹脂(目標(biāo)產(chǎn)物)。采用FTIR、1HNMR、GPC、EDS等對產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)及分子量進(jìn)行測試。結(jié)果表明,產(chǎn)物Mw為4355且表現(xiàn)出較好的耐溫性能。

本文采用通過共混制得硼酚醛樹脂與雙酚F環(huán)氧樹脂的共混復(fù)配體系，對環(huán)氧樹脂的性能和應(yīng)用范圍進(jìn)行了提升與擴展，提供了在實際工業(yè)生產(chǎn)中環(huán)氧樹脂的應(yīng)用以及在環(huán)氧樹脂的固化理論方面的指導(dǎo)。

1 雙酚F環(huán)氧樹脂概述

雙酚F環(huán)氧樹脂（簡稱BPF），又稱雙酚F二縮水甘油醚，其液態(tài)樹脂通常是由苯酚與甲醛在酸性催化下反應(yīng)，先生成雙酚F（二酚基甲烷），后在氫氧化鈉的堿性條件下與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行縮聚反應(yīng)制得，也可合成出固態(tài)雙酚F型環(huán)氧樹脂（多采用兩步法合成）。雙酚F環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)與苯酚甲醛環(huán)氧樹脂相似，但相對分子質(zhì)量非常低，其本身即是為降低雙酚A型環(huán)氧樹脂自身的黏度并具有同樣性能而研制的一種新型環(huán)氧樹脂。

雙酚F有三個異構(gòu)體，因此雙酚F環(huán)氧樹脂也有三種異構(gòu)體，如圖2，圖3結(jié)構(gòu)式如下：

雙酚F環(huán)氧樹脂的芳環(huán)用—CH2—連接，鏈節(jié)內(nèi)旋轉(zhuǎn)較雙酚A環(huán)氧樹脂更容易，所以黏度低，無結(jié)晶性，適宜與其他環(huán)氧樹脂配合，無溶劑固體涂料、應(yīng)用于鑄塑及澆鑄成型材料、層壓材料等要求液態(tài)黏度低的領(lǐng)域（如玻璃鋼及碳纖維復(fù)合材料等）。由于雙酚F型環(huán)氧樹脂或雙酚F型和雙酚A型共混環(huán)氧樹脂具有良好的耐熱性、耐水性和電學(xué)性能，還可用于變壓器等的澆鑄及灌封材料、半導(dǎo)體用密封料、半導(dǎo)體導(dǎo)電膠等領(lǐng)域。

2 實驗部分

2.1 主要實驗試劑與儀器

硼酚醛樹脂，自制；雙酚F環(huán)氧樹脂，博新化工。所有試劑均為分析純。

NETZSCH STA 449 F5/F3 Jupiter型熱重分析儀，德國耐馳公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；101-3型電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱，滬南電爐烘箱廠。

2.2 自制雙酚S硼酚醛樹脂（BBPSFR）

在裝有電動攪拌器，球形冷凝管與溫度計的250 mL三頸燒瓶中，加入10.0 g的雙酚S與15 mL的濃度為37%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的甲醛水溶液，以少量氫氧化鈉作催化劑，勻速攪拌加熱至95 ℃，恒溫直到溶液澄清之后，將三頸燒瓶改裝成回流裝置，回流反應(yīng)1 h。回流后，向三頸燒瓶中滴入適量的硼酸，勻速升溫，在 100 ℃下進(jìn)行回流，反應(yīng)時間1 h，在110 ℃左右的溫度下減壓蒸餾，抽干燒瓶中多余溶劑，得到BBPSFR。

2.3 雙酚S硼酚醛/雙酚F環(huán)氧樹脂共混體系

將自制硼酚醛樹脂與成品雙酚F環(huán)氧樹脂，在60℃下按照質(zhì)量比3：7，5：5，7：3混合均勻，得到待測樹脂體系樣品A、B、C。

2.4 測試與表征

熱重分析法（TGA）：在N2氛圍下，選擇升溫范圍為室溫～800 ℃，設(shè)定升溫速率20 ℃/min，從熱重曲線分析，并記錄質(zhì)量變化參數(shù)：起始熱分解溫度Td、聚合物在其重量下降50%時的熱分解溫度T50%以及固化物在800 ℃時的殘?zhí)柯蔠800℃。

3 結(jié)果與討論

3.1 BBPSFR/BPFER熱穩(wěn)定性分析

圖4為雙酚S硼酚醛樹脂/雙酚F環(huán)氧樹脂固化體系在氮氣氛圍下的熱重曲線。雙酚S硼酚醛樹脂/雙酚F環(huán)氧樹脂該體系的初始熱分解溫度Td為271 ℃，總失重50%時的熱降解溫度T50%為395 ℃，在800℃下的殘?zhí)柯蔠800℃為12.17%。

由表1數(shù)據(jù)分析可以得出，雙酚S硼酚醛樹脂/雙酚F環(huán)氧樹脂共混體系在高溫下仍保持良好的熱穩(wěn)定性和具有較高的殘?zhí)柯?。因為兩種原料都含有大量的苯環(huán)，當(dāng)雙酚S硼酚醛樹脂與雙酚F環(huán)氧樹脂固化時，苯環(huán)的存在可以提高聚合物的剛性和耐熱性。結(jié)構(gòu)內(nèi)含有的硼元素可以增加聚合物的交聯(lián)密度，這是因為硼酯鍵的分解過程苯環(huán)發(fā)生碳化，生成了一定量的碳化硼，同時還可以將游離的酚羥基的含量減少，所以樹脂的起始熱分解溫度升高，在失重后期仍保持較高殘?zhí)悸剩?/p>

表1 BBPSFR/BPFER共混體系不同樣品的熱性能

4 結(jié)語

本文針對自制雙酚S硼酚醛樹脂與雙酚F環(huán)氧樹脂共混體系進(jìn)行研究，得出以下結(jié)論：

（1）以甲醛水溶液和雙酚S為原料，利用甲醛水溶液法，加入硼酸將其改性，成功合成了雙酚S硼酚醛樹脂。

（2）將自制雙酚S硼酚醛樹脂和雙酚F環(huán)氧樹脂在60 ℃下按照質(zhì)量比3：7、5：5、7：3混合均勻，得到待測樹脂體系樣品A、B、C。采用熱重分析儀分析表明，性能最優(yōu)秀的樣品其初始熱分解溫度Td為304 ℃，熱降解溫度T50%為420 ℃，殘?zhí)柯蔠800℃為12.9%。驗證其分子結(jié)構(gòu)，證明其擁有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和殘?zhí)悸省?/p>