高裕雯，呂怡兵，師耀龍

1.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，國(guó)家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012 2.中山市生態(tài)環(huán)境監(jiān)控中心，廣東 中山 528403

揮發(fā)性有機(jī)物中的一部分非甲烷烴類(57種臭氧前體有機(jī)物，PAMHC)是臭氧形成的重要前體物，在臭氧高值地區(qū)開展57種臭氧前體有機(jī)物濃度水平監(jiān)測(cè)有利于了解臭氧形成機(jī)制。我國(guó)已在多地[1-2]開展了環(huán)境空氣臭氧前體有機(jī)物手工或在線監(jiān)測(cè)，用于臭氧前體有機(jī)物濃度變化規(guī)律及臭氧生成敏感性相關(guān)研究，并依據(jù)研究結(jié)果制定了相應(yīng)的臭氧防治措施。生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《2020年國(guó)家生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)工作方案》中，明確要求京津冀等重點(diǎn)地區(qū)和2019年臭氧超標(biāo)的地級(jí)以上城市定期開展環(huán)境空氣中57種臭氧前體有機(jī)物手工或自動(dòng)監(jiān)測(cè)。其中，混合標(biāo)準(zhǔn)氣體作為量值溯源的“量值源頭”被廣泛用于各類手工或自動(dòng)在線監(jiān)測(cè)儀器的校準(zhǔn)和質(zhì)量控制，以保證不同空間、時(shí)間、儀器和分析方法間監(jiān)測(cè)結(jié)果量值準(zhǔn)確、可比[3-4]。因此，標(biāo)準(zhǔn)氣體量值準(zhǔn)確性已成為確保監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確的重要前提，不同品牌、不同批次的標(biāo)準(zhǔn)氣體量值的準(zhǔn)確性、一致性將直接影響臭氧前體有機(jī)物監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)質(zhì)量[4-8]，并最終影響臭氧污染防治策略的制定和實(shí)施效果評(píng)價(jià)。當(dāng)前對(duì)不同品牌揮發(fā)性有機(jī)物特別是臭氧前體有機(jī)物混合標(biāo)準(zhǔn)氣體量值比對(duì)的研究鮮有報(bào)道。本研究針對(duì)市售57種臭氧前體有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)氣體種類進(jìn)行調(diào)研，建立測(cè)試技術(shù)方法并開展量值比對(duì)，了解當(dāng)前在用混合標(biāo)準(zhǔn)氣體量值準(zhǔn)確性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)研究的臭氧前體有機(jī)物包括乙烷到正十二烷之間57種烴類化合物，沸點(diǎn)范圍-103.9～215 ℃。常用的氣相色譜分析方法是雙柱雙檢測(cè)器(MS+FID或雙FID)或者低溫柱箱單柱單檢測(cè)器，一次進(jìn)樣實(shí)現(xiàn)環(huán)境空氣中痕量多組分檢測(cè)[9-12]。針對(duì)高濃度臭氧前體有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)氣體的分析方法報(bào)道較少，以預(yù)濃縮后分析為主[13-14]。開展標(biāo)準(zhǔn)氣體質(zhì)量核查與比對(duì)要求分析系統(tǒng)具有較高的穩(wěn)定性和精密度，以最大程度降低分析系統(tǒng)引入的測(cè)量不確定度。因此，為提升分析系統(tǒng)的穩(wěn)定性和精密度，本研究使用定量環(huán)直接進(jìn)樣的方式，利用中心切割技術(shù)，采用低溫柱箱和雙柱分離，雙FID檢測(cè)，建立57種臭氧前體有機(jī)物的分析方法。通過(guò)使用定量環(huán)替代預(yù)濃縮，減少預(yù)濃縮環(huán)節(jié)可能導(dǎo)致的組分損失或污染，并進(jìn)一步通過(guò)使用FID替代質(zhì)譜，提升檢測(cè)器的穩(wěn)定性。將分析方法應(yīng)用于市售6個(gè)品牌各2個(gè)批次的標(biāo)準(zhǔn)氣體的量值比對(duì)核查，并用En值法評(píng)價(jià)量值的一致性。

1.1 儀器和設(shè)備

氣相色譜儀(熱電Trace 1300，配備Deans Switch微流控板和雙FID檢測(cè)器)，自動(dòng)進(jìn)樣器(ENTECH 7032 L，定量環(huán)體積0.25 mL)。

1.2 儀器分析條件

1.2.1 進(jìn)樣器條件

樣品氣和標(biāo)準(zhǔn)氣體通過(guò)不銹鋼減壓閥減壓后，調(diào)節(jié)出口壓力至10 psig(表壓69 kPa)，分別連接到多通道進(jìn)樣器上，定量環(huán)體積0.25 mL；進(jìn)樣口60 ℃，定量環(huán)及傳輸管路120 ℃。填充時(shí)間4 min，轉(zhuǎn)移時(shí)間4 min，氮?dú)鉀_洗時(shí)間20 min。

1.2.2 色譜條件

色譜柱C1為TG-1 MS毛細(xì)管色譜柱(60 m×0.250 mm×1.0 μm)，色譜柱C2為TG-BOND Q+毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.320 mm×10 μm)，阻尼柱C3為去活熔融石英毛細(xì)管(0.31 m×0.10 mm×0 μm)。升溫程序：-20 ℃保持4 min，以3.5 ℃/min的升溫速率升至200 ℃，并保持15 min；進(jìn)樣口溫度為250 ℃；不分流進(jìn)樣；載氣和中心切割氣為He，恒壓模式，進(jìn)樣口壓力201.0 kPa，切割氣壓力70.7 kPa；FID檢測(cè)器溫度250 ℃，氫氣35 mL/min，空氣350 mL/min，尾吹氮?dú)?0 mL/min。

1.3 量值比對(duì)方法

參照《計(jì)量比對(duì)》《化學(xué)量測(cè)量比對(duì)》[15-16]，在量值比對(duì)前開展用戶調(diào)研、比對(duì)測(cè)量方法優(yōu)化和方法性能核查，比對(duì)方法主要包括比對(duì)樣品的選擇和獲取、中心標(biāo)氣的選擇、設(shè)計(jì)比對(duì)路線、比對(duì)數(shù)據(jù)處理和比對(duì)結(jié)果的評(píng)價(jià)方法等。

1.3.1 前期調(diào)研與標(biāo)準(zhǔn)氣體準(zhǔn)備

在開展量值比對(duì)工作前，調(diào)查了全國(guó)81個(gè)省、市級(jí)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)的臭氧前體有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)氣體使用情況。結(jié)果表明(表1)，在用臭氧前體有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)氣體主要涉及6個(gè)品牌，介質(zhì)均為高純氮?dú)?，其中A品牌的標(biāo)準(zhǔn)氣體使用占比最高，為80.2%，其余品牌的使用占比為1.2%～8.6%。在國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比對(duì)中，一般選用國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局計(jì)量司批準(zhǔn)的國(guó)家一級(jí)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為中心標(biāo)物，但我國(guó)尚缺少57種臭氧前體有機(jī)物的國(guó)家一級(jí)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW)，本研究暫以使用率最高、量值準(zhǔn)確性得到廣泛認(rèn)可的A品牌其中一批次標(biāo)準(zhǔn)氣體為中心標(biāo)氣，以其證書上的標(biāo)稱值為參考值開展量值比對(duì)，并通過(guò)后續(xù)比對(duì)工作證明其量值的準(zhǔn)確性。通過(guò)匿名采購(gòu)和向其他實(shí)驗(yàn)室抽借在用標(biāo)氣的方式，收集了6個(gè)品牌各2個(gè)不同批次共12瓶標(biāo)準(zhǔn)氣體及證書，所有參與比對(duì)的混合標(biāo)氣均在有效期內(nèi)，其氣瓶?jī)?nèi)壓力均高于5 MPa。

表1 標(biāo)準(zhǔn)氣體品牌使用情況Table 1 Brands of gas reference materials in use

1.3.2 比對(duì)方法

由于6個(gè)品牌混合標(biāo)氣濃度接近，且基體一致，實(shí)驗(yàn)以中心標(biāo)氣單點(diǎn)校準(zhǔn)的方式標(biāo)定得到考察氣體的檢測(cè)值。測(cè)試過(guò)程中，隨機(jī)排列進(jìn)樣順序，每瓶考察氣體至少連續(xù)分析3次，前后各分析一次中心標(biāo)氣(即S-T-T-T-S，S為中心標(biāo)氣，T為考察氣體)?？疾鞖怏w的檢測(cè)值參照計(jì)算公式(1)由前后2個(gè)中心標(biāo)氣的峰面積計(jì)算得到。其中間二甲苯和對(duì)二甲苯色譜共流出，以兩者加和結(jié)果評(píng)價(jià)。

(1)

在比對(duì)工作前，開展系統(tǒng)性能核查，包括空白測(cè)試和精密度測(cè)試，確保測(cè)試系統(tǒng)精密度滿足測(cè)試要求。在量值比對(duì)過(guò)程中，每分析一瓶考察氣體分析一次實(shí)驗(yàn)室空白和中心標(biāo)氣，保證測(cè)試過(guò)程中系統(tǒng)穩(wěn)定無(wú)污染。

減壓閥和連接管線在連接考察氣體前先用高純氮?dú)獯祾?次以上，消除上一個(gè)考察氣體的殘留影響。所有標(biāo)準(zhǔn)氣體在進(jìn)樣前通過(guò)高壓放氣沖洗減壓閥，并連續(xù)以進(jìn)樣流量沖洗定量環(huán)與連接管線4 min。測(cè)試過(guò)程中保證氣瓶余壓大于2 MPa。

1.3.3 比對(duì)結(jié)果評(píng)價(jià)

比對(duì)結(jié)果采用國(guó)際通用的En值法[17-19]評(píng)價(jià)，當(dāng)考察氣體某化合物En值[式(2)]絕對(duì)值超過(guò)1，即判定該化合物標(biāo)稱值偏離檢測(cè)值。

(2)

式中：Xrm為考察氣體標(biāo)稱值，μmol/mol；Xmeas為

考察氣體檢測(cè)值，μmol/mol；Urm為考察氣體標(biāo)稱的擴(kuò)展不確定度，μmol/mol；Umeas為考察氣體檢測(cè)值的擴(kuò)展不確定度(由測(cè)試系統(tǒng)精密度引入的測(cè)量不確定度與中心標(biāo)氣標(biāo)稱不確定度進(jìn)行合成)，μmol/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 中心切割時(shí)間確定

樣品進(jìn)入TG-1 MS(柱1)柱后，通過(guò)控制Deans Switch輔助氣路方向，使柱1流出物切換至TG-BOND Q+柱(柱2)或阻尼柱，其中低碳組分通過(guò)TG-BOND Q+柱可進(jìn)一步分離，獲得更好的分離效果。經(jīng)測(cè)試，當(dāng)切割時(shí)間設(shè)置為13 min時(shí)，可保證乙烯、乙炔、乙烷、丙烯、丙烷5種低碳組分在前13 min內(nèi)準(zhǔn)確切割至柱2繼續(xù)分離，柱1流出的其余組分在13 min以后切割至阻尼柱，柱2和阻尼柱流出的組分由各自對(duì)應(yīng)的FID檢測(cè)，典型色譜圖如圖1所示。

圖1 典型色譜圖Fig.1 Chromatogram of target compounds

2.2 方法性能核查

2.2.1 中心標(biāo)氣量值準(zhǔn)確性檢驗(yàn)

為檢驗(yàn)所選中心標(biāo)氣量值的準(zhǔn)確性，將其與中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院擬申報(bào)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的臭氧前體有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行量值等效性評(píng)價(jià)。結(jié)果表明(表2)，除十二烷En絕對(duì)值略大于1以外，其他化合物En絕對(duì)值均小于1，2瓶標(biāo)氣量值一致，說(shuō)明中心標(biāo)氣的量值準(zhǔn)確，可用于量值比對(duì)研究。

表2 計(jì)量院標(biāo)準(zhǔn)氣體En值Table 2 En values of NIM gas reference material

2.2.2 空白測(cè)試

實(shí)驗(yàn)以多次重復(fù)測(cè)試標(biāo)氣各個(gè)組分的峰面積信號(hào)標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算檢出限，信號(hào)檢出限為0.003～0.034 pA·min。在開展測(cè)試前及比對(duì)測(cè)試過(guò)程中，每次分析完中心標(biāo)氣后分析一次實(shí)驗(yàn)室空白，各目標(biāo)化合物組分均未檢出，表明全流程中測(cè)試系統(tǒng)無(wú)污染、無(wú)殘留。

2.2.3 測(cè)試方法精密度

在比對(duì)測(cè)試前對(duì)系統(tǒng)穩(wěn)定性開展實(shí)驗(yàn)，連續(xù)3 d每天測(cè)定3次中心標(biāo)氣，各化合物峰面積響應(yīng)值日內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0%～2.9%，日間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.2%～2.3%，其中43種化合物日內(nèi)與日間RSD均小于或等于1%(表3)，乙烯等C2～C3組分和對(duì)二乙苯、十一烷、十二烷等高碳組分精密度稍差，日間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.0%～2.3%。分析原因認(rèn)為：乙烯等低碳組分在FID中的響應(yīng)較低，且在色譜上半峰寬較大、峰對(duì)稱性較差；十二烷等高碳組分則由于沸點(diǎn)較高，室溫下容易液化殘留在減壓閥和測(cè)試管路中，影響系統(tǒng)精密度。另外，本方法分析精密度很大程度上取決于進(jìn)樣穩(wěn)定性，即定量環(huán)進(jìn)樣體積的穩(wěn)定性易受到環(huán)境溫度和氣壓的影響。系統(tǒng)總體精密度測(cè)試結(jié)果小于中心標(biāo)氣和考察標(biāo)氣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度(1.0%～2.5%)，測(cè)試系統(tǒng)穩(wěn)定可靠。

2.2.4 比對(duì)過(guò)程系統(tǒng)穩(wěn)定性考察

比對(duì)測(cè)試過(guò)程中，共插入18次中心標(biāo)氣測(cè)試，以測(cè)試比對(duì)過(guò)程中系統(tǒng)的穩(wěn)定性和精密度。各化合物峰面積響應(yīng)值的RSD為0.7%～2.4%，低于中心標(biāo)氣的相對(duì)不確定度，表明比對(duì)過(guò)程分析系統(tǒng)穩(wěn)定，測(cè)試數(shù)據(jù)可靠。

2.3 評(píng)估過(guò)程與結(jié)果

2.3.1 評(píng)估過(guò)程的不確定度評(píng)定

整個(gè)比對(duì)過(guò)程的合成擴(kuò)展不確定度包括考察氣體的標(biāo)稱擴(kuò)展不確定度(Urm)和檢測(cè)值的擴(kuò)展不確定度(Umeas)。其中檢測(cè)值的擴(kuò)展不確定度(Umeas)主要包括測(cè)試系統(tǒng)精密度引入的擴(kuò)展不確定度與中心標(biāo)氣標(biāo)稱擴(kuò)展不確定度2個(gè)方面的貢獻(xiàn)。由Ustan、Ure1、Ure23個(gè)分量合成，參見式(3)。

(3)

式中：Ustan為中心標(biāo)氣的標(biāo)稱擴(kuò)展不確定度，μmol/mol；Ure1為實(shí)驗(yàn)室重復(fù)測(cè)定考察氣體引入的測(cè)量擴(kuò)展不確定度，采用3次測(cè)定考察氣體響應(yīng)值的RSD1計(jì)算獲得，μmol/mol，Ure2為考察氣體前后2次測(cè)定中心標(biāo)氣引入的測(cè)量擴(kuò)展不確定度，采用2次測(cè)定中心標(biāo)氣響應(yīng)值的RSD2計(jì)算獲得，μmol/mol；Urm、Umeas、Ustan、Ure1、Ure2的置信水平為95%，即k=2。

表3 系統(tǒng)精密度測(cè)試數(shù)據(jù)Table 3 Precision test data

整個(gè)比對(duì)實(shí)驗(yàn)各考察氣體各組分的合成擴(kuò)展不確定度在0.045～0.114 μmol/mol之間，其中測(cè)定考察氣體時(shí)響應(yīng)值的RSD1為0.02%～2.2%，除乙烯、乙炔、乙烷、丙烯、丙烷、十一烷和十二烷，其他組分響應(yīng)值RSD1均能達(dá)到1%以下，相鄰2次中心標(biāo)氣的響應(yīng)值RSD2均在1%以下，中心標(biāo)氣的標(biāo)稱相對(duì)擴(kuò)展不確定度為5%，考察氣體的標(biāo)稱相對(duì)擴(kuò)展不確定度為2%～5%，考察氣體和中心標(biāo)氣的標(biāo)稱擴(kuò)展不確定度對(duì)合成擴(kuò)展不確定度貢獻(xiàn)最大。

2.3.2 評(píng)估結(jié)果

在比對(duì)測(cè)試過(guò)程中，十二烷由于沸點(diǎn)較高、管路吸附影響較大，整體測(cè)試結(jié)果的精密度存在問(wèn)題，且實(shí)驗(yàn)所選中心標(biāo)氣在與中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院標(biāo)準(zhǔn)氣體量值等效性測(cè)試中十二烷En絕對(duì)值大于1，量值存疑，故本次量值比對(duì)十二烷不納入評(píng)價(jià)。En值法評(píng)價(jià)結(jié)果顯示(表4)，本次抽測(cè)的12批次臭氧前體有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)氣體(含1瓶中心標(biāo)氣)中，56種化合物均與中心標(biāo)氣量值一致的有3個(gè)批次：B品牌批次1和批次2、A品牌批次2。存在偏離組分的考察氣體中，D品牌批次1和批次2、E品牌批次1和批次2有1個(gè)偏離組分，分別為丙烷和乙炔；C、F品牌各有5～22個(gè)偏離組分。

比對(duì)結(jié)果表明，B品牌、D品牌、E品牌標(biāo)準(zhǔn)氣體與A品牌共8個(gè)批次標(biāo)準(zhǔn)氣體除丙烷、乙炔等個(gè)別組分外其余各組分均量值可比。C、F品牌的標(biāo)準(zhǔn)氣體偏離組分較多，且同一品牌不同批次間同一組分差異較大，標(biāo)氣質(zhì)量問(wèn)題較大。各標(biāo)準(zhǔn)氣體偏離組分見表5。

表5 各品牌臭氧前體有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)氣體偏離組分情況表Table 5 Deviated compounds of tested gas reference materials of each brand

3 結(jié)論

1)本研究建立了57種臭氧前體有機(jī)物混合標(biāo)準(zhǔn)氣體的分析方法和量值比對(duì)方法，分析方法精密度、空白等關(guān)鍵性能滿足比對(duì)需求。初步比對(duì)結(jié)果表明，6品牌考察標(biāo)準(zhǔn)氣體中，4品牌8批次標(biāo)準(zhǔn)氣體量值一致性較好，整體量值準(zhǔn)確可比。另外2品牌4批次標(biāo)準(zhǔn)氣體偏離組分較多，存在5～22種組分量值偏離(En絕對(duì)值為1.0～5.3)，且同一品牌不同批次間偏離較大，標(biāo)氣質(zhì)量存疑。

2)研究組下一步將繼續(xù)研究高精度進(jìn)樣體積控制方法，并進(jìn)一步減少減壓閥部分，通過(guò)色譜條件改善低碳組分分離峰型，進(jìn)一步提升分析系統(tǒng)的精密度。