王德發(fā)，張?bào)w強(qiáng)，劉智勇，楊 婧，韓 橋

1.中國計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100029 2.中國環(huán)境監(jiān)測總站，國家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012

氮氧化物(NOx)作為一類公認(rèn)的大氣污染物，是引起區(qū)域復(fù)合型大氣污染的主要因素[1]。石化燃料的高溫燃燒會導(dǎo)致形成大量的氮氧化物，進(jìn)而造成大氣環(huán)境污染，柴油引擎[2-3]、水泥工業(yè)[4]、燃煤電廠[5-6]、化工生產(chǎn)[7]及鐵礦石燒結(jié)[8]等都是重要的氮氧化物排放源。氮氧化物不僅自身對人體健康有危害，而且參與大氣光化學(xué)反應(yīng)[9]，在紫外線的作用下可以促進(jìn)臭氧的生成，可與揮發(fā)性有機(jī)物反應(yīng)促進(jìn)二次有機(jī)顆粒物的形成。氮氧化物已經(jīng)成為評估大氣環(huán)境的重要指標(biāo)，我國發(fā)布的國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)《環(huán)境空氣氣體污染物(SO2、NO2、O3、CO)連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》(HJ 654—2013)[10]中提出點(diǎn)式分析儀器采用化學(xué)發(fā)光法測量二氧化氮。該方法測量二氧化氮時(shí)，需要先將二氧化氮轉(zhuǎn)化為一氧化氮，通過測量氮氧化物的總濃度減去一氧化氮的濃度得到二氧化氮的濃度。有文章[11]對氮氧化物檢測結(jié)果可靠性影響因素進(jìn)行了研究，認(rèn)為用化學(xué)發(fā)光原理的儀器測量二氧化氮時(shí)，自動模式下的一氧化氮及氮氧化物均需要校準(zhǔn)。目前國內(nèi)的環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測站普遍采用一氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體校準(zhǔn)一氧化氮和氮氧化物的示值，因此一氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體的量值準(zhǔn)確性和品質(zhì)對于二氧化氮測量結(jié)果的影響就非常重要。本文采集了一批國內(nèi)市場上常見的一氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品，對其中二氧化氮雜質(zhì)含量進(jìn)行了測量，并討論了二氧化氮雜質(zhì)含量對化學(xué)發(fā)光法氮氧化物分析儀準(zhǔn)確測量空氣中氮氧化物濃度可能產(chǎn)生的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與樣品

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR MultiGasTM,MKS instruments公司)。CS-200型質(zhì)量流量計(jì)3個(gè)(北京七星華創(chuàng)流量計(jì)有限公司)，精度為流量示值的1%，其中2個(gè)流量計(jì)的量程為200 mL/min，用于動態(tài)稀釋氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分別記為MFC1和MFC2，1個(gè)流量計(jì)的量程是2 L/min，用于傅里葉紅外光譜儀的氮?dú)獯祾?。皂膜流量?jì)[Z-02(0～350)mL]，該流量計(jì)依據(jù)中華人民共和國國家計(jì)量檢定規(guī)程《常用玻璃量器》(JJG 196—2006)進(jìn)行校準(zhǔn)。帶內(nèi)部純化芯(BIP)的高純氮?dú)?北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司)，其中氧雜質(zhì)標(biāo)稱摩爾分?jǐn)?shù)小于10 nmol/mol，水雜質(zhì)標(biāo)稱摩爾分?jǐn)?shù)小于20 nmol/mol。測量所用的二氧化氮?dú)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為本實(shí)驗(yàn)室根據(jù)ISO 6142[12]及ISO 17034[13]采用稱量法制備[14]。國際計(jì)量局組織的國際比對[15-16]證明本實(shí)驗(yàn)室的研制工藝可以制備量值準(zhǔn)確的二氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體，而且這些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)已經(jīng)獲得國家有證氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的批號，具體信息見表1。

待測的標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品為市面上隨機(jī)采購的12個(gè)廠家的24瓶鋁合金氣瓶包裝的氮?dú)庾髌胶鈿獾囊谎趸獦?biāo)準(zhǔn)氣體，對樣品隨機(jī)編號后，進(jìn)行測量。

表1 二氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體信息Table 1 The information of nitrogendioxide standard gas

1.2 測量系統(tǒng)與實(shí)驗(yàn)方法

傅里葉變換紅外測量系統(tǒng)包括樣品引入部分、樣品檢測部分。如圖1顯示，樣品引入部分包括樣品氣瓶，高純氮?dú)馄亢?個(gè)質(zhì)量流量計(jì)(MFC1和MFC2)；樣品檢測部分包括FTIR主機(jī)和氮?dú)獯祾呦到y(tǒng)，F(xiàn)TIR主機(jī)內(nèi)含有一個(gè)5 m長光程的氣體池，氣體樣品進(jìn)入氣體池的流速控制在200 mL/min，吹掃用氮?dú)鈦碓从谝旱臍饣⒂觅|(zhì)量流量計(jì)MFC3控制其流速為1 L/min。

圖1 傅里葉變換紅外測量系統(tǒng)示意圖Fig.1 Diagram of FTIR measurement system

樣品引入系統(tǒng)包括2個(gè)質(zhì)量流量計(jì)，通過接入本實(shí)驗(yàn)室制備的標(biāo)準(zhǔn)氣體和稀釋氣體(氮?dú)?，可以動態(tài)獲得不同濃度的二氧化氮標(biāo)準(zhǔn)。在使用前用皂膜流量計(jì)對質(zhì)量流量計(jì)MFC1和MFC2進(jìn)行標(biāo)定。分別測量示值為20、40、60、80、100、120、140、160、180 mL/min的真實(shí)流量，考察質(zhì)量流量計(jì)的線性。

傅里葉紅外光譜法測量二氧化氮的典型譜圖如圖2所示，其吸收位置與水分的吸收位置相距較遠(yuǎn)，而且周圍沒有一氧化氮的吸收峰，因而可以極大地減少水分和一氧化氮的干擾。

2 結(jié)果與討論

2.1 校準(zhǔn)曲線及方法適用性

本文采用傅里葉紅外光譜法測量一氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品中的二氧化氮含量，主要是考慮傅里葉變換紅外光譜法測量二氧化氮時(shí)，不需要進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化，也不受高濃度一氧化氮的影響[17]。李劍等[18]在研究中發(fā)現(xiàn)二氧化氮摩爾分?jǐn)?shù)低于100 μmol/mol時(shí)樣品濃度與光譜信號響應(yīng)具有較好的線性相關(guān)性，線性系數(shù)達(dá)到0.999 9，而且擬合殘差不超過1%。

本文采用動態(tài)稀釋法將97.7 μmol/mol氮中二氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體通過質(zhì)量流量計(jì)MFC1和MFC2組成的動態(tài)稀釋系統(tǒng)稀釋成不同濃度的二氧化氮標(biāo)準(zhǔn)，并結(jié)合傅里葉紅外光譜儀的響應(yīng)信號建立了二氧化氮?dú)怏w濃度測量校準(zhǔn)曲線。為了驗(yàn)證校準(zhǔn)曲線的可靠性，本文選取了國內(nèi)最低濃度的二氧化氮國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行核驗(yàn)，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)稱摩爾分?jǐn)?shù)為9.78 μmol/mol。用傅里葉紅外光譜儀測量此標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出二氧化氮濃度的測量值為9.81 μmol/mol，與標(biāo)稱濃度比較，相對差值為0.3%，表明動態(tài)稀釋法建立的校準(zhǔn)曲線可靠，在約10倍的稀釋倍數(shù)內(nèi)可以得到準(zhǔn)確的測量結(jié)果。

考慮到樣品中的二氧化氮含量可能更低，同時(shí)稀釋裝置大的稀釋倍數(shù)可能帶來更大的誤差。因此以9.78 μmol/mol的二氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體為基礎(chǔ)，進(jìn)一步考察了10 μmol/mol以下范圍內(nèi)的校準(zhǔn)情況，基于上述稀釋裝置將9.78 μmol/mol的二氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行稀釋，最小稀釋濃度(均為摩爾分?jǐn)?shù)，下同)為0.995 μmol/mol(約10倍的稀釋條件)，制作校準(zhǔn)曲線，中間范圍的濃度點(diǎn)分別為8.08、6.05、4.03、2.00 μmol/mol，標(biāo)準(zhǔn)曲線展示了良好的線性(圖3)。通過0.995 μmol/mol稀釋濃度點(diǎn)的峰高及3倍基線噪聲計(jì)算了方法的檢出限，檢出限為0.152 μmol/mol。

2.2 對標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品中NO2的測量

該方法測量標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品中的二氧化氮雜質(zhì)的結(jié)果見表2。樣品中主成分為一氧化氮，基于50 μmol/mol的目標(biāo)濃度制備，因此標(biāo)稱值在50 μmol/mol上下略有浮動。觀察二氧化氮的測量結(jié)果，大部分比較小。但其中3個(gè)樣品(15號、16號、23號)中二氧化氮雜質(zhì)濃度較高，其二氧化氮與一氧化氮濃度的比值超過5%，最高一例超過10%。較高濃度的二氧化氮很可能對主成分一氧化氮濃度的準(zhǔn)確性產(chǎn)生影響。

表2 二氧化氮測量結(jié)果Table 2 Measurement Results of NO2

影響一氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體中一氧化氮量值準(zhǔn)確性的因素有多種，如定值方法、原料氣控制、制備過程等。就標(biāo)準(zhǔn)氣體的制備過程而言，瓶裝一氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體的制備通常是將一氧化氮純氣與高純氮?dú)饣旌铣溲b到氣瓶中得到，在這個(gè)制備工藝中，有多個(gè)環(huán)節(jié)可能導(dǎo)致二氧化氮雜質(zhì)濃度偏高，例如一氧化氮純氣中就含有二氧化氮雜質(zhì)[17]，如果不對一氧化氮原料氣進(jìn)行嚴(yán)格的檢測和篩選，就有可能導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)氣體產(chǎn)品中二氧化氮濃度偏高；還有一氧化氮非常容易和氧氣反應(yīng)生成二氧化氮，如果平衡氣氮?dú)庵泻懈邼舛鹊难鯕怆s質(zhì)[19]，也可能與一氧化氮反應(yīng)生成二氧化氮。另外在標(biāo)準(zhǔn)氣體制備過程中如果有空氣干擾也會導(dǎo)致二氧化氮濃度升高，例如在氣瓶抽真空處理過程中[20]，氣瓶中殘余的空氣沒有被盡可能抽掉，則殘余的氧氣就很可能與一氧化氮反應(yīng)生成二氧化氮；又如在氣體充裝過程中，充氣管道密封不好，有空氣滲入或者殘留，也可能導(dǎo)致空氣中的氧氣進(jìn)入氣瓶中與一氧化氮反應(yīng)生成二氧化氮。當(dāng)產(chǎn)品中出現(xiàn)二氧化氮明顯偏高的情況，則需要對產(chǎn)生原因進(jìn)行分析，并檢查相關(guān)工藝。因此，對于氮中一氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體的制備，對原料氣進(jìn)行篩選，提高工藝水平，減少氧氣殘余或干擾是提高標(biāo)準(zhǔn)氣體品質(zhì)的一個(gè)重要途徑。

國內(nèi)目前普遍使用化學(xué)發(fā)光法儀器測量空氣中的二氧化氮，其核心原理是測量氮氧化物的總濃度再減去一氧化氮的濃度，從而得到二氧化氮的濃度。其中氮氧化物測量值的準(zhǔn)確性對二氧化氮測量值的準(zhǔn)確性有明顯的影響。而測量儀器上氮氧化物示值的校準(zhǔn)，通常使用一氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體。如果一氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體中含有較高濃度的二氧化氮雜質(zhì)，就會導(dǎo)致氮氧化物的儀器示值明顯低于氮氧化物的真值。如果空氣中二氧化氮的濃度是通過氮氧化物減去一氧化氮得到的，那么也會導(dǎo)致二氧化氮的測量值低于其真值，甚至可能導(dǎo)致個(gè)別二氧化氮測試結(jié)果為負(fù)值，影響到環(huán)境空氣中氮氧化物監(jiān)測的準(zhǔn)確性。

根據(jù)美國環(huán)保局(USEPA)的經(jīng)驗(yàn)，摩爾分?jǐn)?shù)為(50～100)μmol/mol一氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體中通常含有不少于1 μmol/mol的二氧化氮雜質(zhì)[21]，且在氮氧化物的校準(zhǔn)中，需要把二氧化氮的影響考慮進(jìn)去。國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)HJ 818—2018[22]中指出，環(huán)境空氣自動監(jiān)測儀器的跨度漂移如果超過5%便需要檢查和校準(zhǔn)儀器，而在校準(zhǔn)氮氧化物的跨度時(shí)，二氧化氮會影響氮氧化物的值，對于50 μmol/mol的一氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體，其中二氧化氮達(dá)到2.5 μmol/mol，則就可能產(chǎn)生5%的氮氧化物跨度校準(zhǔn)偏差。也就是說，如果二氧化氮濃度超過一氧化氮的5%，在環(huán)境監(jiān)測中使用則需要更加慎重(如表2中的15、16、23號)。

當(dāng)前國內(nèi)一氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體的產(chǎn)品中，通常沒有二氧化氮雜質(zhì)含量的說明，以上研究顯示這對環(huán)境空氣中氮氧化物的準(zhǔn)確測量可能存在潛在的影響，值得進(jìn)一步關(guān)注。另外，本文在測量過程中使用了國內(nèi)二氧化氮有證氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在制備過程中通常要充入一定量的氧氣[14]，因而基本不存在一氧化氮雜質(zhì)，所以使用二氧化氮有證氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)理論上講是可以直接校準(zhǔn)氮氧化物分析儀的，但具體實(shí)際操作上的可行性還值得進(jìn)一步研究。

3 結(jié)論

本文建立了傅里葉變換紅外光譜測量一氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體中二氧化氮雜質(zhì)的方法，方法具有較好的線性及較高的靈敏度，可對一氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體中二氧化氮雜質(zhì)進(jìn)行有效測量。同時(shí)該方法既不需要進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化，吸收峰也互不干擾，具有較強(qiáng)的適用性。

對國內(nèi)隨機(jī)采集的一氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體產(chǎn)品進(jìn)行測量，結(jié)果中有少部分樣品存在較高濃度的二氧化氮雜質(zhì)，該雜質(zhì)的含量對一氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體中一氧化氮量值準(zhǔn)確性可能會產(chǎn)生一定的影響，生產(chǎn)者應(yīng)查找原因，比如原料氣控制、制備過程等環(huán)節(jié)。

在當(dāng)前我國空氣質(zhì)量監(jiān)測工作中，一氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體廣泛用于氮氧化物分析儀的校準(zhǔn)，而標(biāo)準(zhǔn)氣體中高濃度的二氧化氮雜質(zhì)可能對化學(xué)發(fā)光法氮氧化物分析儀測量氮氧化物的準(zhǔn)確校準(zhǔn)產(chǎn)生影響，可能是導(dǎo)致當(dāng)前個(gè)別二氧化氮測試結(jié)果為負(fù)值的一個(gè)原因。國內(nèi)目前尚沒有對氮中一氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體產(chǎn)品中的二氧化氮雜質(zhì)含量提出測量要求，建議在環(huán)境空氣監(jiān)測用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中增加此項(xiàng)要求，且二氧化氮濃度超過一氧化氮的5%需慎重使用。此外，為保證氮氧化物測量的準(zhǔn)確性，采用另一條途徑既通過二氧化氮有證氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)直接校準(zhǔn)氮氧化物分析儀的可行性也值得研究。再者，現(xiàn)有氮氧化物測試系統(tǒng)運(yùn)維規(guī)范和自動測試方法中僅提出對系統(tǒng)進(jìn)行校準(zhǔn)，但沒有明確是對一氧化氮進(jìn)行校準(zhǔn)還是對氮氧化物進(jìn)行校準(zhǔn)，還是都要進(jìn)行校準(zhǔn)，為了提高空氣中氮氧化物測量的準(zhǔn)確性，建議盡快對此做出明確要求。