趙小學(xué)，王建波，王龍飛，畢 越，李 琦，王 芳，張霖琳

1.河南省土壤重金屬污染監(jiān)測(cè)與修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 濟(jì)源 459002 2.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，國(guó)家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012

土壤中硫(S)主要來(lái)源于母質(zhì)、大氣沉降、灌溉和施肥，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30～1 600 mg/kg，是繼N、P和K之后第四營(yíng)養(yǎng)元素，其含量及行為與土壤過(guò)程、環(huán)境、肥力和植物生長(zhǎng)等有著密切的關(guān)系，是目前農(nóng)業(yè)、環(huán)境、衛(wèi)生和生態(tài)研究的熱點(diǎn)元素。

與金屬元素相比，S等非金屬元素的分析技術(shù)進(jìn)展緩慢，采用的多為經(jīng)典化學(xué)分析方法[1-4]。近年來(lái)，學(xué)者采用高頻紅外碳硫儀[5-7]、電感耦合等離子體光譜儀(ICP-OES)[8-10]等設(shè)備研究測(cè)定樣品中不同形態(tài)的S。當(dāng)前，土壤和沉積物中S的標(biāo)準(zhǔn)分析方法有《硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法 第13部分：硫量測(cè)定》(GB/T 14 506.13—2010)、《森林土壤全硫的測(cè)定》(LY/T 1255—1999)、《土壤和沉積物 無(wú)機(jī)元素的測(cè)定 波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法》(HJ 780—2015)和《土壤和沉積物 硫化物的測(cè)定 亞甲基藍(lán)分光光度法》(HJ 833—2017)。GB/T 14 506.13—2010需根據(jù)含S量高低調(diào)整試樣量大小，且樣品消解裝置及過(guò)程復(fù)雜繁瑣；LY/T 1255—1999同GB/T 14 506.13—2010原理類(lèi)似，是使各種形態(tài)的S轉(zhuǎn)化為SO2繼而吸收滴定，但某些硫酸鹽(如硫酸鋇)在短時(shí)間內(nèi)分解不完全，需乘以經(jīng)驗(yàn)校正常數(shù)；受礦物、粒度、峰位效應(yīng)等，造成HJ 780—2015中S的工作曲線離散性大，該方法的優(yōu)點(diǎn)是樣品制備簡(jiǎn)單，缺點(diǎn)一是波長(zhǎng)色散X射線光譜儀設(shè)備昂貴，二是其測(cè)定下限90 mg/kg不能滿(mǎn)足土壤和沉積物中低含量S的測(cè)定；HJ 833—2017采用還原法提取樣品中酸溶性硫化物，測(cè)定的不是土壤和沉積物中S的總量。

ICP-OES具有分析速度快、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，然而其深紫外區(qū)譜線檢測(cè)存在瓶頸，目前尚無(wú)采用該儀器測(cè)定土壤及沉積物中S的標(biāo)準(zhǔn)分析方法；使用消解液建立工作曲線可以消除樣品復(fù)雜基體效應(yīng)、掩蓋部分光譜干擾，無(wú)需配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，但如何選擇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、評(píng)價(jià)工作曲線優(yōu)劣等尚待研究。結(jié)合土壤和沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的樣品產(chǎn)地、主成分和待測(cè)物含量、干擾物等情況，篩選20個(gè)典型標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為研究對(duì)象并進(jìn)行了王水水浴、四酸電熱板消解，通過(guò)工作曲線的相關(guān)性、標(biāo)準(zhǔn)濃度和測(cè)定濃度的相對(duì)誤差、標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度，研究了ICP-OES測(cè)定樣品中S的可行性和適用性；從實(shí)驗(yàn)和理論角度探討了儀器參數(shù)設(shè)置和建立工作曲線需考慮因素。

1 材料和方法

1.1 儀器試劑

儀器設(shè)備：ICP-OES 5110(安捷倫科技有限公司)，恒溫?cái)?shù)顯水浴鍋HH-DZ-40(常州未來(lái)儀器制造有限公司)，微控?cái)?shù)顯電熱板EG37B(北京萊伯泰科有限公司)，萬(wàn)分之一分析天平MSE125P-100-DU(德國(guó)賽多利斯集團(tuán))等。

主要試劑：質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為37%、65%、40%的優(yōu)級(jí)純鹽酸、硝酸、氫氟酸(北京化學(xué)試劑有限公司)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72%的優(yōu)級(jí)純高氯酸(河北霸州鑫盛源化工工業(yè)有限公司)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

工作曲線標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)源于內(nèi)蒙古、廣東、陜西、江蘇、安徽、遼寧、湖南、四川、新疆、云南、江西等11個(gè)省、自治區(qū)的土壤和沉積物，包含了黑土、黃土、紅土、棕壤等典型土壤，涵蓋了長(zhǎng)江、淮河、珠江等河流的沉積物，包羅了鉛、鋅、銅等不同金屬礦區(qū)產(chǎn)地的樣品，覆蓋了玄武巖、花崗巖、火成巖、變質(zhì)巖等類(lèi)型的造巖樣品。其中8個(gè)土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為GBW07402(GSS-2)、GBW07407(GSS-7)、GBW07408(GSS-8)、GBW07423(GSS-9)、GBW07430(GSS-16)、GBW07446(GSS-17)、GBW07456(GSS-27)、GBW07388(GSS-32)；10個(gè)沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為GBW07307a(GSD-7a)、GBW07311(GSD-11)、GBW07312(GSD-12)、GBW07318(GSD-14)、GBW07359(GSD-16)、GBW07364(GSD-21)、GBW07366(GSD-23)、GBW07380(GSD-29)、GBW07383(GSD-32)、GBW07384(GSD-33)。

驗(yàn)證工作曲線適用性的標(biāo)物物質(zhì)分別產(chǎn)自江西省南昌市揚(yáng)子洲的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07386(GSS-30)、黑龍江牡丹江花崗巖區(qū)的沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07361(GSD-18)。

1.3 樣品消解

在生態(tài)環(huán)境行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、農(nóng)用地及企業(yè)用地調(diào)查技術(shù)規(guī)范和國(guó)家網(wǎng)土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)中，測(cè)定土壤及沉積物中無(wú)機(jī)元素多采用四酸和王水消解樣品，因此，本研究選取王水水浴和四酸電熱板法消解樣品。

王水水浴法：稱(chēng)取過(guò)0.149 mm尼龍篩的混勻樣品(0.500 0±0.000 5)g于干燥、具塞的50.0 mL比色管底部，沿管壁加入新配制的王水溶液(體積比1∶1)10.0 mL，充分輕搖后蓋塞、放置水浴鍋。待水沸后計(jì)時(shí)4.0 h，每間隔30 min搖勻消解液一次；樣品消解完成后，自然冷卻、實(shí)驗(yàn)用水定容。同步進(jìn)行了3個(gè)實(shí)驗(yàn)空白。

四酸電熱板法：稱(chēng)取過(guò)0.149 mm尼龍篩的混勻樣品(0.250 0±0.000 5)g于聚四氟乙烯消解罐底部。實(shí)驗(yàn)用水潤(rùn)濕后加入10.0 mL鹽酸，于90～110 ℃消解至剩余約3 mL液體；加入9.0 mL硝酸、5.0 mL氫氟酸，于120 ℃初步飛硅；加入1.0 mL高氯酸，于150～170 ℃閉蓋條件下消解至罐壁黑色物消失；再加入0.5 mL高氯酸，于150～170 ℃開(kāi)蓋飛硅、趕酸至消解物呈不流動(dòng)、無(wú)微粒液珠狀，加入硝酸溶液(體積比1:19)3.0 mL溫?zé)崛芙庀馕?，全部轉(zhuǎn)移至25.0 mL比色管，冷卻至室溫后，用實(shí)驗(yàn)用水定容至刻度、搖勻，備用。同步進(jìn)行了3個(gè)實(shí)驗(yàn)空白。包括實(shí)驗(yàn)空白在內(nèi)的所有樣品，確保加酸類(lèi)型及用量完全一致。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器參數(shù)優(yōu)化

2.1.1 儀器條件設(shè)置

ICP-OES測(cè)定S有181.972 nm(相對(duì)強(qiáng)度為323.6)、180.669 nm(相對(duì)強(qiáng)度304.0)、182.562 nm(相對(duì)強(qiáng)度77.7)、178.165 nm(相對(duì)強(qiáng)度2.8)、189.965 nm(相對(duì)強(qiáng)度0.7)、191.406 nm(相對(duì)強(qiáng)度0.3)等6條分析譜線，均處于紫外區(qū)的原子線，因其電離能和激發(fā)電位高導(dǎo)致沒(méi)有離子分析譜線。178.165 、189.965 、191.406 nm等3條分析譜線的相對(duì)強(qiáng)度小于10，不適于建立分析方法。對(duì)于紫外區(qū)分析譜線，容易被空氣中的活性氣體(如O2)吸收和雜質(zhì)微粒吸附，因此需吹掃氬氣不少于30 min以驅(qū)除光譜室和儀器接口的空氣分子和包括硫化物在內(nèi)的微粒，以提高紫外區(qū)分析譜線信號(hào)的穩(wěn)定性和靈敏性；應(yīng)采用軸向觀測(cè)模式以縮短光程提高靈敏度，積分時(shí)間延長(zhǎng)至10～20 s以提高精密性；像素少檢測(cè)器未必獲取最高峰處信號(hào)，像素多則會(huì)捕捉尖峰之外信號(hào)，均造成采集信號(hào)強(qiáng)度低，建議像素設(shè)置為2或3以提高信號(hào)強(qiáng)度和穩(wěn)定性。在分析測(cè)試樣品前，通過(guò)掃描質(zhì)量濃度1.0 mg/L的S標(biāo)準(zhǔn)溶液3～5次，檢查每條分析譜線峰位是否發(fā)生偏離，信號(hào)強(qiáng)度是否靈敏穩(wěn)定，氬氣吹掃是否充分，儀器條件設(shè)置是否合理。如果譜線峰位發(fā)生偏離，則通過(guò)汞標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行波長(zhǎng)校正。

2.1.2 譜線干擾理論剖析

ICP-OES測(cè)定S的其他3條分析譜線是181.972、180.669、182.562 nm，潛在光譜干擾、干擾物含量及理論強(qiáng)度見(jiàn)表1。

表1 ICP-OES測(cè)定土壤和沉積物中S時(shí)存在譜線重疊和干擾物含量及理論強(qiáng)度Table 1 Spectral line overlap and interfering substance content and theoretical intensity exist in ICP-OES determination of sulfur in soil and sediment

1)譜線干擾情況：結(jié)合土壤和沉積物中各元素含量情況(除貴金屬礦區(qū)外幾乎不含Ir、Pt)以及ICP-OES在紫外區(qū)分辨率性能，ICP-OES測(cè)定土壤和沉積物中的S應(yīng)重點(diǎn)考慮Mn 181.972 nm、Co 181.980 nm對(duì)S 181.972 nm，Ni 180.668 nm、Mn 180.671 nm和Ca 180.672 nm對(duì)S 180.669 nm，Ti 182.554 nm對(duì)S 182.562 nm的譜線重疊干擾，其中Mn和S在高溫等離子體中均能產(chǎn)生181.972 nm譜線。譜線重疊勢(shì)必引起待測(cè)元素信號(hào)增強(qiáng)，導(dǎo)致ICP-OES測(cè)定待測(cè)元素結(jié)果偏高，影響程度取決于干擾物的強(qiáng)度，即干擾物的相對(duì)強(qiáng)度與含量之積。

2)譜線干擾理論強(qiáng)度情況：①對(duì)于分析譜線S 181.972 nm，干擾物Co和S含量、強(qiáng)度之比分別小于1.0、0.001，即ICP-OES測(cè)定土壤和沉積物中S時(shí)，干擾物Co對(duì)其影響小于0.1%，在實(shí)際工作中可忽略Co 181.980 nm對(duì)S 181.972 nm測(cè)試結(jié)果的影響；土壤、沉積物中干擾物Mn 180.671 nm和S 181.972 nm的理論信號(hào)強(qiáng)度比分別為0.000～0.051、0.000～0.095，干擾影響差異較大，其中GSS-32、GSD-14、GSD-10、GSD-25、GSD-11、GSD-18、GSD-29的正干擾影響均大于5%，需引起注意。②對(duì)于分析譜線S 180.669 nm，GSS-8、GSD-29中Ca含量是S的469、768倍，理論推算Ca 180.672 nm的信號(hào)強(qiáng)度是S 180.669 nm的7.41、12.2倍，89.3%的土壤、沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中Ca對(duì)S的正干擾大于5%，因此ICP-OES測(cè)定土壤和沉積物中的S不能選取分析譜線180.699 nm。③對(duì)于分析譜線S 182.562 nm，雖然干擾譜線Ti 182.554 nm和目標(biāo)譜線S 182.562 nm相對(duì)強(qiáng)度分別為0.1、77.7，干擾元素與待測(cè)元素分析譜線相對(duì)強(qiáng)度之比不足0.2%，但是GSS-7、GSD-14、GSD-29中Ti含量是目標(biāo)物S含量的80.8、131、247倍，對(duì)S的影響為10.4%、16.8%、31.9%，因此ICP-OES測(cè)定S不宜使用譜線182.562 nm。從理論角度看，譜線干擾對(duì)ICP-OES測(cè)試結(jié)果造成正干擾，使分析結(jié)果偏大，其中分析譜線S 181.972 nm受到的譜線重疊干擾影響最小。

2.2 方法適用性討論

2.2.1 工作曲線分析

采用土壤和沉積物消解液建立工作曲線，具有消除基體效應(yīng)、掩蓋光譜干擾、無(wú)需配制標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液等優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)第2.1.1節(jié)可知，ICP-OES測(cè)定S靈敏度低，通過(guò)取樣量大小控制液固稀釋倍數(shù)，驗(yàn)證ICP-OES土壤及沉積物中S的情況：第1.3節(jié)樣品消解中王水水浴法簡(jiǎn)稱(chēng)為王水水浴法4(稀釋100倍)，四酸電熱板法稱(chēng)為四酸電熱板法2(稀釋100倍)；對(duì)王水水浴消解，亦嘗試了取樣量為(0.200 0±0.000 5)g、(0.500 0±0.000 5)g，在消解時(shí)間2.0 h和定容50.0 mL的效果，分別簡(jiǎn)稱(chēng)為王水水浴法1(稀釋250倍)、王水水浴法3(稀釋100倍)。

對(duì)不同消解方式，采用強(qiáng)度大、干擾少的分析譜線S 181.972 nm ，ICP-OES建立的土壤和沉積物18個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)工作曲線情況見(jiàn)表2。其中k、r分別為工作曲線斜率、相關(guān)系數(shù)。

表2 不同消解方式下 ICP-OES(181.972 nm)測(cè)定土壤和沉積物中S的工作曲線情況Table 2 Working curves of different digestion methods / ICP-OES (181.972 nm) fordetermination of sulfur in soil and sediment

1)工作曲線相關(guān)系數(shù)：各消解方法工作曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.99，其中四酸電熱板法2相關(guān)系數(shù)0.995 4為最小，3種王水水浴法相關(guān)系數(shù)均大于0.999且差異不大。

2)標(biāo)準(zhǔn)濃度和測(cè)定濃度比較：4種消解方法建立的工作曲線標(biāo)準(zhǔn)濃度回歸計(jì)算結(jié)果相對(duì)誤差分別為-10%～33%、-19%～197%、-20%～12%、-6.9%～16%。王水水浴法1和四酸電熱板法2的相對(duì)誤差不能滿(mǎn)足《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范》(DZ/T 0258—2014)和HJ 780—2015的質(zhì)量控制要求“含量大于3倍檢出限時(shí)，對(duì)數(shù)誤差小于0.10”，即：測(cè)定結(jié)果為標(biāo)準(zhǔn)值的79.4%～125%；四酸電熱板法2結(jié)果較差的原因是敞開(kāi)高溫消解導(dǎo)致生成的部分硫化物以硫化氫形式揮發(fā)損失，王水水浴法1因樣品稀釋倍數(shù)較大、儀器靈敏度較低導(dǎo)致部分樣品測(cè)定結(jié)果質(zhì)控指標(biāo)較差。王水水浴法3和王水水浴法4的分析結(jié)果相對(duì)誤差可以滿(mǎn)足質(zhì)量控制要求，王水水浴法3的某些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-17、GSS-32、GSD-16工作曲線反算濃度不在認(rèn)證值范圍，王水水浴法3中GSD-29和王水水浴法4中GSD-16中S的測(cè)試相對(duì)誤差較大，可能是該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)參考值不確定度大導(dǎo)致；王水水浴法4的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)反算濃度要比王水水浴法3好，工作曲線斜率亦略微偏高，說(shuō)明在水浴閉蓋消解前提下，適當(dāng)延長(zhǎng)消化時(shí)間有利于充分提取樣品中各種賦存形態(tài)S。

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果分析

不同消解方式下ICP-OES測(cè)定土壤和沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中S的情況見(jiàn)表3。

表3 不同消解方式下采用ICP-OES分析譜線181.972 nm測(cè)定GSS-30和GSD-18中硫的情況Table 3 Determination of sulfur in GSS-30 and GSD-18 by different digestion methods by ICP-OES with 181.972 nm

1)精密度：王水水浴法1和四酸電熱板法2分析GSS-30、GSD-18中S的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別是6%和11%，電熱板法測(cè)定結(jié)果精密性差的原因是電熱板受熱不均勻，消解溫度高且消解過(guò)程開(kāi)蓋和硫化物沸點(diǎn)低；與HJ 780—2015法相比，精密度相對(duì)較差，但4種消解方法均能滿(mǎn)足DZ/T 0258—2014對(duì)多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查樣品、日常分析樣品所選方法的精密度要求。

2)準(zhǔn)確度：對(duì)于GSS-30，4種消解方法測(cè)定結(jié)果均在認(rèn)定值范圍，相對(duì)誤差低于7%；除王水水浴法4測(cè)試GSD-18中S的相對(duì)誤差-10%、對(duì)數(shù)誤差小于0.050外，其他消解方法分析結(jié)果的相對(duì)誤差高達(dá)-30%～-20%、低于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值下限、對(duì)數(shù)誤差大于0.100；需要引起注意的是，HJ 780—2015法測(cè)定GSD-18的相對(duì)誤差亦高達(dá)-25%。因此，土壤和沉積物樣品經(jīng)王水水浴法4消解，采用ICP-OES譜線181.972 nm建立了樣品中S的分析方法；工作曲線的線性相關(guān)性良好，標(biāo)準(zhǔn)溶液的分析誤差范圍最小，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度滿(mǎn)足DZ/T 0258—2014等質(zhì)量控制要求。

2.2.3 譜線干擾的實(shí)驗(yàn)分析

1)對(duì)王水水浴法4，采用S 182.562 nm建立的工作曲線受Ti 182.554 nm光譜干擾影響較大，實(shí)際測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-7、GSD-14、GSD-29的相對(duì)誤差分別是4.1%、29%、15.8%，實(shí)際測(cè)定與理論推導(dǎo)相對(duì)誤差的情況見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)：GSD-14的理論推導(dǎo)誤差大，而GSS-7、GSD-29的實(shí)驗(yàn)相對(duì)誤差約為理論推導(dǎo)值的50%，其原因主要是2個(gè)方面：一是水浴消解且不加氫氟酸，無(wú)法完全釋放出樣品中的造巖元素Ti；二是工作曲線各個(gè)樣品都受Ti的譜線重疊干擾，在一定程度上能掩蓋、抵消類(lèi)似影響。受譜線干擾和靈敏度低雙重影響，S 182.562 nm建立的工作曲線相關(guān)系數(shù)為0.997 5，明顯差于分析譜線181.972 nm；GSD-18中S的測(cè)定相對(duì)誤差為-16.4%，準(zhǔn)確性也相對(duì)較差。此外，S 182.562 nm受高強(qiáng)度B 182.577 nm的背景影響，因此ICP-OES測(cè)定土壤和沉積物中S不能使用分析譜線182.562 nm。

2)同樣對(duì)水浴消解法4，采用S 180.669 nm建立的工作曲線各濃度點(diǎn)的測(cè)定誤差為-215%～442%，明顯不能滿(mǎn)足質(zhì)量控制要求，其主要原因是受樣品中高含量Ca的影響。同時(shí)，從譜線輪廓上可以看出峰位明顯向Ca 180.672 nm 側(cè)偏移，因此理論和實(shí)驗(yàn)?zāi)芟嗷ビ∽C。實(shí)驗(yàn)人員分析實(shí)際樣品，應(yīng)結(jié)合ICP-OES的譜線干擾庫(kù)和樣品基體，理論推演篩選分析譜線的可行性，再通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步佐證；當(dāng)無(wú)法獲取基體成分和干擾物時(shí)，可以選擇3～5條儀器推薦分析譜線，選取一致的測(cè)定結(jié)果作為可靠數(shù)據(jù)，或者通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品譜圖峰位、背景位比對(duì)情況，判斷有無(wú)光譜干擾，再篩選合適分析譜線的測(cè)定結(jié)果。

圖1 S 182.562 nm受 Ti 182.554 nm干擾的理論和實(shí)測(cè)情況Fig.1 Theoretical and experimental results of sulfur182.562 nm interfered by Ti 182.554 nm

2.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選取

研制標(biāo)準(zhǔn)分析方法需通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行驗(yàn)證，能否使用典型標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)關(guān)系到準(zhǔn)確度指標(biāo)是否合理、標(biāo)準(zhǔn)分析方法是否可行，因此標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的篩選非常重要。結(jié)合相關(guān)研究[8,11-14]，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的篩選應(yīng)考慮“兩結(jié)構(gòu)”和“三含量”?！皟山Y(jié)構(gòu)”是指樣品化學(xué)結(jié)構(gòu)和待測(cè)物賦存形態(tài)[11]，土壤和沉積物的主要化學(xué)結(jié)構(gòu)為硅氧四面體和鋁氧八面體，樣品空間結(jié)構(gòu)決定消解方式及試劑、溫度等；S在土壤和沉積物主要賦存形態(tài)為金屬硫化物和硫酸鹽等陰離子，因此可以通過(guò)鹽酸氯離子的強(qiáng)配位性置換各種陰離子形式存在的S；實(shí)驗(yàn)人員可以推測(cè)但無(wú)法直接獲悉樣品“兩結(jié)構(gòu)”，實(shí)踐中可以選取不同地區(qū)的代表性樣品。“三含量”是指樣品基體主成分含量[8]、待測(cè)物含量、干擾物含量[12]，其中土壤和沉積物的主成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3，大約占樣品的70%～95%，樣品主成分和結(jié)構(gòu)互為對(duì)應(yīng)；樣品中待測(cè)物含量和消解過(guò)程的稀釋倍數(shù)，以及干擾物及消解所用試劑決定選擇何種分析儀器。第1.2節(jié)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)文字信息進(jìn)行了敘述，第2.1.2節(jié)和第2.2.3節(jié)從理論和實(shí)驗(yàn)角度討論了干擾物對(duì)待測(cè)物分析的影響，第2.2.2節(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明選擇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的重要性。從待測(cè)物和主成分最低含量、最高含量及中位數(shù)含量角度，進(jìn)一步討論標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)如何選取以及對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。

2.3.1 待測(cè)物含量

在中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所研制的現(xiàn)有35個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中，S質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低值77 mg/kg、中位數(shù)250 mg/kg對(duì)應(yīng)GSS-32、GSS-7，驗(yàn)證性標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-30中S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(244±12) mg/kg；33個(gè)沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中，S質(zhì)量分?jǐn)?shù)中位數(shù)250 mg/kg、最高值11 700 mg/kg對(duì)應(yīng)GSD-11、GSD-23，GSD-29中S質(zhì)量分?jǐn)?shù)69 mg/kg比最低值61 mg/kg (GSD-24)略高；驗(yàn)證性標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSD-18中S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(66±10) mg/kg。從S特征含量角度看，雖然土壤和沉積物含量差數(shù)個(gè)量級(jí)，但是從第2.2節(jié)方法適用性討論結(jié)果看，采用王水水浴法4消解土壤及水系沉積物和ICP-OES分析譜線181.972 nm建立的測(cè)試方法，可以滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)低、中、高含量S的測(cè)定 。以下進(jìn)一步討論工作曲線濃度范圍和相關(guān)性對(duì)S測(cè)定結(jié)果的影響。

1)工作曲線線性范圍對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。工作曲線在不含最高濃度點(diǎn)、最高濃度點(diǎn)和次高濃度點(diǎn)時(shí)，GSD-18測(cè)定值由59.2 mg/kg分別變?yōu)?9.5 mg/kg、60.4 mg/kg，分析結(jié)果差異雖然不足1.1%，但更接近標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值66 mg/kg，說(shuō)明合適的標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度有利于分析結(jié)果精準(zhǔn)。因此，在實(shí)際工作中應(yīng)選擇含量梯度較寬、數(shù)量較多的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立工作曲線，結(jié)合樣品含量適當(dāng)取舍工作曲線濃度點(diǎn)。

2)客觀判斷工作曲線相關(guān)性。對(duì)于土壤和沉積物18個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、土壤8個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、沉積物10個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立的3條工作曲線，相關(guān)系數(shù)分別是0.999 9、0.983 9、0.999 8，其中土壤8個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立的工作曲線相關(guān)性最差，但是其標(biāo)準(zhǔn)濃度和測(cè)定濃度相對(duì)誤差最小，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定結(jié)果最佳。一般而言，工作曲線的相關(guān)系數(shù)絕對(duì)值越大，工作曲線線性越好，相關(guān)系數(shù)大小與樣品消解方法、工作曲線濃度點(diǎn)數(shù)量和范圍及分散性情況、儀器性能等有關(guān)，因此不能簡(jiǎn)單認(rèn)為相關(guān)系數(shù)大于某閾值就滿(mǎn)足測(cè)試要求，需通過(guò)工作曲線標(biāo)準(zhǔn)濃度與實(shí)測(cè)濃度吻合性、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果能否落入質(zhì)控范圍等技術(shù)指標(biāo)，進(jìn)一步判斷工作曲線是否滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)分析的精密度、準(zhǔn)確度要求。因此，應(yīng)注重工作曲線的實(shí)際效果，不宜僅使用相關(guān)系數(shù)大小判定工作曲線優(yōu)劣。

2.3.2 主成分含量

在現(xiàn)有35個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中，GSS-17中SiO2(78.30%)、GSS-7中Al2O3(29.26%)和Fe2O3(18.76%)含量最高；現(xiàn)有40個(gè)沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中，GSD-33中Al2O3(18.85%)和GSD-29中Fe2O3(8.82%)含量最高，SiO2含量較高的GSD-12(77.42%)代替最高的GSD-10(88.89%)。在所有土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中，GSS-7的SiO2(32.69%)、GSS-17的Al2O3(2.07%)和Fe2O3(2.07%)含量最低；在所有沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中，GSD-29的SiO2(47.27%)、GSD-12的Al2O3(9.30%)和GSD-16的Fe2O3(1.79%)含量最低或較低。從主成分特征含量角度看，土壤和沉積物的基體一致但含量差異較大。對(duì)于土壤和沉積物18個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、土壤8個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、沉積物10個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立的3條工作曲線，斜率分別是6.316、6.598、6.267，工作曲線斜率的變異系數(shù)為2.8%；標(biāo)準(zhǔn)濃度和測(cè)定濃度相對(duì)誤差范圍分別是-6.9%(GSD-23)～15.5%(GSD-14)、-6.8%(GSS-17)～11.5%(GSS-8)、-9.2% (GSD-29)～15.3%(GSD-14)，相對(duì)誤差絕對(duì)值大于10%的樣品為GSS-8、GSD-14、GSD-29，可能是此3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)只有參考值沒(méi)有不確定度引起，但均優(yōu)于DZ/T 0258—2014準(zhǔn)確度指標(biāo)要求。初步研究表明，無(wú)論選取土壤還是沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立工作曲線，對(duì)測(cè)定樣品中S的影響很小，其本質(zhì)原因土壤和沉積物在主成分含量、樣品結(jié)構(gòu)等方面相似；此外，溶液酸度、樣品稀釋倍數(shù)相同，引起的基體效應(yīng)基本一致。采用3條工作曲線分析樣品GSS-30中S，對(duì)應(yīng)結(jié)果分別為236.05 、236.42 、236.01 mg/kg，其測(cè)定結(jié)果變異系數(shù)僅0.1%，進(jìn)一步說(shuō)明不論選擇土壤還是沉積物建立工作曲線，均可用于土壤及沉積物樣品中S的分析；同催化熱解-冷原子吸收光譜儀測(cè)定Hg的結(jié)論類(lèi)似[14]，即無(wú)論是土壤還是沉積物建立的工作曲線，均可用于土壤或沉積物中Hg的測(cè)定。

因此，采用工作曲線法分析土壤和沉積物中S時(shí)，土壤、沉積物可以相互替代，合適濃度范圍的工作曲線對(duì)分析結(jié)果影響較大，不能只以相關(guān)性作為評(píng)價(jià)工作曲線優(yōu)劣的重要指標(biāo)。

3 結(jié)論

篩選土壤和沉積物20個(gè)代表性標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，建立了王水水浴消解/ICP-OES測(cè)定土壤和沉積物中S的方法，該方法簡(jiǎn)單、快捷、省酸、準(zhǔn)確，適合大批量樣品分析。

1)儀器方面：對(duì)于電離能和激發(fā)能高的非金屬元素，ICP-OES分析譜線僅有靈敏度低的原子發(fā)射譜線，應(yīng)通過(guò)氬氣吹掃光譜室、增加信號(hào)積分時(shí)間等，以提高分析譜線發(fā)射強(qiáng)度及穩(wěn)定性；光譜干擾特別是譜線重疊對(duì)待測(cè)元素造成正干擾，干擾程度取決于干擾物和待測(cè)物的含量、發(fā)射譜線強(qiáng)度，應(yīng)結(jié)合儀器及不同譜線波長(zhǎng)處分辨率、待測(cè)物和干擾物的含量及譜線相對(duì)強(qiáng)度，選擇合適分析譜線。

2)標(biāo)物選擇：建立工作曲線的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的需覆蓋高、中、低濃度梯度且不確定度小的多個(gè)土壤或沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，結(jié)合待測(cè)樣品含量進(jìn)一步取舍工作曲線高低濃度點(diǎn)；應(yīng)主要以工作曲線溶液實(shí)測(cè)濃度相對(duì)誤差大小，而非相關(guān)性高低作為評(píng)價(jià)工作曲線優(yōu)劣的主要技術(shù)指標(biāo)。研制分析方法時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)選取還應(yīng)考慮基體、干擾物的特征含量，輔以關(guān)注樣品結(jié)構(gòu)和待測(cè)元素在樣品中賦存形態(tài)。