孫群山 廣西西隴化工有限公司 博白 537617

硫酸法鈦白生產(chǎn)的原料鈦鐵礦中總鈦含量約45%～50%，總鐵含量約33%～37%。酸解單元是用濃硫酸把固體的鈦鐵礦通過化學(xué)反應(yīng)，制備成可溶性鈦、鐵等硫酸鹽溶液。因此，酸解鈦液中，不可避免含有大量的可溶性硫酸亞鐵。為滿足水解鈦液工藝要求，需要設(shè)置硫酸亞鐵結(jié)晶和分離單元，依據(jù)結(jié)晶原理，降低鈦液溫度，使得鈦液中可溶性的鐵鹽達(dá)到過飽和而結(jié)晶析出，以FeSO4·7H2O結(jié)晶形態(tài)，從鈦液中除去。

硫酸法鈦白生產(chǎn)的結(jié)晶和分離單元工藝，最初使用硫酸亞鐵結(jié)晶的方法是冷凍結(jié)晶工藝。但因不適合鈦白的生產(chǎn)裝置大型化的要求，而被真空結(jié)晶替代。目前節(jié)能減排要求越來越高，真空結(jié)晶法因需消耗大量蒸汽，造成綜合能耗很高，已完全不合時(shí)宜。近幾年來，一系列低能耗亞鐵結(jié)晶先進(jìn)技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，如等梯度降溫結(jié)晶、VCE結(jié)晶等。

本文闡述亞鐵結(jié)晶另一種先進(jìn)的、新型技術(shù)——連續(xù)結(jié)晶。連續(xù)結(jié)晶技術(shù)吸取了真空閃蒸和冷凍結(jié)晶各自的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化作業(yè)，有利于鈦白粉生產(chǎn)的連續(xù)化和大型化。經(jīng)過持續(xù)改進(jìn)，最終2020年7月在廣西西隴化工有限公司工業(yè)化實(shí)驗(yàn)成功。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，該技術(shù)具有連續(xù)性、自動(dòng)化程度高、更節(jié)能、不用蒸汽、亞鐵質(zhì)量好等優(yōu)越性，可以在硫酸法鈦白行業(yè)推廣和應(yīng)用，進(jìn)一步推動(dòng)鈦白行業(yè)可持續(xù)、綠色發(fā)展。

1 結(jié)晶方法簡(jiǎn)介

在硫酸法鈦白生產(chǎn)中，目前結(jié)晶方法有冷凍結(jié)晶、真空結(jié)晶、等梯度真空結(jié)晶、VCE結(jié)晶、及本文所述新型的連續(xù)結(jié)晶，共有五種工藝技術(shù)[1，2]。現(xiàn)先分別介紹除連續(xù)結(jié)晶外的四種結(jié)晶工藝：

1.1 冷凍結(jié)晶

冷凍結(jié)晶是利用冷凍劑(冷凍水或氯化鈣鹽水)來降低酸解鈦液溫度，帶走熱量使硫酸亞鐵達(dá)到過飽和度而結(jié)晶析出。冷凍結(jié)晶優(yōu)點(diǎn)為：① 結(jié)晶顆粒大，易洗滌分離，殘鈦低，鈦收率高；② 只需與亞鐵離心機(jī)組合生產(chǎn)。冷凍結(jié)晶缺點(diǎn)為： ① 結(jié)晶的同時(shí)不能蒸發(fā)水分，使后序鈦液濃縮成本增高；② 由于換熱盤管表面吸附亞鐵結(jié)垢，降低了換熱效率，延長(zhǎng)了生產(chǎn)周期，產(chǎn)能低；③ 間歇操作。每批次需要清洗冷凍罐內(nèi)壁和盤管吸附的亞鐵，增加了勞動(dòng)強(qiáng)度，降低了生產(chǎn)效率；④ 受冷凍罐的局限性，占地面積大，配套設(shè)施多，不適合鈦白的生產(chǎn)裝置大型化的要求。

1.2 真空結(jié)晶

真空結(jié)晶是利用蒸汽噴射泵的高速射流產(chǎn)生高真空，在結(jié)晶罐內(nèi)，使溶劑(鈦液中水分)在極高的真空狀態(tài)下進(jìn)行閃急蒸發(fā)而絕熱降溫及濃縮雙重作用下，實(shí)現(xiàn)鈦液中硫酸亞鐵達(dá)到過飽和度而結(jié)晶析出；二次蒸汽被循環(huán)水冷凝排出。真空結(jié)晶優(yōu)點(diǎn)為：① 結(jié)晶器構(gòu)造簡(jiǎn)單，生產(chǎn)能力大、設(shè)備占地面積小、總體造價(jià)低；② 蒸發(fā)與冷卻同時(shí)進(jìn)行，結(jié)晶效果高；③ 可實(shí)現(xiàn)鈦白的生產(chǎn)裝置大型化。真空結(jié)晶缺點(diǎn)為：① 能耗高，生產(chǎn)成本高；② 受環(huán)境溫度影響較大，特別是夏季生產(chǎn)壓力大；③ 相比冷凍結(jié)晶工藝，七水亞鐵結(jié)晶粒徑小，水分和殘鈦含量高，影響鈦白收率；需要與 真空?qǐng)A盤過濾機(jī)+亞鐵離心機(jī)組合生產(chǎn)；④ 需要定期清洗真空結(jié)晶罐；⑤ 分批次、間歇操作。

1.3 等梯度真空結(jié)晶[3]

等梯度真空結(jié)晶是真空結(jié)晶的節(jié)能改進(jìn)型。不同點(diǎn)是用羅茨壓縮機(jī)系統(tǒng)代替原有的蒸汽噴射泵系統(tǒng)。等梯度真空結(jié)晶優(yōu)點(diǎn)為：① 降溫迅速快：相同鈦液處理量(36m3/批次)及環(huán)境溫度(33℃)條件下，較蒸汽噴射系統(tǒng)可縮短處理時(shí)間20～30min/批次；② 綜合能耗低，不耗蒸汽，生產(chǎn)費(fèi)用低，這是突出的優(yōu)勢(shì)；③ 冷卻負(fù)荷小。系統(tǒng)僅需要冷卻二次蒸汽及壓縮機(jī)耗功轉(zhuǎn)化的熱量，冷卻負(fù)荷??；等梯度真空結(jié)晶缺點(diǎn)為：① 一次性投資較大。附屬設(shè)備多；② 設(shè)備維修難度較大，需要生產(chǎn)廠家專人維修；③ 壓縮機(jī)直接接觸二次蒸汽，既使微量的酸性鈦液挾帶也可能對(duì)轉(zhuǎn)子造成腐蝕，長(zhǎng)期的效率保證有待檢驗(yàn)；④ 裝機(jī)容量大，大型化困難;⑤ 分批次、間歇操作。

1.4 VCE結(jié)晶[2]

VCE結(jié)晶是真空結(jié)晶的又一節(jié)能改進(jìn)型。不同點(diǎn)是二次蒸汽大部分被冷水(冰機(jī)制冷)循環(huán)冷卻成液態(tài)。VCE結(jié)晶優(yōu)點(diǎn)為：① 同時(shí)兼具真空結(jié)晶和冷凍結(jié)晶的優(yōu)點(diǎn)(可邊降溫、邊蒸發(fā)，七水亞鐵粒徑大，降溫速度快)；② 同時(shí)消除真空結(jié)晶和冷凍結(jié)晶的缺點(diǎn)(能耗低，不耗蒸汽，不受環(huán)境溫度影響，無盤管結(jié)垢)；③ 占地面積大幅減少；④ 產(chǎn)能大，單套裝置達(dá)到年產(chǎn)3萬噸鈦白粉；⑤ 全自動(dòng)運(yùn)行，節(jié)省勞力；⑥ 不耗用蒸汽，生產(chǎn)成本大幅降低。VCE結(jié)晶缺點(diǎn)為：① 一次性投資較大；② 間歇操作為主，連續(xù)性為輔。

2 連續(xù)結(jié)晶

連續(xù)結(jié)晶是一種先進(jìn)的、新型節(jié)能技術(shù)。是由重慶鵬越科技發(fā)展有限公司于2016年提出研發(fā)項(xiàng)目，經(jīng)前期科學(xué)論證，2018年在廣西西隴化工有限公司鈦白生產(chǎn)線投資興建工業(yè)化試驗(yàn)裝置，經(jīng)過一年多的試驗(yàn)、整改，于2020年7月再次投入運(yùn)行，連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行至今。

連續(xù)結(jié)晶工藝流程示意見圖1。

連續(xù)結(jié)晶工藝流程介紹：將約56℃的熱鈦液用泵打入特制的真空閃蒸結(jié)晶器中，使溶劑(鈦液中水分)在真空狀態(tài)下進(jìn)行閃蒸降溫，同時(shí)鈦液濃度得以提高；當(dāng)熱鈦液溫度降至30～38℃時(shí)，真空閃蒸結(jié)晶器內(nèi)物料連續(xù)地采出并送入冷卻結(jié)晶換熱器中，與低溫含有硫酸亞鐵晶體的懸浮液混合，用泵將鈦液強(qiáng)制循環(huán)，與冷水進(jìn)行熱交換，使鈦液溫度降低并保持在19～23℃，含有大量硫酸亞鐵的冷鈦液連續(xù)采出去結(jié)晶鈦液貯槽或直接去圓盤過濾機(jī)。冷水帶走熱量，經(jīng)冰機(jī)系統(tǒng)降溫，循環(huán)使用；閃蒸結(jié)晶器產(chǎn)生的二次蒸汽在冷凝器中被循環(huán)冷卻水冷凝、吸收，剩余少量不冷凝氣體由真空泵抽出排空。

圖1 連續(xù)結(jié)晶工藝流程示意圖

2.1 連續(xù)結(jié)晶技術(shù)原理與特點(diǎn)

在硫酸法鈦白粉生產(chǎn)中，鈦液的結(jié)晶一般是把溶液冷卻或蒸發(fā)使溶液中的溶質(zhì)溶解度達(dá)到過飽和后析出溶質(zhì)的結(jié)晶(七水硫酸亞鐵)。連續(xù)結(jié)晶技術(shù)吸取了真空閃蒸和冷凍結(jié)晶各自的優(yōu)勢(shì)。即發(fā)揮了真空閃蒸不受環(huán)境溫度限制，很容易把55～65℃熱鈦液降溫至35～38℃(規(guī)避了真空結(jié)晶后期難降溫問題)，兼顧鈦液提濃的特點(diǎn)，又發(fā)揮了冷凍結(jié)晶技術(shù)快速冷卻、七水亞鐵成長(zhǎng)顆粒大易分離的優(yōu)點(diǎn)。

以鈦鐵礦為原料的硫酸法鈦白生產(chǎn)中，熱鈦液溫度降至約37℃時(shí)產(chǎn)生晶核，32℃左右鈦液析出大量七水硫酸亞鐵，這就是連續(xù)結(jié)晶真空閃蒸溫度控制在30～38℃的設(shè)計(jì)依據(jù)。

冷卻結(jié)晶系統(tǒng)鈦液中含有大量的七水亞鐵，容易造成冷卻結(jié)晶換熱器內(nèi)壁結(jié)疤使換熱效率降低。工業(yè)化設(shè)計(jì)中采用泵進(jìn)行強(qiáng)制循環(huán)來解決這個(gè)難題。同時(shí)也采取了預(yù)防措施，即需要定期清洗冷卻結(jié)晶系統(tǒng)。

與傳統(tǒng)的真空結(jié)晶相比，連續(xù)結(jié)晶技術(shù)以電力為驅(qū)動(dòng)能源，因此無蒸汽供應(yīng)及使用燃煤鍋爐導(dǎo)致的環(huán)保問題困擾；系統(tǒng)冷卻僅為閃蒸蒸汽的冷凝放熱及冷凍機(jī)組冷凍劑轉(zhuǎn)變的熱量，系統(tǒng)冷卻負(fù)荷及循環(huán)水水耗量?。幌到y(tǒng)可通過冷凍機(jī)組溫度調(diào)節(jié)對(duì)鈦液降溫速率進(jìn)行精準(zhǔn)控制。連續(xù)結(jié)晶優(yōu)點(diǎn)為：① 真正實(shí)現(xiàn)連續(xù)化、自動(dòng)化生產(chǎn)，有利于質(zhì)量穩(wěn)定控制，節(jié)省人力；② 降溫速度快；需要強(qiáng)調(diào)的是七水亞鐵粒徑大且均勻，亞鐵質(zhì)量好，亞鐵含量≥91%，殘鈦含量更低(≤0.22%)，可提高鈦的收率；③ 不耗蒸汽，能耗低，生產(chǎn)成本大幅降低；④ 結(jié)晶后鈦液總鈦指標(biāo)可達(dá)到真空結(jié)晶水平；⑤ 可實(shí)現(xiàn)鈦白的生產(chǎn)裝置大型化。連續(xù)結(jié)晶缺點(diǎn)為：① 一次性投資較大；② 環(huán)境溫度有影響。

2.2 連續(xù)結(jié)晶工業(yè)化實(shí)驗(yàn)過程及對(duì)比分析

本次重點(diǎn)跟蹤2020年7月再次投入運(yùn)行至今的連續(xù)結(jié)晶系統(tǒng)、真空?qǐng)A盤過濾機(jī)、離心機(jī)的運(yùn)行情況，前后鈦液指標(biāo)，亞鐵質(zhì)量的變化；同時(shí)與原有的真空結(jié)晶工藝進(jìn)行了對(duì)比分析。詳見表1。

表1 兩種結(jié)晶工藝生產(chǎn)情況、指標(biāo)對(duì)比表

3 不同結(jié)晶技術(shù)的比較(60kt/a鈦白)

3.1 綜合比較

不同結(jié)晶技術(shù)的綜合比較見表2。

表2 不同結(jié)晶技術(shù)的綜合對(duì)比表(60kt/a鈦白)

3.2 連續(xù)結(jié)晶與真空結(jié)晶效益對(duì)比

(1)經(jīng)濟(jì)效益對(duì)比。

以年產(chǎn)60kt鈦白為例，真空結(jié)晶的投資為480萬元，連續(xù)結(jié)晶比真空結(jié)晶要多用1200萬元。真空結(jié)晶噸鈦白運(yùn)行費(fèi)用為300元，連續(xù)結(jié)晶運(yùn)行費(fèi)用為70元，全年節(jié)省1380萬元。因此，連續(xù)結(jié)晶新增投資不到1年可收回。

(2)能耗對(duì)比。

根據(jù)《鈦白粉單位產(chǎn)品能源消耗限額》GB32051-2015，電力折標(biāo)煤系數(shù)取0.1229kgce/(kWh)，蒸汽(低壓)折標(biāo)煤系數(shù)取0.1286kgce/kg。真空結(jié)晶噸鈦白電耗60～85kWh，此取平均值73kWh,；蒸汽單耗1.4t，則噸鈦白能耗折標(biāo)煤189.0kgce；連續(xù)結(jié)晶噸鈦白電耗70～90kWh，此取平均值80kWh,，則噸鈦白能耗折標(biāo)煤9.8kgce。較真空結(jié)晶，連續(xù)結(jié)晶噸鈦白標(biāo)煤能耗降低94.8%，經(jīng)濟(jì)與社會(huì)效益十分顯著。

4 結(jié)語

綜上所述，連續(xù)結(jié)晶技術(shù)因其連續(xù)性、自動(dòng)化程度高、更節(jié)能、不用蒸汽、生產(chǎn)的七水亞鐵質(zhì)量好，有利于提高鈦收率等優(yōu)越性，可以在硫酸法鈦白行業(yè)推廣和應(yīng)用，以推動(dòng)鈦白行業(yè)可持續(xù)、綠色發(fā)展。

鈦白生產(chǎn)技術(shù)將逐步向連續(xù)化、自動(dòng)化、集約化發(fā)展，例如連續(xù)酸解、連續(xù)沉降、連續(xù)結(jié)晶等，這是所有化工產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。因此，從技術(shù)的先進(jìn)性、節(jié)能增效、環(huán)保等多方面考慮，建議推廣連續(xù)結(jié)晶工藝。