謝建和，馮 源，薛紫欣，李麗明，麥子樺，張佰發(fā)

(1. 廣州理工學(xué)院建筑工程學(xué)院，廣東廣州 510540； 2. 廣東工業(yè)大學(xué)土木與交通工程學(xué)院，廣東廣州 510006)

0 引 言

長久以來，人們廣泛地將石材應(yīng)用于建筑的裝飾及基礎(chǔ)建設(shè)工程中，但是在開采和切割加工過程中，將會產(chǎn)生大量的邊角料、廢石粉和廢漿[1-2]。以花崗巖為例，不同生產(chǎn)階段產(chǎn)生的石材廢棄物約達到其全球產(chǎn)量的20%～25%[3]。中國對石材廢棄物的再利用率非常低，尤其其中的微粉(粒徑小于0.045 mm的細顆粒)[4]，主要是以堆積填埋為主。由于顆粒尺寸和表面積非常小，石材廢棄物的堆積會使空氣中粉塵含量超標(biāo)，影響生態(tài)環(huán)境，造成生態(tài)污染、浪費土地資源等危害[5-6]。

另一方面，由于資源的緊缺及保護環(huán)境意識的提高，各種廢棄物的再生利用在建筑行業(yè)中得到了重視。然而，目前中國學(xué)者集中于研究建筑廢棄物的再利用，關(guān)于石材廢料資源化利用的研究相對較少。部分學(xué)者開展了石材微粉在建筑行業(yè)中充當(dāng)?shù)V物摻合料的再利用研究，以期減少水泥的用量[7]，但主要是以再生利用廢棄大理石[8]和石灰?guī)r[9]為主，鮮見針對廢棄花崗巖微粉的再生技術(shù)研究[10-11]?；◢弾r微粉在石材廢料中的占比較大，利用花崗巖微粉作為礦物摻合料、細骨料甚至充當(dāng)膠凝材料有很大的研究潛力[12-13]。由此可見，發(fā)展花崗巖微粉的再生技術(shù)，不僅可以降低混凝土成本，還利于生態(tài)發(fā)展。

值得注意的是，盡管花崗巖微粉富含SiO2、Al2O3，但是由于其反應(yīng)活性較低，再利用率較低[14]。因此，如何提高花崗巖微粉的反應(yīng)活性是提高其再利用率的關(guān)鍵。為了解決當(dāng)前花崗巖微粉再利用率低的問題，李相國等[15]采用硅酸鹽系改性劑M對花崗巖進行改性處理得到了良好的效果，但是采用該化學(xué)改性的方法較為復(fù)雜且沒有指明改性劑M的主要成分。Xuan等[16]、應(yīng)敬偉等[17]和Zhang等[18]在研究改性建筑廢棄物混凝土?xí)r，發(fā)現(xiàn)CO2碳化是一種有效的改性再生微粉的方法。Wang等[19]則采用加熱改性建筑廢棄物再生微粉，研究發(fā)現(xiàn)450 ℃是再生微粉改性的最優(yōu)溫度。由此可見，加熱改性和碳化改性是建筑廢棄物微粉應(yīng)用于再生混凝土有效且簡便的方法[20]。然而，目前國內(nèi)外缺少采用高溫加熱和CO2碳化改性廢棄石粉的報道，該類方法是否適用改性類花崗巖微粉并替代水泥還需開展研究。

為此，本文以類花崗巖的石材切割微粉為研究對象，以石材微粉替代(水泥)率、石材微粉粒徑、碳化時長、加熱溫度和齡期為試驗變量，探討改性再生微粉水泥基漿體的流動性、抗壓強度和破壞模式，揭示石材微粉-水泥基漿體的改性機理，以期獲得石材微粉替代水泥制備水泥基漿體的增強技術(shù)，從而提高該類石材微粉的資源化利用率。

1 試驗概況

1.1 原材料

水泥采用石井牌P.O42.5R普通硅酸鹽水泥。石材微粉來源于湖北某石板加工場，經(jīng)脫水處理。水泥、石材微粉的主要化學(xué)成分如表1所示。

表1 原材料化學(xué)成分Table 1 Chemical Composition of Raw Materials

參考含水率定義，將石材微粉試樣分成6份，進行含水率測試，將試樣放置在電熱鼓風(fēng)型烘干箱烘干至恒重(圖1)，結(jié)果如表2所示，該批次石材微粉含水率為5.28%。

表2 石材微粉含水率測試結(jié)果Table 2 Moisture Content of Stone Powder

圖1 石材微粉在烘干箱烘干Fig.1 Stone Micro Powder in Oven

烘干過后的石材微粉RP-I、RP-II、水泥的粒徑r分布如圖2(a)～(c)所示。從圖2(a)可以看出，RP-I石粉中粒徑大于0.21 mm的顆粒占了將近40%?，F(xiàn)有文獻結(jié)果表明[21]，粒徑對微粉的反應(yīng)活性有重要影響。為了對比不同粒徑的影響，本研究將石材微粉RP-I中粒徑大于0.21 mm的顆粒進行了篩除，得到石材微粉RP-II組，其粒徑分布如圖2(b)所示。水泥和2組不同粒徑組成的石材微粉RP-I、RP-II的粒徑分布曲線如圖3所示。

圖2 石材微粉及水泥粒徑分布Fig.2 Particle Size Distribution of Stone Micro Powder and Cement

圖3 水泥與石材微粉粒徑分布曲線Fig.3 Particle Size Distribution Curve of Cement and Stone Micro Powder

1.2 石材微粉的改性處理

本研究考慮CO2碳化和加熱2種改性方法，其中CO2碳化利用自主設(shè)計的碳化裝置(圖4)對石材微粉RP-II進行24 h碳化處理。先用真空泵抽真空至-0.1 MPa，然后通入體積分數(shù)為99.99%的CO2氣體，碳化環(huán)境為400 kPa，碳化溫度為20 ℃±2 ℃。圖5為石材微粉改性前后的外觀圖。對比各石材微粉樣品外觀可知：RP-I的顆粒較大，有明顯大顆粒；碳化處理前后石材微粉外觀變化相差不大，均呈白色粉末狀。

圖4 自主設(shè)計碳化裝置Fig.4 Self-design Carbonization Device

圖5 各種石材微粉外觀圖Fig.5 Appearance of Various Stone Micro Powders

石材微粉的加熱改性采用KSL-1200X-J型馬弗爐進行試驗，考慮了室溫(約20 ℃)、400 ℃和600 ℃三種溫度的影響。加熱試驗流程如圖6所示，從室溫20 ℃以5 ℃·min-1的速率加熱至目標(biāo)溫度，恒溫3 h，然后降至室溫。對比圖5(a)、(d)、(e)可以看出，石材微粉經(jīng)高溫加熱處理后，呈淡黃色粉末狀，而更高溫度改性的石粉呈現(xiàn)更深的顏色。

圖6 石材微粉加熱改性流程Fig.6 Heating Modification Process of Stone Micro Powder

1.3 配合比設(shè)計

本研究一共設(shè)計了8組不同配合比的水泥漿體試件，如表3所示。其中，為了探究石材微粉對水泥漿體流動性和抗壓性能的影響，以石材微粉的摻量(對水泥替代率為0%、10%、20%、30%)為變量設(shè)計了4組試件，分別為RP0、RP10-I、RP20-I、RP30-I。同時，為了分析不同改性方法對石材微粉的增強效果，設(shè)計了未改性、碳化24 h處理、400 ℃高溫處理、600 ℃高溫處理4組試件，分別為RP10-II、RP10-II-H24、RP10-II-T400、RP10-II-T600?？箟盒阅茉囼炈玫脑嚰叽缇鶠?0.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的立方體，考慮了7 d和28 d齡期的影響，每組配合比制備6個相同的試件，8組共48個試件。

表3 水泥漿體試件配合比設(shè)計Table 3 Mix Proportion Design of Cement Paste Specimen

1.4 試驗方法

流動度測定按照《水泥膠砂流動度測定方法》(GB/T 2419—2005)[22]進行，使用水泥膠砂流動度測定儀，通過漿體在振動狀態(tài)下的擴展范圍來衡量其流動性。

試件的抗壓試驗按照《建筑砂漿基本性能試驗方法標(biāo)準》(JGJ/T 70—2009)[23]進行，加載設(shè)備采用YNS-Y3000材料試驗機，加載速度為0.5 kN·s-1，根據(jù)破環(huán)情況對試件進行拍攝記錄。

石材微粉X射線衍射試驗采用D8 ADVANCEX射線衍射儀進行，掃描速度為5°·min-1，掃描范圍為10°～90°。在進行XRD試驗前取石材微粉進行篩分，處理成粒徑為300目左右的粉末狀樣品，每組樣品取約2.5 g石材微粉平鋪，通過X射線衍射儀進行半定性分析。

掃描電子顯微鏡(SEM)試驗采用LYRA 3 XMU聚焦離子束場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行，研究破壞后水泥漿體試塊的顯微結(jié)構(gòu)，觀察各配合比下水化產(chǎn)物形貌。齡期為28 d的水泥漿體試塊破壞后，從中切割尺寸為10 mm×10 mm的小試塊進行SEM分析。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

為了探究在碳化改性處理、400 ℃改性處理后石材微粉的物相組成變化，揭示強化改性機理，對石材微粉RP-II、RP-H24、RP-T400進行XRD分析，得到各種石材微粉的XRD衍射圖(圖7)。從圖7(a)可以看出，石材微粉的主要成分為石英及長石，而且石英主要以結(jié)晶相的形式存在，這與大部分研究者用的花崗巖粉末成分接近，花崗巖粉末材料化學(xué)成分變化很小[24]。對比石材微粉RP-II及RP-H24的XRD衍射圖[圖7(a)、(b)]可知，兩者衍射峰并沒有明顯不同，說明碳化處理對石材微粉的物相組成并沒有顯著影響。

圖7 XRD衍射圖Fig.7 XRD Diffraction Patterns

此外，對比石材微粉RP-II及RP-T400的XRD衍射圖[圖7(a)、(c)]可知，加熱處理顯著改變石材微粉的衍射峰[25]。兩者的主要成分還是比較類似，都是以長石及石英為主，石英比較穩(wěn)定，在加熱改性過后仍然為結(jié)晶相，但是在高溫處理的過程中其他結(jié)晶相(如高嶺石等)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形相，提高了石材微粉的反應(yīng)性。

2.2 流動度

所有組別石材微粉水泥基凈漿的流動度均為270 mm，這說明石材微粉的摻入對水泥漿體的流動度并沒產(chǎn)生明顯影響，且不隨石材微粉摻量和粒徑的變化而變化。由此可知，該類石材微粉水泥凈漿的和易性較好。究其原因是，本試驗中所用的石材微粉整體粒徑組成較水泥更細、更均勻(圖3)，這對漿體的流動性有一定的促進作用。英丕杰等[26]的砂漿試驗也發(fā)現(xiàn)了類似的結(jié)果：摻入粒度更細的花崗巖粉末的膠砂體系級配更好。另外，李相國等[15]指出，在水泥基膠凝體系摻入花崗巖石材微粉后，低活性的石粉大部分不參與水化反應(yīng)，整個體系游離水的比例較大。因此，花崗巖石材微粉摻量較高時，一定程度有利于漿體的流動性。

此外，從流動度試驗結(jié)果也可以看出，基于碳化改性和加熱改性的石材微粉也呈現(xiàn)與其改性前對水泥基凈漿流動度相似的影響規(guī)律。這些結(jié)果表明，碳化和加熱的改性方式對石材微粉水泥漿體的流動性影響很小。

2.3 抗壓強度

2.3.1 石材微粉摻量對水泥漿體抗壓強度的影響

石材微粉取代水泥用量對不同齡期水泥漿體抗壓強度的影響如圖8所示。從圖8可以發(fā)現(xiàn)，石材微粉的摻入對水泥漿體抗壓強度有明顯的不利影響。齡期為7 d時，隨石材微粉摻量的增加，水泥基漿體的抗壓強度不斷下降，石材微粉替代率分別為10%、20%、30%的水泥漿體7 d抗壓強度分別降低了21.07%、28.77%、49.87%。這主要是因為使用內(nèi)摻法摻入活性較低的石材微粉，即用石材微粉替代水泥，會使?jié){體中的膠凝材料含量減少，產(chǎn)生稀釋作用。同時，漿體的實際水膠比上升，導(dǎo)致基體水化產(chǎn)物C—S—H凝膠的強度下降。在傳統(tǒng)水泥工藝上，通常將細度較高且富含無定形態(tài)SiO2和Al2O3的物質(zhì)(如粉煤灰、硅灰)作為礦物摻合料加入到混凝土中發(fā)揮填充作用和增強作用[27-30]。因為這類SiO2和Al2O3具有一定的水化活性，在水泥水化后期會與Ca(OH)2發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生更多的水化產(chǎn)物，使得水泥漿體內(nèi)部形成更多絮凝結(jié)構(gòu)和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高砂漿內(nèi)部顆粒之間的黏結(jié)力。雖然本研究所用的石材微粉含有大量的SiO2和Al2O3，但是SiO2和Al2O3的活性取決于它們的礦物形態(tài)，比表面積和細度也會一定程度影響其活性[31]。從圖7(a)的結(jié)果可見，本研究所用的石材微粉中的石英是結(jié)晶相，活性較低，導(dǎo)致其摻入會明顯降低漿體的抗壓強度[31]。

圖8 石材微粉替代率對水泥漿體抗壓強度的影響Fig.8 Effect of Substitution Rate of Stone Micro Powder on Compressive Strength of Cement Paste

從圖8可以看出，不同齡期的水泥漿體抗壓強度隨石材微粉替代率的增加呈現(xiàn)不同的變化規(guī)律。與7 d齡期相比，28 d齡期摻入10%和20%石材微粉試件的抗壓強度(相對于沒摻入石粉的試件)呈現(xiàn)更大的降幅，其水泥漿體28 d抗壓強度分別降低了38.98%和38.10%。這主要是因為水泥的減少致使?jié){體后期水化反應(yīng)的程度下降[32]。需要指出的是，石材微粉替代率為10%、20%和30%時，其漿體28 d的抗壓強度變化不大，均在22～23 MPa范圍內(nèi)。由此可見，石材微粉摻量α(α≤30%)的提高并不會加劇其對水泥漿體后期強度的不利影響[33]。石材微粉替代率為10%時，其水泥漿體7、28 d的抗壓強度差異不大，這表明適量的摻入石材微粉能提高水泥漿體的早期強度[15]。

2.3.2 石材微粉粒徑組成對水泥漿體抗壓強度的影響

石材微粉粒徑組成對不同齡期水泥漿體抗壓強度的影響如圖9所示。從圖9可以發(fā)現(xiàn)，在10%的替代率下，RP10-I和RP10-II的7 d抗壓強度相差不大，分別為23.30 MPa和21.98 MPa。2種石材微粉的摻入均對水泥漿體抗壓強度有明顯的不利影響，較未摻入石材微粉分別下降了21.07%和25.54%。這與第2.2.1節(jié)的分析結(jié)果是一致的，水泥基漿體的早期強度是由水泥水化決定的，兩者的摻量一致，因而7 d抗壓強度接近。

圖9 石材微粉粒徑組成對水泥漿體抗壓強度的影響Fig.9 Effect of Particle Size Composition of Stone Micro Powder on Compressive Strength of Cement Paste

從圖9還可以看出，不同齡期的水泥漿體抗壓強度隨石材微粉粒徑組成呈現(xiàn)不同的變化規(guī)律。在28 d齡期下，采用更細的石材微粉RP-II的水泥漿體試件抗壓強度會更高。在10%的替代率下，石材微粉RP-II制備水泥漿體的抗壓強度比RP-I制備的水泥漿體提升27.04%。究其原因，主要是因為石材微粉RP-II的顆粒粒徑較小，摻入到漿體中能更好地起到填充作用，充當(dāng)微填料，形成毛細孔和過渡區(qū)，使水泥顆粒有效堆積和更好分散，從而確保水泥基漿體具有更大黏結(jié)性和更致密微觀結(jié)構(gòu)[21]。其次，盡管火山灰作用較弱，但是相比于RP-I、RP-II粒徑組成較細，更利于發(fā)揮SiO2和Al2O3活性作用。因此，摻入石材微粉RP-II的28 d抗壓強度會較7 d抗壓強度高，但是強度還是較不摻入石材微粉大幅下降。有學(xué)者指出，石材微粉最優(yōu)摻量在10%以內(nèi)[32,34]。當(dāng)花崗巖粉料摻量為5%時，混凝土強度略有提高；隨著花崗巖粉對水泥替代率的增加，混凝土抗壓強度逐漸降低。在Abd Elmoaty等[35]的研究中，其適宜摻量同樣為5%。顯然，試驗所取的替代率10%超過了最優(yōu)摻量，稀釋作用較為明顯，但是粒徑組成較細帶來的填充作用、活性作用能夠部分抵消稀釋作用的不利影響。

2.3.3 改性方式對水泥漿體抗壓強度的影響

石材微粉改性方式對不同齡期水泥漿體抗壓強度的影響如圖10所示。從圖10可以看出，在不同齡期下，相比未改性處理，碳化改性對石材微粉效果不佳。對比圖7(a)、(b)可知，碳化處理對石材微粉的物相組成并沒有顯著影響。石材微粉中反應(yīng)活性沒有得到提高，合理地解釋了碳化改性對石材微粉效果不佳的現(xiàn)象。

圖10 石材微粉改性方式對水泥漿體抗壓強度的影響Fig.10 Effect of Modification Method of Stone Micro Powder on Compressive Strength of Cement Paste

從圖10還可以看出，在不同齡期下，加熱改性在一定程度上能減少石材微粉對水泥漿體的負面作用，其中400 ℃加熱改性的效果最佳。相對于未強化改性處理，400 ℃加熱處理、600 ℃加熱處理的石材微粉漿體的7 d抗壓強度分別提升了7.36%、2.94%；28 d抗壓強度分別提升8.93%、5.15%。對比圖7(a)、(c)可知，400 ℃處理對石材微粉的物相組成有顯著影響。石材微粉中反應(yīng)活性得到提高，生成具有一定強度的水化產(chǎn)物，因此可以填充混凝土孔隙[26]。這從微觀的角度解釋了加熱改性處理對摻入石材微粉的水泥漿體強度有明顯改善效果。

2.4 破壞模式

對樣品受壓破壞的試件進行拍照記錄，漿體立方體試塊破壞形態(tài)如圖11所示。

圖11 各組水泥漿體立方體試塊28 d受壓破壞形態(tài)Fig.11 Failure Mode of Cement Paste Cubes in Each Group Under Compression for 28 d

從圖11可以看出，所有試件的破壞過程相似，漿體立方體試件的破壞模式并未因加入石材微粉而發(fā)生改變。各組試件破壞特征基本相似，試件破壞后，其上下部分各呈一個較完整的棱錐體。

對比圖11(a)～(d)可以看出，在摻入石材微粉RP-I后，立方體試塊內(nèi)部會出現(xiàn)一些白色斑點，石材微粉對水泥的替代率越高，白色斑點的數(shù)目越多。石材微粉RP-I含有較粗的顆粒，粒徑大于0.21 mm的顆粒占38.73%，摻入到漿體中并不能很好地起到填充作用。RP-I對水泥漿體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不利的影響，導(dǎo)致?lián)饺胧奈⒎跼P-I的試件強度普遍較低。

與此不同的是，從圖11(e)～(h)可以看出，摻入石材微粉RP-II的試件并沒有明顯的白色斑點。RP-II的顆粒粒徑較小，摻入到漿體中能更好地起到填充作用，水泥基漿體沒有明顯缺陷。這個結(jié)果與RP-II的試件抗壓強度也明顯高于摻入RP-I的結(jié)果相吻合。

2.5 SEM分析

從齡期為28 d受壓破壞后的水泥漿體立方體試塊中取樣進行SEM分析，利用LYRA 3 XMU聚焦離子束場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測各配合比水化產(chǎn)物的形貌。各配合比水泥漿體試塊微觀結(jié)構(gòu)如圖12所示。

圖12 各組水泥漿體的微觀結(jié)構(gòu)Fig.12 Microstructure of Cement Paste Cubes in Each Group

從圖12可以看出，水泥水化產(chǎn)生了大量的C—S—H凝膠，并且可以觀察到針棒狀鈣礬石相互交錯，與C—S—H凝膠黏結(jié)在一起，形成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。對比圖12(a)～(d)可以發(fā)現(xiàn)，花崗巖微粉在水化過程中并不能發(fā)揮膠凝作用，當(dāng)其摻入到水泥時，水泥含量相對降低，水泥漿體中膠凝材料減少，漿體的密實程度下降，孔隙增多，導(dǎo)致試塊強度下降。

觀察圖12(b)～(d)可知，花崗巖微粉顆粒表面均有水化產(chǎn)物，水泥水化產(chǎn)物附著其上并生長，一定程度上填補花崗巖微粉與水化產(chǎn)物之間的孔隙。此外，采用更高的放大倍數(shù)可以觀察到，在水泥漿水化過程中，加入經(jīng)過高溫處理的花崗巖微粉的水化產(chǎn)物[圖12(d)]顯示出與沒有經(jīng)過處理的花崗巖微粉[圖12(b)]、經(jīng)碳化處理的花崗巖微粉[圖12(c)]的水化產(chǎn)物不同的形貌。前者微粉表面存在自水化產(chǎn)物，這是在后兩者中沒有出現(xiàn)的。自水化產(chǎn)物的存在使得花崗巖微粉顆粒與水泥水化產(chǎn)物結(jié)合成更致密的整體，從而提升試塊強度。這與XRD分析結(jié)果相一致，花崗巖微粉在高溫處理的過程中一些結(jié)晶相(如高嶺石等)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形相了，使得反應(yīng)性提高了。

3 結(jié)語

(1)花崗巖微粉的摻入對水泥基漿體的流動性沒有明顯不利影響。

(2)花崗巖微粉中的石英及長石以結(jié)晶形式存在，反應(yīng)活性很差。因而隨著替代率增加，摻入花崗巖微粉的水泥基漿體7、28 d抗壓強度下降較為明顯。

(3)粒徑組成更細、更均勻的花崗巖微粉能夠部分抵消花崗巖微粉摻入對水泥基漿體抗壓強度的不利影響。剔除花崗巖微粉中的粗顆粒，能使抗壓強度提升約25%。

(4)碳化處理并沒有使花崗巖微粉的成分發(fā)生改變，故碳化處理對摻入類花崗巖微粉的水泥基漿體的強度基本沒有效果。

(5)加熱過程中部分高嶺石轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形相，使得反應(yīng)性提高，故加熱處理對摻入類花崗巖微粉的水泥基漿體的抗壓強度改善有明顯效果。與摻入10%未改性的花崗巖微粉水泥基漿體相比，400 ℃加熱的改性預(yù)處理能使其抗壓強度提高約10%。

(6)花崗巖微粉的加入并不會改變漿體試件的破壞形態(tài)，但是較粗的顆粒會對漿體內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不利影響。

(7)掃描電鏡的結(jié)果顯示，花崗巖微粉的摻入會使得水泥漿體微觀結(jié)構(gòu)變得松散。碳化花崗巖微粉并不會改善這一狀況，但高溫處理能使花崗巖微粉顆粒與水泥水化產(chǎn)物結(jié)合成更致密的整體，從而達到改性強化效果。

(8)本研究提供了一種廢棄石材微粉的再生利用方法，發(fā)展花崗巖微粉的再生技術(shù)不僅可以降低混凝土成本，還利于生態(tài)發(fā)展。建議控制類花崗巖微粉的摻量并加以研磨，采用外摻法是一種潛在提升類花崗巖微粉利用率的方法。