陳 帥 余 磊 周建明 石建敏 路廣遙 于曉飛 侯 碩

1（中廣核研究院有限公司 深圳 518000）

2（中國工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所 綿陽 621000）

隨著核技術(shù)的發(fā)展，傳統(tǒng)中子屏蔽材料（如水或混凝土）已經(jīng)無法滿足小型模塊化反應(yīng)堆和可攜帶放射源的設(shè)備對屏蔽材料屏蔽效果與緊湊化的需求。輕量化的高分子屏蔽材料是目前的發(fā)展方向，其中環(huán)氧樹脂由于其抗輻照、耐腐蝕、耐高溫等優(yōu)勢，在輻射防護領(lǐng)域的應(yīng)用愈加廣泛。γ射線輻照會導(dǎo)致環(huán)氧樹脂生成揮發(fā)性小分子（如胺和酮類）［1］物質(zhì)的溢出，導(dǎo)致材料性能的改變。張亞麗［2］對Er2O3/WO3/環(huán)氧樹脂材料進行γ射線輻照，隨著吸收劑量的增大，材料的拉伸性能呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，但到最終1 MGy累計γ吸收劑量下，材料的拉伸性能下降趨勢仍不顯著。董夢格等［3］研究表明，850 kGy 即可使得E‐44 環(huán)氧樹脂材料密度及耐熱溫度下降、力學(xué)性能增大，但不足以完全破壞E‐44 環(huán)氧樹脂。劉瑞霞等［4］通過1.4 MeV電子輻照雙酚A/三縮水甘油基對氨基苯酚（DEGBA/TGPAP）共混材料，試驗結(jié)果表明，其能承受10 MGy的吸收劑量。中子輻照對環(huán)氧樹脂屏蔽材料的影響方面的相關(guān)報道較少。Jiao［5］對h‐BN 增強環(huán)氧樹脂屏蔽材料進行了1×1014cm-2累計中子注量的輻照，結(jié)果表明，抗拉強度并未發(fā)生明顯變化，熱穩(wěn)定性保持良好。Nishimura［6］研究表明，環(huán)氧樹脂屏蔽材料經(jīng)過1×1022m-2累計中子注量（伴隨497.5 MGy γ劑量）輻照后，剪切強度顯著下降，與中子輻照本身關(guān)系并不明顯，而是與中子輻照伴隨的γ輻照相關(guān)。

環(huán)氧樹脂中的氫可慢化快中子變?yōu)闊嶂凶?，而熱中子可通過添加相關(guān)中子吸收截面較大的物質(zhì)來吸收。在核工業(yè)界，B4C 由于其制造成本低、二次輻照能量低及中子吸收截面大的特點作為中子吸收劑的優(yōu)選［7］。Adeli［8］研究表明，隨著B4C含量從0%增大到5%，DEGBA環(huán)氧樹脂屏蔽材料熱中子宏觀吸收截面由0.076 cm-1增加到0.345 cm-1。有報告［9］指出無機填料的添加會使得屏蔽材料抗輻照性能增大，但目前缺少針對含B4C的環(huán)氧樹脂屏蔽材料在γ 射線及γ 射線與中子復(fù)合場實際服役環(huán)境下結(jié)構(gòu)及各項性能變化規(guī)律的相關(guān)研究。本研究以B4C/環(huán)氧樹脂材料作為研究對象，對比研究γ 射線輻照及γ 射線與中子疊加輻照兩種不同輻照環(huán)境下環(huán)氧樹脂屏蔽材料力學(xué)性能、微觀結(jié)構(gòu)、特征化學(xué)產(chǎn)物及熱性能的變化規(guī)律。

1 材料與方法

1.1 原材料

雙酚A 環(huán)氧樹脂（MPEL128）購自昆山南亞環(huán)氧樹脂公司，化學(xué)結(jié)構(gòu)式見圖1。芳香族胺類固化劑（EC331）購買自廈門格瑞達化工有限公司，化學(xué)結(jié)構(gòu)式見圖2。B4C（D50=1.8 μm）購買自湖南鐳目科技有限公司。

圖1 雙酚A型環(huán)氧樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular structure of bisphenol A resin

圖2 EC331化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.2 The molecular structure of EC331

1.2 屏蔽材料的制備

本實驗將質(zhì)量比例120份的雙酚A環(huán)氧樹脂放入預(yù)混罐A，質(zhì)量比例40 份的固化劑放入預(yù)混罐B，另外加入質(zhì)量比例20份的B4C，其中B4C的3/4加入預(yù)混罐A，B4C的1/4加入預(yù)混罐B。調(diào)整混料罐的攪拌轉(zhuǎn)速為50～60 r/min，調(diào)整混料溫度40～45 ℃，混料真空度90 Pa，待預(yù)混罐內(nèi)脫氣傘上不見氣泡時，開啟兩個預(yù)混罐的罐底閥，預(yù)混罐內(nèi)的樹脂和固化劑同時進入終混罐將物料混合均勻后開始澆注。

1.3 輻照

γ射線源由中國工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所提供，源活度2.22×1015Bq，用熱釋光劑量計測定吸收劑量率，在輻照均勻位置對樣品進行輻照，輻照氣氛為空氣，劑量率為60 Gy/min，輻照時間約11.6 d，累積劑量為1 MGy。

樣品在經(jīng)過γ射線輻照后，部分樣品轉(zhuǎn)移到綿陽研究堆中進行中子輻照。將樣品放入中子注量率為1.1×1011cm-2/s 的孔道中進行中子輻照，輻照時間約3 h，累積中子輻照注量為1.19×1015cm-2，中子輻照時伴隨的γ劑量約為1 kGy。

1.4 性能測試

1.4.1 力學(xué)性能的測定

拉伸性能測試在MTS810試驗機上進行，拉伸試樣為啞鈴狀，其標(biāo)距部分尺寸為長60 mm、寬10 mm、厚4 mm，拉伸速率為2 mm/min，每組5個試樣；彎曲性能測試在INSTRON 1196試驗機上進行，彎曲試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，彎曲速率為2 mm/min，每組5 個試樣；壓縮性能測試在MTS810 試驗機上進行，壓縮試樣尺寸為50 mm×10 mm×4 mm，壓縮速率為1 mm/min，每組5個試樣。

1.4.2 斷口微觀組織的觀察

采用TESCAN MAIA3 LM 型的掃描電鏡分析材料拉伸試樣斷口形貌，測試前需噴金處理。

1.4.3 特征化學(xué)產(chǎn)物的表征

使用BRUKER AVANCE 400 型的核磁共振儀對材料中小分子化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行分析。稱取200 mg 輻照前后的材料溶解在200 μL 氘代四氫呋喃溶液中，浸泡24 h 后，過濾不溶物，溶液使用核磁共振儀進行分析。

1.4.4 熱失重的測定

采用STA449C 型熱重分析儀對材料熱穩(wěn)定性能進行分析。分別稱取約5 mg 輻照前后的材料放入鉑金鍋中，從室溫以10 ℃/min 的升溫速率逐漸升溫到800 ℃。

2 結(jié)果分析

2.1 力學(xué)性能對比分析

高分子材料在經(jīng)過輻照后，可能產(chǎn)生輻照交聯(lián)或輻照降解。輻照交聯(lián)會增強高分子材料的力學(xué)性能，輻照降解會降低高分子材料的力學(xué)性能［10］。

輻照前后，B4C/環(huán)氧樹脂屏蔽材料力學(xué)性能的變化如表1所示。在經(jīng)過γ射線輻照后，屏蔽材料抗拉強度、彎曲強度、壓縮強度相比未輻照樣品分別降低了11.3%、18.7%、2.8%。結(jié)果表明，在1 MGy γ射線輻照下，屏蔽材料出現(xiàn)了脆化轉(zhuǎn)變的趨勢，呈現(xiàn)為輻照降解。在經(jīng)過γ射線疊加中子輻照后，屏蔽材料抗拉強度、彎曲強度和壓縮強度相比未輻照樣品分別下降了33.8%、35.2% 和6.3%，說明1 MGy γ 射線輻照的樣品在疊加了1.19×1015cm-2中子輻照后，抗拉強度、彎曲強度、壓縮強度進一步下降，屏蔽材料進一步降解。

表1 輻照前后試樣力學(xué)性能的變化Table 1 Changes of mechanical properties before and after irradiation

經(jīng)過γ射線及中子輻照后，B4C/環(huán)氧樹脂屏蔽材料抗拉強度及彎曲強度下降較顯著，而壓縮強度下降不顯著，相關(guān)現(xiàn)象有過報道［5，11］。這是由于相對于拉伸實驗及彎曲實驗，壓縮實驗對材料內(nèi)部裂紋擴展的敏感性更低導(dǎo)致的。

Wündrich［12］提出，當(dāng)經(jīng)過輻照后，屏蔽材料力學(xué)性能降至初始狀態(tài)的50%時，該屏蔽材料失效不能繼續(xù)在工程中應(yīng)用。作為力學(xué)性能下降最明顯的指標(biāo)，彎曲強度也僅有35.2%的下降，說明在1 MGy γ 射 線輻照及1 MGy γ 射線疊加1.19×1015cm-2中子輻照后該屏蔽材料未失效，可繼續(xù)使用。

2.2 斷口顯微組織對比分析

對屏蔽材料的拉伸試樣斷口形貌進行表征，未輻照試樣的斷口形貌如圖3（a）、（d）所示，其無明顯團聚現(xiàn)象，斷口平整，出現(xiàn)了河流花樣，為準(zhǔn)解離斷裂的脆性斷裂形式。環(huán)氧樹脂復(fù)合材料受到拉力時，分散在環(huán)氧樹脂基體中的B4C粒子周圍產(chǎn)生應(yīng)力集中，使得界面處產(chǎn)生形變及銀紋而吸收能量，斷口形貌與文獻［13］的報道類似。

γ 射線輻照及γ 射線加中子輻照后試樣的斷口形貌分別如圖3（b）、（e）和圖3（c）、（f）所示，二者均出現(xiàn)了解理形貌增密的趨勢，說明輻照使得屏蔽材料微觀結(jié)構(gòu)受到破壞，并使得屏蔽材料脆化，這直接導(dǎo)致了屏蔽材料拉伸性能的下降。γ射線加中子輻照試樣解理形貌較γ射線輻照試樣更為密集，反映出中子輻照后屏蔽材料繼續(xù)降解的趨勢。

圖3 輻照前后材料拉伸試樣斷口形貌變化：(a)、(d)原始樣；(b)、(e)γ射線輻照后試樣；(c)、(f)γ射線輻照+中子輻照后試樣Fig.3 Fracture morphology before and after irradiation:(a),(d)no irradiation;(b),(e)gamma irradiation;(c),(f)gamma and neutron irradiation

2.3 核磁共振對比分析

對輻照前后的屏蔽材料的小分子化合物進行分析，核磁共振結(jié)果如圖4 所示。在1H‐NMR 譜圖［14‐15］中，δ=6.8 及δ=7.1 處兩個相互耦合的二重峰為苯環(huán)上的H，這是由于與苯環(huán)相鄰氧的共軛效應(yīng)產(chǎn)生了相鄰H的化學(xué)位移。

圖4 輻照前后材料核磁共振測試結(jié)果:(a)完整圖譜；(b)δ=7附近的放大圖譜Fig.4 1H‐NMR spectra before and after irradiation:(a)complete spectra;(b)partial enlarged spectra near by δ=7

在未輻照的樣品中，δ=7 位置有核磁共振信號，表明環(huán)氧樹脂基體材料的苯環(huán)上的H 仍然有信號釋放，基體材料中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)仍然存在，屏蔽材料內(nèi)部仍存在未反應(yīng)完全的小分子化合物。γ射線輻照與γ 射線加中子輻照后，1H‐NMR 譜圖中δ=7 附近位置出現(xiàn)了新的化學(xué)位移峰，說明γ 射線輻照會使材料產(chǎn)生降解產(chǎn)物。1 MGy γ射線輻照會使環(huán)氧樹脂降解產(chǎn)生羰基官能團［16］，則降解可能從端部苯環(huán)結(jié)構(gòu)開始，直接導(dǎo)致了苯環(huán)上C-H 鍵的變化。

將γ射線輻照與γ射線加中子輻照后試樣的1H‐NMR 譜圖進行對比分析，δ=7 附近峰的強度沒有明顯變化，說明未繼續(xù)發(fā)生苯環(huán)上C-H 鍵的斷裂。

2.4 熱失重對比分析

對輻照前后的屏蔽材料進行熱失重分析，對應(yīng)TG 曲線如圖5 所示。從整體上看，TG 曲線在300 ℃前，屏蔽材料失重微弱，屏蔽材料在此溫度區(qū)間內(nèi)保持熱力學(xué)穩(wěn)定，不易降解，微弱失重是材料內(nèi)部水分蒸發(fā)及殘余小分子的揮發(fā)造成的；在300～550 ℃內(nèi)，屏蔽材料失重顯著，這是屏蔽材料內(nèi)部鍵位發(fā)生了大量斷裂產(chǎn)生的小分子物質(zhì)大量揮發(fā)造成的。

圖5 輻照前后材料TG曲線Fig.5 TG curves before and after irradiation

對應(yīng)各樣品的分解溫度T5%（質(zhì)量損失為5%時的溫度）［17］及T50%（質(zhì)量損失為50%時的溫度）［18］見表2。輻照前后環(huán)氧樹脂屏蔽材料的初始分解溫度T5%未發(fā)生明顯變化，而T50%出現(xiàn)了顯著下降的趨勢。宏觀熱力學(xué)性能反映的是物質(zhì)內(nèi)的微觀分子運動。γ 射線輻照及γ 射線加中子輻照后屏蔽材料輻照降解導(dǎo)致斷鏈反應(yīng)的出現(xiàn)，殘留的支鏈?zhǔn)沟肨50%顯著下降。

表2 輻照前后試樣分解溫度的變化Table 2 Changes of decomposition temperature before and after irradiation

對應(yīng)DTG 曲線見圖6，屏蔽材料在320 ℃、400 ℃和540 ℃左右出現(xiàn)了3 個峰，說明屏蔽材料在升溫過程中出現(xiàn)3次分解，其中在320～400 ℃的區(qū)間內(nèi)質(zhì)量損失最大，在此溫度范圍內(nèi)環(huán)氧樹脂內(nèi)部鍵合出現(xiàn)了大量斷裂，產(chǎn)生的小分子物質(zhì)大量揮發(fā)造成［16］。

圖6 輻照前后材料DTG曲線Fig.6 DTG curves before and after irradiation

γ 射線輻照與γ 射線加中子輻照后的樣品，在540 ℃的峰消失。原始雙酚A環(huán)氧樹脂基體中DTG曲線500 ℃左右峰的出現(xiàn)歸功于發(fā)生了圖7所示的降解反應(yīng)［19］，飽和烴的C-H 降解脫H 裂解生成α‐甲基苯乙烯及4‐羥基‐α‐甲基苯乙烯。該峰的消失說明γ射線輻照使得對應(yīng)的苯環(huán)結(jié)構(gòu)受到破壞，屏蔽材料發(fā)生了降解，導(dǎo)致對應(yīng)裂解反應(yīng)消失，從而對應(yīng)的失重消失。這一現(xiàn)象與核磁共振結(jié)果中苯環(huán)結(jié)構(gòu)的變化吻合。

圖7 潛在的裂解反應(yīng)Fig.7 Potential cleavage reaction

3 結(jié)論

本文研究了1 MGy γ射線輻照及1 MGy γ射線疊加1.19×1015cm-2中子輻照對屏蔽材料性能的影響，結(jié)論如下：（1）力學(xué)性能測試結(jié)果表明，γ射線輻照及γ 射線疊加中子輻照會使得屏蔽材料脆化，但未失效，其中壓縮強度下降不顯著，這是由于壓縮實驗對材料內(nèi)部裂紋擴展的敏感性更低導(dǎo)致；（2）核磁共振結(jié)果表明，γ 射線輻照及γ 射線疊加中子輻照均出現(xiàn)了苯環(huán)上新的C-H位移峰，這源于γ 射線輻照會使環(huán)氧樹脂中C-H 鍵的斷裂，從而降解產(chǎn)生出新的帶有苯環(huán)的小分子化合物。相對于γ 射線輻照，γ 射線疊加中子輻照后1H‐NMR 譜圖δ=7 附近峰的強度沒有明顯變化，說明未繼續(xù)發(fā)生苯環(huán)上C-H 鍵的斷裂；（3）熱失重測試結(jié)果表明γ 射線輻照及γ 射線疊加中子輻照均導(dǎo)致了環(huán)氧樹脂屏蔽材料熱穩(wěn)定性的下降，輻照導(dǎo)致基體苯環(huán)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，環(huán)氧樹脂540 ℃對應(yīng)的鍵合失重反應(yīng)消失。

綜上所述，1 MGy γ 射線及1 MGy γ 射線疊加1.19×1015cm-2中子輻照均使得B4C/環(huán)氧樹脂屏蔽材料產(chǎn)生了輻照降解，但疊加的1.19×1015cm-2中子輻照并未繼續(xù)發(fā)生苯環(huán)上C-H 鍵的斷裂。本研究成果對B4C/環(huán)氧樹脂屏蔽材料在核設(shè)施環(huán)境下的輻照老化評估工作具有指導(dǎo)意義。

作者貢獻說明 陳帥是本研究的實驗設(shè)計者和實驗研究執(zhí)行人，主導(dǎo)完成數(shù)據(jù)分析，論文初稿的寫作及參考文獻分析；余磊參與實驗設(shè)計和實驗結(jié)果分析；周建明指導(dǎo)數(shù)據(jù)分析、論文寫作與修改；石建敏指導(dǎo)實驗設(shè)計和實驗結(jié)果分析；路廣遙指導(dǎo)數(shù)據(jù)分析、論文寫作與修改；于曉飛指導(dǎo)實驗設(shè)計和實驗結(jié)果分析；侯碩指導(dǎo)數(shù)據(jù)分析、論寫作與修改。所有作者均已閱讀并認可該論文最終版的所有內(nèi)容。