季珎琰 張 帆,3 陳洪兵 何偉榮 沈蓉芳 邢 哲 吳國(guó)忠,3

1（中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 上海 201800）

2（中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 北京 100049）

3（上?？萍即髮W(xué) 上海 200031）

4（中國(guó)工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所 綿陽 621900）

環(huán)氧樹脂是一個(gè)分子中含有兩個(gè)以上環(huán)氧基，并在適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)試劑存在下形成三維網(wǎng)絡(luò)狀固化物的化合物總稱，它具有優(yōu)異的粘接、防腐蝕、成型性和熱穩(wěn)定性等性能，已被廣泛應(yīng)用于電子、電氣、航空航天、船舶運(yùn)輸?shù)裙I(yè)領(lǐng)域［1］。在空間飛行器、核能系統(tǒng)應(yīng)用中，環(huán)氧樹脂處于低劑量率長(zhǎng)時(shí)間輻照環(huán)境，長(zhǎng)期使用會(huì)累積很高的吸收劑量。長(zhǎng)期輻照會(huì)引起環(huán)氧樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，例如顏色變深、表面燒蝕、質(zhì)量損失等［2‐6］，從而對(duì)其性能產(chǎn)生很大負(fù)面影響［7‐12］。Nguyen 等［2］發(fā)現(xiàn)環(huán)氧二胺樹脂ED‐20在空氣中進(jìn)行電子束加熱輻照后，顏色由淺黃色變成深棕色，吸收劑量達(dá)到100 kGy后，環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能得到改善，進(jìn)一步將劑量增加到300 kGy后，拉伸性能由于輻射裂解而降低。Gao等［3］利用120 keV電子束輻照四縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂AG‐80，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨電子注量的增加，樹脂樣品表面顏色逐漸變深，出現(xiàn)放電引起的樹枝狀圖案，甚至表面燒蝕。Hou等［4］同樣發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹脂在170 keV真空電子束輻照后的光學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)退化；使用電子順磁共振光譜（ESR）檢測(cè)到環(huán)己二烯基型自由基，其中ESR 中的中心信號(hào)被指定為綠色發(fā)色基團(tuán)。Devanne等［7］將富含芳香族結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂進(jìn)行γ射線輻照后，研究了劑量率、輻照溫度和劑量對(duì)熱性能和機(jī)械性能的影響。環(huán)氧樹脂氧化層厚度隨著溫度的升高而增加，并隨著劑量率增加而減小。彎曲強(qiáng)度似乎與氧化層厚度有明顯聯(lián)系，氧化層起到了等效缺口的作用。依據(jù)Di Marzio 定律和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低程度估算分子鏈斷裂的數(shù)量，發(fā)現(xiàn)在更高溫度下輻照其斷鏈率更低，且隨著輻照時(shí)間延長(zhǎng)而降低［7］。Miyamoto等［10］研究了雙酚A型環(huán)氧樹脂的γ射線輻照效應(yīng)，表征分析了輻照前后光吸收、導(dǎo)電性能、介電性能和熱性能的變化。目前，國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)環(huán)氧樹脂的輻照損傷機(jī)理分析認(rèn)為，在高能射線作用下，環(huán)氧樹脂同時(shí)發(fā)生輻射交聯(lián)、裂解和氧化反應(yīng)，并且 伴 有 小 分 子 產(chǎn) 物（CO、CO2等）產(chǎn) 生［13‐15］。Longiéras 等［16］以雙酚A 型環(huán)氧樹脂（DGEBA）/三乙烯四胺（TETA）為體系，研究了材料在不同氣氛下的低能電子束輻照氧化裂解機(jī)理，結(jié)果證明氧化過程僅限于幾微米的表層。目前，環(huán)氧樹脂的輻照效應(yīng)研究中選用的基體材料主要集中在環(huán)氧樹脂和胺類固化劑的體系，關(guān)于雙酚A 型環(huán)氧樹脂和酸酐固化劑的體系在更高吸收劑量下的輻照效應(yīng)研究鮮有報(bào)道。因此，考察不同體系環(huán)氧樹脂的耐輻照性對(duì)其在核環(huán)境和航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要的意義。

本文選用1.5 MeV電子加速器作為輻照源，以雙酚A 型環(huán)氧樹脂為體系，選用了酸酐固化劑，重點(diǎn)考察了電子束輻照過程中兩個(gè)不同劑量率和不同吸收劑量引起的環(huán)氧樹脂表面形貌、化學(xué)結(jié)構(gòu)和熱性能的變化，并且分析了環(huán)氧樹脂在輻照過程中所產(chǎn)生的自由基以及自由基數(shù)量與存放時(shí)間的關(guān)系。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

2， 2‐ 雙（4‐ 環(huán) 氧 丙 氧 基 苯 基） 丙 烷（DGEBA）（環(huán)氧當(dāng)量180～194 g/mol），南亞塑膠股份有限公司；固化劑甲基六氫鄰苯二甲酸酐（MeHHPA，分析純），阿拉丁試劑（上海）有限公司；促進(jìn)劑2‐乙基‐4‐甲基咪唑（2E4MZ，分析純），東京化成工業(yè)株式會(huì)社。所有試劑在使用前未經(jīng)過純化處理。環(huán)氧樹脂、固化劑和促進(jìn)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 DGEBA、MeHHPA和2E4MZ的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structures of DGEBA,MeHHPA and 2E4MZ

1.2 環(huán)氧樹脂的制備

按照式（1）和式（2）計(jì)算MeHHPA的用量。

式中：w為100質(zhì)量份數(shù)樹脂所需酸酐固化劑質(zhì)量份數(shù)，%；na為酸酐當(dāng)量；nep為環(huán)氧當(dāng)量；M為酸酐的分子質(zhì)量；N為酸酐基的個(gè)數(shù)；c為修正系數(shù)，本文使用叔胺為促進(jìn)劑，c=1.0。

以此為參考，環(huán)氧樹脂、固化劑和促進(jìn)劑的質(zhì)量配比選定為100：85：1。按照此比例稱取一定質(zhì)量的原料，混合后機(jī)械攪拌均勻，在真空烘箱中30 ℃脫泡12 h 后倒入不銹鋼模具，加熱至100 ℃，固化3 h，再升溫至140 ℃，固化3 h，最后升溫至170 ℃，固化1 h，待冷卻后即可脫模備用。

1.3 輻照測(cè)試

環(huán)氧樹脂樣品在室溫空氣下置于電子加速器（1.5 MeV，中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所）的束下裝置，采用丙氨酸劑量計(jì)標(biāo)定劑量。分別以18 kGy/h 和2 250 kGy/h 的劑量率進(jìn)行輻照處理，以達(dá)到總吸收劑量135 kGy、270 kGy、500 kGy和1 000 kGy。輻照樣品的尺寸為啞鈴型：窄部寬度6 mm，窄部長(zhǎng)度33 mm，端部寬度19 mm，厚度4 mm，總長(zhǎng)度115 mm。

1.4 性能測(cè)試

采用CRAIC 顯微分光光度計(jì)對(duì)輻照前后的環(huán)氧樹脂樣品進(jìn)行紫外‐可見光譜測(cè)試，波長(zhǎng)范圍200～800 nm。將環(huán)氧樹脂用液氮冷凍后淬斷，用Merlin Compact 14184（Zeiss）掃描電子顯微鏡對(duì)樹脂的橫截面形貌進(jìn)行表征，加速電壓7.5 kV，噴金時(shí)間約50 s。

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測(cè)試在Bruker Optics TENSOR 27 型紅外光譜儀上進(jìn)行。測(cè)試時(shí)用全反射測(cè)試組件檢測(cè)各樣品的紅外光譜。測(cè)試波數(shù)范圍為4 000～600 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)32次。所有光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理。

采用Kratos Axis Ultra‐DLD型X射線光電子能譜儀對(duì)輻照前后的環(huán)氧樹脂表面以及不同深度處的元素種類和含量進(jìn)行分析。打磨高劑量率（2 250 kGy/h）下輻照（吸收劑量為1 000 kGy）的環(huán)氧樹脂樣品和未輻照的環(huán)氧樹脂樣品，分別對(duì)樣品表面和不同深度打磨面進(jìn)行X 射線光電子能譜（X‐ray photoelectron spectroscopy， XPS）表征，以研究環(huán)氧樹脂樣品內(nèi)部不同深度處的元素組成。厚度為0.38 cm 的未輻照環(huán)氧樹脂樣品表面，標(biāo)記為ir‐0.38；打磨掉0.10 cm 的未輻照環(huán)氧樹脂樣品打磨面，標(biāo)記為ir‐0.28；打磨掉0.15 cm的未輻照環(huán)氧樹脂樣品打磨面，標(biāo)記為ir‐0.23。厚度為0.38 cm 的輻照環(huán)氧樹脂樣品表面，標(biāo)記為r‐0.38；打磨掉0.10 cm的輻照環(huán)氧樹脂樣品打磨面，標(biāo)記為r‐0.28；打磨掉0.15 cm 的輻照環(huán)氧樹脂樣品打磨面，標(biāo)記為r‐0.23。

輻照前后環(huán)氧樹脂樣品的熱重分析（TGA）在Perkin‐Elmer公司的熱重分析儀上進(jìn)行，測(cè)試條件：N2氛圍，溫度范圍為25～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氣體流量為20 mL/min。

利用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）測(cè)定環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。DMA8000 型DMA 分析儀測(cè)試了環(huán)氧樹脂樣品，樣品尺寸為20 mm×12 mm×3 mm，測(cè)試頻率1 Hz，升溫速率3 ℃/min，溫度范圍在40～310 ℃。交聯(lián)密度由公式（3）計(jì)算得到。

式中：Ve為交聯(lián)密度，mol/cm3；E′為溫度T下的儲(chǔ)能模量，MPa；R為理想氣體常數(shù)，J/(mol·K)；Tg為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，℃。

環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能依據(jù)ASTM D638‐2014［17］中type Ⅳ進(jìn)行拉伸強(qiáng)度的測(cè)試，每個(gè)樣品平行測(cè)試5次，求取平均值，計(jì)算誤差。

將固化的環(huán)氧樹脂樣品磨成粉末輻照后，立即稱取一定量的樣品裝入高純石英管中，進(jìn)行ESR測(cè)試。測(cè)試條件：常溫，中心頻率9.1 Hz，功率1 mW，核磁調(diào)頻100 kHz。采用積分法計(jì)算自由基濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 電子束輻照對(duì)環(huán)氧樹脂外觀的影響

經(jīng)電子束輻照后，環(huán)氧樹脂樣品外觀顏色發(fā)生明顯變化。隨著吸收劑量升高，樣品的顏色逐漸加深，由微黃色變?yōu)椴枭?，最后變成深褐色，且透明度下降。高劑量率輻照后，樣品?nèi)部產(chǎn)生脈狀裂紋。紫外‐可見光譜分析結(jié)果表明，隨著吸收劑量增加，環(huán)氧樹脂的吸收峰向長(zhǎng)波移動(dòng)。由于環(huán)氧樹脂在輻照時(shí)從樣品表面向內(nèi)部逐漸發(fā)生氧化裂解產(chǎn)生生色基團(tuán)，隨著吸收劑量的增加，輻照裂解程度加劇，生色基團(tuán)在樣品表面累積，顏色也會(huì)隨之加深［18‐20］。

分別將未輻照樣品和高劑量率下輻照產(chǎn)生裂紋的環(huán)氧樹脂淬斷后，觀察其橫截面的裂紋形貌。由圖3（a）和（b）可以看出，環(huán)氧樹脂輻照前斷面平滑，有清晰的河流樣紋，并且樣紋走向不一致，為脆性斷裂。而輻照后環(huán)氧樹脂斷面粗糙度增加，河流樣紋消失，這說明經(jīng)過270 kGy輻照后樹脂的斷裂韌性得到增加［21‐22］。

圖3 電子束輻照前(a)后(b)環(huán)氧樹脂斷面處裂紋的SEM圖像（Mag=1 000×）；樣品表面裂紋在Mag=100×(c)和Mag=50×(d)時(shí)的光學(xué)顯微鏡圖像（吸收劑量270 kGy，劑量率2 250 kGy/h）Fig.3 SEM images of the crack at the section of epoxy resin before(a)and after(b)electron beam irradiation(Mag=1 000×);optical microscope images of the cracks on the surface at Mag=100×(c)and Mag=50×(d)(absorbed dose is 270 kGy and dose rate is 2 250 kGy/h)

由圖3（c）和（d）光學(xué)顯微鏡圖像可以看出，環(huán)氧樹脂內(nèi)部產(chǎn)生的裂紋成樹狀。由于環(huán)氧樹脂絕緣性高，高劑量率下的輻照產(chǎn)生大量電荷累積，進(jìn)而發(fā)生放電，產(chǎn)生電樹現(xiàn)象［3］。

2.2 電子束輻照對(duì)環(huán)氧樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

環(huán)氧樹脂輻照前后的FTIR 如圖4 所示。對(duì)于未輻照的環(huán)氧樹脂，3 530 cm-1處的寬峰為-N-H鍵或-O-H鍵伸縮振動(dòng)峰；2 960～2 860 cm-1為甲基和亞甲基伸縮振動(dòng)峰；1 737 cm-1為C=O鍵伸縮振動(dòng)峰；1 610～1 450 cm-1為苯環(huán)骨架振動(dòng)峰；1 245 cm-1、 1 045 cm-1為C-O 鍵伸縮振動(dòng)峰；1 184 cm-1為C-C 鍵伸縮振動(dòng)；831 cm-1為苯環(huán)對(duì)位取代峰。由于材料的光譜采用全反射模式獲得，經(jīng)電子束輻照后，材料的紅外譜圖沒有明顯變化，沒有出現(xiàn)新的吸收峰。這說明環(huán)氧樹脂主鏈上含有苯環(huán)，其形成的共軛結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，具有較好的輻射穩(wěn)定性。

圖4 電子束輻照前后環(huán)氧樹脂的FTIR光譜：(a)18 kGy/h；（b）2 250 kGy/hFig.4 FTIR spectra of epoxy resin before and after electron beam irradiation:(a)18 kGy/h;(b)2 250 kGy/h

為進(jìn)一步研究環(huán)氧樹脂內(nèi)部的輻照氧化反應(yīng)，本研究將輻照后環(huán)氧樹脂樣品進(jìn)行打磨，并分別對(duì)不同深度打磨面進(jìn)行XPS 表征，研究輻照后樣品內(nèi)部不同深度處的氧化程度。圖5是輻照前后的環(huán)氧樹脂樣品不同深度處C1s的分峰擬合譜圖。對(duì)于C1s分峰，284.8 eV 處的強(qiáng)信號(hào)峰對(duì)應(yīng)脂族和芳香族基團(tuán)中的C-H、C-C鍵，286.5 eV處的信號(hào)峰對(duì)應(yīng)C-O鍵，288.9 eV處的弱信號(hào)峰歸因于苯環(huán)C=O、C=C［23］。

圖5 電子束輻照前后環(huán)氧樹脂不同深度的XPS C1s譜圖：(a)未輻照表面；(b)未輻照距離表面0.1 cm處；(c)未輻照距離表面0.15 cm處；(d)輻照后表面；(e)輻照后距離表面0.1 cm處；(f)輻照后距離表面0.15 cm處吸收劑量1 000 kGy，劑量率2 250 kGy/h（彩色見網(wǎng)絡(luò)版）Fig.5 XPS C1s spectraof epoxyresinatdifferentdepthsbeforeandafterelectronbeamirradiation:(a)unirradiatedsurface;(b)0.1cmfrom the surface before irradiation;(c)0.15 cm from the surface before irradiation;(d)surface after irradiation;(e)0.1 cm from the surface after irradiation;(f)0.15 cm from the surface after irradiation;absorbed dose is 1 000 kGy;dose rate is 2 250 kGy/h(color online)

由表1 可知，未輻照樣品表面的O/C 比例為0.345。環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)在不銹鋼模具中進(jìn)行，在環(huán)氧樹脂升溫固化過程中氧氣由表面向內(nèi)部擴(kuò)散，形成表面溶解氧高，內(nèi)部溶解氧低的梯度，因此熱固化過程中熱氧化反應(yīng)造成未輻照樣品表面的氧元素含量隨著深度的增加而逐漸下降。經(jīng)過電子束輻照后，環(huán)氧樹脂表面的O/C元素比例迅速下降至0.256。環(huán)氧樹脂經(jīng)過電子束輻照后，分子鏈中的C-O鍵、C-H鍵和C-C鍵發(fā)生斷裂，形成自由基，產(chǎn)生CO、CO2、H2、CH4等輻解氣體，導(dǎo)致環(huán)氧樹脂在輻照后發(fā)生裂解。另一方面，產(chǎn)生的自由基通過相互碰撞耦合產(chǎn)生新的C-C 鍵，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，即電離輻照過程中環(huán)氧樹脂的裂解和交聯(lián)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行［24］。輻照環(huán)氧樹脂表面相較于未輻照樣品表面C-C 鍵的含量升高，C-O 鍵和C=O 鍵的含量下降，說明氧原子以CO、CO2氣體形式從環(huán)氧樹脂表面脫離。在相同吸收劑量下，隨著深度增加，C-C、C-H 鍵的含量減少，C-O鍵和C=O 鍵的含量增加，這與不同深度處劑量分布有關(guān)，同時(shí)與材料內(nèi)部輻解氣體擴(kuò)散受限有關(guān)。0.10 mm和0.15 mm深度處，環(huán)氧樹脂輻照后C-C、C-H鍵的含量減少，C-O鍵和C=O鍵的含量增加，說明環(huán)氧樹脂樣品中溶解氧參與了輻射氧化過程［23，25］。

表1 電子束輻照前后環(huán)氧樹脂不同深度處的XPS分峰結(jié)果Table 1 Results of the separated peaks in XPS spectra of epoxy resin at different depths before and after electron beam irradiation

2.3 電子束輻照對(duì)環(huán)氧樹脂熱穩(wěn)定性的影響

圖6 為電子束輻照前后環(huán)氧樹脂的TG 曲線。樣品的初始分解溫度（T5%）（質(zhì)量損失為5%時(shí)的溫度）列于表2。從圖6 觀察到：環(huán)氧樹脂受輻照后，其熱穩(wěn)定性隨著吸收劑量的增加先增后減，在吸收劑量低于500 kGy時(shí)，樣品的初始分解溫度略有升高，說明吸收劑量較低時(shí)輻射降解對(duì)環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性影響較小，推測(cè)交聯(lián)反應(yīng)和降解反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，緩解了降解對(duì)熱穩(wěn)定性的影響；而吸收劑量為1 000 kGy 時(shí)，輻射降解反應(yīng)為主，對(duì)環(huán)氧樹脂熱穩(wěn)定性的影響開始顯現(xiàn)。

表2 不同劑量率輻照前后環(huán)氧樹脂的初始分解溫度Table 2 Initial decomposition temperature of epoxy resin before and after irradiation with different dose rates

圖6 電子束輻照前后環(huán)氧樹脂的TG曲線：(a)18 kGy/h；（b）2 250 kGy/hFig.6 TG curves of epoxy resin before and after electron beam irradiation:(a)18 kGy/h;(b)2 250 kGy/h

表3為電子束輻照前后環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。由表3可知，未輻照時(shí)環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為154.3 ℃，經(jīng)過輻照后，Tg出現(xiàn)不同程度的下降，與此同時(shí)，環(huán)氧樹脂的交聯(lián)密度在輻照后均下降，這表明環(huán)氧樹脂在輻照過程發(fā)生了裂解反應(yīng)。

表3 電子束輻照前后環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Table 3 Glass transition temperature of epoxy resin before and after electron beam irradiation

2.4 電子束輻照對(duì)環(huán)氧樹脂力學(xué)性能的影響

環(huán)氧樹脂在不同劑量率下經(jīng)受不同吸收劑量輻照后的拉伸強(qiáng)度如圖7所示。環(huán)氧樹脂樣品的拉伸強(qiáng)度隨吸收劑量的增加而逐漸下降。未輻照時(shí)，環(huán)氧樹脂的拉伸強(qiáng)度為66 MPa。當(dāng)吸收劑量較低時(shí)（270 kGy），低劑量率輻照的環(huán)氧樹脂樣品的拉伸強(qiáng)度由原始的66 MPa逐漸降低到61 MPa；高劑量率下輻照的樣品拉伸強(qiáng)度下降至51 MPa。此現(xiàn)象表明，在高劑量率時(shí)環(huán)氧樹脂的拉伸強(qiáng)度下降幅度更大，這與高劑量率時(shí)環(huán)氧樹脂內(nèi)部產(chǎn)生的樹狀裂紋有關(guān)。樹狀裂紋成為環(huán)氧樹脂樣品內(nèi)部缺陷，承受載荷形成應(yīng)力集中點(diǎn)，最先強(qiáng)度失效。因此電子束短時(shí)間快速輻照對(duì)材料力學(xué)性能造成更大的破壞。當(dāng)吸收劑量進(jìn)一步增大后，不同劑量率輻照的環(huán)氧樹脂樣品的拉伸強(qiáng)度差距縮小，這是由于高劑量率輻照的環(huán)氧樹脂內(nèi)部樹枝狀裂紋減少（圖2），另一方面輻照引發(fā)環(huán)氧樹脂降解占主導(dǎo)，樹脂老化變脆。

圖2 環(huán)氧樹脂經(jīng)不同劑量率電子束輻照后顏色的變化：（a）18 kGy/h；（b）2 250 kGy/h；（c）不同吸收劑量后環(huán)氧樹脂的紫外‐可見光譜(2 250 kGy/h)Fig.2 Color change of epoxy resin after electron beam irradiationatdifferentdose rates:(a)18kGy/h;(b)2 250kGy/h;(c)UV‐Vis spectra of epoxy resin at different absorbed doses(2 250 kGy/h)

圖7 電子束輻照前后環(huán)氧樹脂的拉伸強(qiáng)度Fig.7 Tensile strength of epoxy resin before and after electron beam irradiation

2.5 電子束輻照產(chǎn)生的自由基活性粒種分析

未輻照環(huán)氧樹脂樣品未觀察到自由基信號(hào)，輻照后環(huán)氧樹脂產(chǎn)生的自由基數(shù)量依賴于吸收劑量。圖8（a）是劑量率為2 250 kGy/h 時(shí)空氣中輻照的環(huán)氧樹脂樣品的ESR 信號(hào)，可見，隨著吸收劑量升高，ESR 信號(hào)強(qiáng)度增強(qiáng)。分析發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧樹脂樣品的ESR 信號(hào)的g值為2.002 8～2.003 2，推測(cè)環(huán)氧樹脂中自由基包含了烷基自由基和過氧自由基［26］。圖8（b）是樣品的自由基濃度隨存放時(shí)間變化曲線。隨著存放時(shí)間的增加，自由基濃度一開始快速降低，這是因?yàn)榛钚暂^高的自由基相互結(jié)合，數(shù)量迅速減少；隨著存放時(shí)間的增加，部分自由基轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的自由基，其半衰期較長(zhǎng)，最后自由基濃度幾乎趨于穩(wěn)定。

圖8 吸收劑量對(duì)環(huán)氧樹脂自由基濃度的影響:(a)環(huán)氧樹脂輻照后的ESR 譜圖;(b)環(huán)氧樹脂的自由基濃度曲線Fig.8 Influence of absorbed dose on free radical concentration of epoxy resin:(a)ESR spectra of epoxy resin after irradiation;(b)plot of radical concentration of epoxy resin

為更好理解自由基的衰減過程，使用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)自由基濃度進(jìn)行線性擬合，由公式（4）表示。

式中：Ct和Ce分別為存放時(shí)間為t時(shí)和達(dá)到穩(wěn)定時(shí)的自由基濃度，spins·g-1；k2為動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù)，g·spins-1·h-1。擬合結(jié)果如圖9 所示，通過比較擬合所得的線性相關(guān)系數(shù)（R2）可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合的相關(guān)系數(shù)接近于1，并且計(jì)算得到的理論平衡自由基濃度（Ce）與實(shí)際結(jié)果基本吻合，這表明自由基衰減過程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

圖9 自由基濃度隨時(shí)間變化的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合Fig.9 Pseudo‐second‐order kinetic model of the free radical concentration with time

3 結(jié)論

對(duì)雙酚A 型環(huán)氧樹脂以兩種不同的劑量率（18 kGy/h 和2 250 kGy/h）進(jìn)行1.5 MeV 電子束輻照后，隨著吸收劑量的增加，環(huán)氧樹脂顏色逐漸加深。在高劑量率下，輻照產(chǎn)生大量電荷累積使得環(huán)氧樹脂內(nèi)部出現(xiàn)脈狀裂紋。通過對(duì)環(huán)氧樹脂輻照前后的化學(xué)結(jié)構(gòu)、加熱失重率以及機(jī)械性能的研究發(fā)現(xiàn)，主鏈上的苯環(huán)結(jié)構(gòu)使得雙酚A 型環(huán)氧樹脂在輻射場(chǎng)中具有較好的耐輻照性，而且氧氣在材料內(nèi)部的擴(kuò)散受到限制，材料的輻射氧化程度較低。因此經(jīng)過輻照后，環(huán)氧樹脂在更高的吸收劑量下表現(xiàn)出輻射裂解現(xiàn)象。輻照過程中產(chǎn)生的自由基為烷基自由基和過氧自由基的混合物，其信號(hào)強(qiáng)度隨著吸收劑量的增加而增強(qiáng)。隨著儲(chǔ)存時(shí)間的增加，環(huán)氧樹脂經(jīng)輻照產(chǎn)生的自由基濃度趨于穩(wěn)定，這一過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

作者貢獻(xiàn)說明 季珎琰、邢哲、吳國(guó)忠提出研究思路，設(shè)計(jì)研究方案；季珎琰、張帆、何偉榮、邢哲進(jìn)行實(shí)驗(yàn)；季珎琰、張帆、沈蓉芳進(jìn)行表征；季珎琰、張帆、陳洪兵、邢哲參與數(shù)據(jù)分析；季珎琰撰寫文章；邢哲、吳國(guó)忠對(duì)文章進(jìn)行修訂。全體作者都閱讀并同意最終的文本。