蘇 凡， 張 玲， 李春忠

（ 上海多級結(jié)構(gòu)納米材料工程技術(shù)研究中心，超細材料制備與應用教育部重點實驗室，華東理工大學材料科學與工程學院，上海 200237）

高集成化和功能化的微電子器件工作時產(chǎn)生的過剩熱量會對微電子器件的性能、使用壽命和可靠性產(chǎn)生威脅[1-2]。借助材料的高導熱性，熱量可以快速地從發(fā)熱器件散失到環(huán)境中。對于具有質(zhì)量小、強度高、易成型、成本低等優(yōu)點的聚合物基復合材料[3]，因基體自身熱導率（0.1～0.5 W/(m·K)）的限制[4]，很難滿足人們對微電子材料的期望[5]。向聚合物中引入高導熱性填料是提高材料導熱性能最常用的方法。

高導熱性無機填料如氧化鋁、氮化鋁、碳化硅、氮化硼（BN）等[6-8]，在聚合物中可以提升復合材料熱導率，同時能保留材料的高絕緣性能。BN 具有類石墨層狀結(jié)構(gòu)，是一種理想的無機導熱填料，片狀BN 的面內(nèi)熱導率為400 W/(m·K)。借助高添加量，二維的BN 片可以相互連接形成傳熱網(wǎng)絡，顯著提高材料的導熱性。Kim 等[6]采用直接共混的方法引入填料質(zhì)量分數(shù)為70%的BN，制備了BN/環(huán)氧復合材料，熱導率顯著提升到3.521 W/(m·K)，但BN 的大量添加會帶來制造成本高的問題。低成本的球形Al2O3具有各向同性的導熱性（熱導率30 W/(m·K)）[9]，在二維填料連接成導熱網(wǎng)絡時可起到輔助作用，并且降低各向異性。

填料的小尺寸化有利于在外力（例如重力、剪切力）作用下實現(xiàn)填料在基體中的取向排列和有序連接[10-12]，這對復合材料熱導率的提升具有重要價值。但由于填料的小尺寸效應，填料在聚合物中容易發(fā)生團聚[13-15]，不利于導熱填料網(wǎng)絡的構(gòu)架。借助多步成型方法，如冰模板法-真空浸漬法等，將小尺寸導熱填料有序搭接形成填料網(wǎng)絡后引入基體成型[16-18]，熱量可以在基體中沿填料網(wǎng)絡快速轉(zhuǎn)移，從而實現(xiàn)復合材料熱導率的提升。常用工程熱塑性材料，如聚丙烯（PP），尼龍6（PA6）等，受加工工藝的限制，導熱填料網(wǎng)絡只能在機械加工過程中引入到基體。目前對熱塑性導熱復合材料的研究主要集中于小尺寸填料在加工過程中均勻分散和取向連接兩個方面，通過加工工藝的改進在基體中構(gòu)建三維傳熱網(wǎng)絡[19-22]，以獲得具有高熱導率的復合材料。

本文采用兩步法，首先將片狀BN 和兩種尺寸的Al2O3與尼龍6（PA6）基體預混，然后將預混物與聚丙烯（PP）基體二次共混，制得具有雙相體系的BN/Al2O3/PA6/PP 復合材料；借助加工過程中的剪切力以及PP 相的體積排斥作用，實現(xiàn)BN 片和Al2O3球在PA6/PP 雙相中的均勻分散、取向與連接，形成三維BN-Al2O3導熱網(wǎng)絡，并進一步研究納米級Al2O3（Nano-Al2O3）和微米級Al2O3（Micro-Al2O3）對導熱網(wǎng)絡的貢獻以及兩種Al2O3復配對材料熱導率的影響。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

BN：牌號TW05，純度99%，平均直徑5 μm，片狀，淄博晶億陶瓷科技有限公司；Nano-Al2O3：純度99%，平均粒徑700 nm，上海邁瑞爾化學技術(shù)有限公司；Micro-Al2O3：純度99%，平均粒徑5 μm，上海邁瑞爾化學技術(shù)有限公司；PA6，牌號MF220，密度1.12～1.16 g/cm3，相對黏度2.20±0.03，熔點215～225 ℃，江蘇瑞美福實業(yè)有限公司；聚丙烯，牌號T30S，密度0.89～0.91 g/cm3，熔點165 ℃，中國石油化工集團有限公司；聚丙烯接枝馬來酸酐：工業(yè)級，阿科瑪公司。

1.2 測試與表征

復合材料樣品的拉伸強度和拉伸模量使用新三思企業(yè)發(fā)展有限公司的CMT4204 型萬能試驗機測得，參考標準GB/T 1 040.1-2018 和GB/T 1 040.2-2006，1B 型實驗樣條120 ℃烘干4 h 后在23 ℃環(huán)境中塑封放置24 h，以10 mm/min 拉伸速度測試材料的拉伸強度；以1 mm/min 拉伸速度測試材料的拉伸模量。納米粒子的分散情況以及復合材料斷面的微觀形貌使用日立公司S-4 800 型掃描電子顯微鏡（SEM）分析：制樣表面噴金50 s，測試電壓15 kV。材料的面內(nèi)、面外熱導率使用德國耐馳儀器制造有限公司LFA447 型激光導熱儀分析測試，將樣品制備成直徑Ф=25.4 mm、厚度為0.5～1.0 mm 的圓片進行面內(nèi)導熱測試，將樣品制備成直徑Ф=12.7 mm、厚度為0.5～1.0 mm 的圓片進行面外導熱測試。熱紅外成像分析使用杭州?？低晹?shù)字技術(shù)股份有限公司 H36 型熱紅外成像儀表征。測試電源為中國成都英特羅克科技有限公司的IPD-12003SLU 型線性直流電源，輸出電壓8 V。溫度計為英國思百吉中國分公司的450ATH型手持式溫度計。

1.3 BN/Al2O3/PA6/PP 復合材料的制備

將Al2O3、BN 和PA6 按比例稱取混合后，借助雙螺桿擠出機共混制備出BN/Al2O3/PA6 預混物，然后將BN/Al2O3/PA6 預混物與PP 二次共混制備BN/Al2O3/PA6/PP 復合材料?；旌现苽溥^程中BN 在復合材料中的質(zhì)量分數(shù)為25%且保持不變，PA6 與PP 的質(zhì)量比為50∶50。加入的Al2O3有Nano-Al2O3和Micro-Al2O3兩種尺寸，控制氧化鋁的質(zhì)量分數(shù)為0、5%、10%和15%。復合材料制備步驟如圖1 所示。

圖1 BN/Al2O3/PA6/PP 復合材料制備流程示意圖Fig. 1 Schematic diagram of BN/Al2O3/PA6/PP composite preparation process

1.4 BN/Nano-Al2O3/Micro-Al2O3/PA6/PP 復合材料制備

控制Al2O3的總質(zhì)量分數(shù)為15%，BN 質(zhì)量分數(shù)為25%，PA6 與PP 的質(zhì)量比為50∶50。將兩種Al2O3按不同的質(zhì)量分數(shù)（Nano-Al2O3質(zhì)量分數(shù)分別為15%、10%、7.5%、5%、0，相應地，Micro-Al2O3質(zhì)量分數(shù)分別為0、5%、7.5%、10%、15%）進行配比，再將不同配比下的Al2O3、BN 與PA6 進行共混制備BN/Nano-Al2O3/Micro-Al2O3/PA6 預混物，后將預混物與PP 進行二次共混制備BN/Nano-Al2O3/Micro-Al2O3/PA6/PP 復合材料，制得的復合材料按照兩種Al2O3質(zhì)量分數(shù)的不同依次命名為BN/Nano-Al2O3-15/PA6/PP、BN/Nano-Al2O3-10/Micro-Al2O3-5/PA6/PP、 BN/Nano-Al2O3-7.5/Micro-Al2O3-7.5/PA6/PP、 BN/Nano-Al2O3-5/Micro-Al2O3-10/PA6/PP、BN/Micro-Al2O3-15/PA6/PP。

2 結(jié)果與討論

2.1 BN/Al2O3/PA6/PP 復合材料形貌表征

BN 片、Nano-Al2O3和Micro-Al2O3形貌以及粒徑分布如圖2 所示。BN 為片狀，平均直徑5 μm，Nano-Al2O3和Micro-Al2O3為球狀，平均粒徑分別為700 nm 和5 μm。為了研究BN 片和Al2O3在PA6/PP體系中的分布情況及其對材料導熱性能的影響，借助樣品斷面的形貌圖以及經(jīng)甲酸刻蝕掉PA6 后的斷面形貌進行分析，結(jié)果如圖3 所示。從圖3(a)和3(d)中可看到PP 為分散相，呈纖狀分布且斷面光滑；PA6 為連續(xù)相且斷面存在大量填料。兩步法成型方式?jīng)Q定導熱填料會主要分布在PA6 中，尤其是片狀BN，受到剪切作用和PA6/PP 雙相體系的影響更容易發(fā)生取向。如圖3(a)和3(e)所示，BN 片在PA6 中PP 纖維相的周圍均勻分布且沿軸向高度取向。大量的片狀BN 沿軸向相互搭接可以形成傳熱效率高的連接路徑。BN/Nano-Al2O3-15/PA6/PP 復合材料和BN/Micro-Al2O3-15/PA6/PP 復合材料的微觀形貌分別在圖3(b)、3(f)和圖3(c)、3(g)中呈現(xiàn)，可以看出在BN/PA6/PP體系中引入導熱填料Al2O3后，Nano-Al2O3或Micro-Al2O3與BN 共同均勻分散在PA6 中，并且Nano-Al2O3和Micro-Al2O3因尺寸差異，在與BN 共同分散時分布狀態(tài)有所不同，具有較小尺寸的Nano-Al2O3可以較為自由地穿插散布在BN 片之間的縫隙里，彌補取向上BN 片間的連接缺陷；而具有較大尺寸的Micro-Al2O3因具有較大的排斥體積，可以有效地降低BN 片的高取向性，并且也可以起到連接相鄰BN 片的作用。共同引入兩種尺寸的Al2O3后得到的BN/Nano-Al2O3-7.5/Micro-Al2O3-7.5/PA6/PP復合材料的微觀形貌如圖3(d)和3(h)所示，小尺度Nano-Al2O3在BN 片中的自由穿插和大尺度Micro-Al2O3嵌入并改變BN 片取向的兩種效應共同存在。因此，兩種尺寸Al2O3的共同加入可以提升填料連接的緊密性，降低填料之間的空隙和缺陷，優(yōu)化填料之間的連接狀態(tài)，對于改善復合材料的熱導率具有很大的價值。

圖2 BN (a)、Nano-Al2O3 (b) 和Micro-Al2O3 (c) 的微觀形貌和粒徑分布(d)Fig. 2 Microscopic morphology of BN (a), Nano-Al2O3 (b), Micro-Al2O3 (c) and particle size distribution (d)

圖3 復合材料徑向斷面圖（(a)、(b)、(c)、(d)）和軸向斷面刻蝕圖（(e)、(f)、(g)、(h)）Fig. 3 Radial sectional graphs ((a), (b), (c), (d)) and axial section etching ((e), (f), (g), (h)) of composite materials

2.2 BN/Al2O3/PA6/PP 復合材料熱導率

BN/PA6/PP 復合材料的面內(nèi)熱導率為1.13 W/（m·K），面外熱導率為0.86 W/(m·K)，因在PA6/PP 雙相體系中片狀BN 高度取向，復合材料呈現(xiàn)出明顯的各向異性。高含量的Al2O3加入會使復合材料面內(nèi)及面外熱導率同時得到提升，不同質(zhì)量分數(shù)的Nano-Al2O3和Micro-Al2O3對材料熱導率的影響如圖4 所示。當Al2O3的質(zhì)量分數(shù)為15%時，面外熱導率得到快速提升。BN/Nano-Al2O3-15/PA6/PP復合材料的面內(nèi)熱導率達到1.36 W/(m·K)，面外導熱率達到1.10 W/(m·K)，相對于BN/PA6/PP 復合材料的熱導率，面內(nèi)熱導率提升了20.4%，面外熱導率提升了27.9%。BN/Micro-Al2O3-15/PA6/PP 復合材料的面內(nèi)熱導率達到1.37 W/(m·K)，面外熱導率達到1.16 W/(m·K)，相對于BN/PA6/PP 復合材料的熱導率，面內(nèi)熱導率提升了21.7%，面外熱導率提升了34.9%。復合材料熱導率提升的原因包括導熱填料的增多和Al2O3顆粒在BN 片間起到輔助連接傳熱網(wǎng)絡的作用。Al2O3顆粒橋連相鄰的BN片，插入BN 導熱網(wǎng)絡之間的空隙中，彌補了原本高度取向的BN 片之間的連接缺陷，形成傳熱效率更好的BN/Al2O3傳熱網(wǎng)絡，因而材料熱導率得到進一步的提升。特別地，引入較大尺寸的Micro-Al2O3后，因其可以降低BN 片的高取向性，在徑向促進填料網(wǎng)絡的傳熱效力，因而對復合材料面外熱導率的提升貢獻更大，BN/Micro-Al2O3-15/PA6/PP 復合材料面外熱導率的提升效果更為顯著。

不同尺寸的Al2O3復配后，復合材料的熱導率變化如圖4(c)所示。當Nano-Al2O3和Micro-Al2O3的質(zhì)量分數(shù)均為7.5%時，復合材料的面內(nèi)熱導率達到最大，為1.46 W/(m·K)，面外熱導率為1.39 W/(m·K)，相對于BN/PA6/PP 復合材料的導熱率，面內(nèi)熱導率提升了29.2%，面外熱導率提升了61.6%。兩種尺寸Al2O3的共同引入可以在傳熱網(wǎng)絡中起到共同輔助作用，小尺度Nano-Al2O3在BN 片中自由穿插和大尺度Micro-Al2O3嵌入并改變BN 片的取向，在減少BN/Al2O3傳熱體系中連接缺陷的同時構(gòu)建了更為緊密的填料網(wǎng)絡，促進熱量沿面外方向快速傳遞，顯著提升了材料的面外熱導率，降低了復合材料的各向異性。各向異性度定義為面內(nèi)熱導率與面外熱導率之比，可以用于評價導熱材料的各向異性情況。借助兩種尺寸Al2O3的復配，材料的面外熱導率提升效果顯著，并且各向異性度得到了下降。當Nano-Al2O3和Micro-Al2O3的質(zhì)量分數(shù)均為7.5%時，復合材料面內(nèi)及面外熱導率最大且各向異性最低，各向異性度下降到1.05。

圖4 BN/Al2O3/PA6/PP 復合材料的熱導率和各向異性度Fig. 4 Thermal conductivity and anisotropy of BN/Al2O3/PA6/PP composite materials

2.3 力學性能

PA6、PP 和PA6/PP 復合材料的拉伸強度分別為83.1、33.0 MPa 和39.9 MPa，拉伸模量分別為3 842、1 500 MPa 和2 834 MPa。填料含量的改變會對復合材料的力學性能產(chǎn)生影響。復合材料的拉伸強度和拉伸模量受兩種尺寸Al2O3復配的影響結(jié)果如圖5 所示，可以看到兩種Al2O3的共同引入使材料的拉伸強度和拉伸模量發(fā)生變化。相對于BN/PA6/PP 復合材料的拉伸強度（40.45 MPa），Nano-Al2O3的加入對拉伸強度影響很小，這是因為小尺寸的Nano-Al2O3插入在BN 片間的縫隙中，提升填料連接的緊密性，BN/Nano-Al2O3-15/PA6/PP 復合材料的拉伸強度為40.13 MPa。Micro-Al2O3的加入會降低復合材料的拉伸強度，并且隨著Micro-Al2O3比例增加拉伸強度降幅增大，BN/Micro-Al2O3-15/PA6/PP 復合材料的拉伸強度為37.09 MPa。這可能是因為較大尺寸的Micro-Al2O3會破壞BN 片狀填料的高度取向，對材料拉伸強度的增加不利。剛性填料Al2O3的加入對材料的拉伸模量會有顯著提升，BN/Micro-Al2O3-15/PA6/PP復合材料的拉伸模量為7 102 MPa，相對于BN/PA6/PP 復合材料的拉伸模量6 071 MPa，提升了17.0%。Al2O3的加入對BN/PA6/PP 復合材料斷裂伸長率的影響較小，斷裂伸長率均在8.7%～9.4%范圍內(nèi)。

圖5 不同復合材料的拉伸強度、拉伸模量和斷裂伸長率Fig. 5 Tensile strength, tensile modulus and elongation at break of the different composite materials

2.4 BN/Nano-Al2O3/Micro-Al2O3/PA6/PP 復合材料的導熱機理

將BN 和兩種尺度Al2O3結(jié)合對PA6/PP 兩相體系的導熱影響機理進行分析，如圖6 所示。復合材料中PP 相為纖維狀，分散在PA6 中的BN 片受到加工時的剪切作用易發(fā)生取向，PA6 中取向的BN 片形成導熱填料連接(圖6(a))，使BN/PA6/PP 復合材料的熱導率呈現(xiàn)各向異性，面內(nèi)熱導率遠高于面外熱導率。兩種尺寸的Al2O3球在高度取向BN 導熱網(wǎng)絡中穿插與嵌入，如圖6(c)～6(d)所示。Al2O3引入到相鄰的BN 之間起到傳熱橋梁的作用，輔助熱載流子在導熱填料之間的快速傳遞。Nano-Al2O3具有更小的體積，在BN 傳熱網(wǎng)絡中具有更好的靈活性，更容易插入BN 片之間的小縫隙中，可以在小尺度上連接BN 片，致密化填料網(wǎng)絡。而Micro-Al2O3具有較大的體積，可以有效地改變Al2O3周圍BN 片的取向性，并且也可以連接相鄰BN 片，在大尺度上提升面外導熱網(wǎng)絡的連接，降低復合材料的各向異性。兩種尺寸Al2O3球的共同引入，可以在兩種尺度下填充導熱網(wǎng)絡的孔隙，在致密化導熱填料網(wǎng)絡的同時降低熱導率的各向異性，這對導熱復合材料是非常有利的。

圖6 BN/Nano-Al2O3/Micro- Al2O3/PA6/PP 導熱機理示意圖Fig. 6 Schematic diagram of thermal conduction mechanism of BN/Nano- Al2O3/Micro- Al2O3/PA6/PP

2.5 BN/Nano-Al2O3/Micro-Al2O3/PA6/PP 復合材料熱紅外分析

材料的高熱導率會體現(xiàn)在材料內(nèi)部的傳熱效率上。為直觀體現(xiàn)材料中熱量的傳遞情況，對樣品進行中心加熱，測試結(jié)果如圖7 所示。熱量沿金屬柱傳入長方體樣品，沿對稱中心向兩端傳導，向空氣中散熱。借助熱紅外成像儀實時觀察樣品表面溫度變化，記錄不同位點的溫度-時間關(guān)系。在260 s 內(nèi)，BN/Al2O3/PA6/PP 復合材料因其自身高熱導率，點1溫度提升到79.1 ℃，點2 溫度提升到52.5 ℃，遠高于PA6/PP 復合材料點1 溫度（71.9 ℃）和點2 溫度（39.9 ℃）。這證明高熱導率復合材料可以高效地將局部熱量擴散到較遠的距離，增大有效散熱面積，提升散熱效率。

圖7 熱紅外測試樣品傳熱和升溫測試Fig. 7 Heat transfer and temperature rise test of thermal infrared test sample

2.6 LED 應用分析

為了表征材料高熱導率的實際應用價值，在如圖8(a)所示的LED 散熱裝置中，利用導熱材料進行LED 散熱測試。LED 燈在工作時的熱量聚集不利于其工作穩(wěn)定性和使用壽命，將導熱樣品置于LED 燈和金屬臺之間，在絕緣的同時加速熱量散失。在恒定電壓(8 V)下測試工作的LED 燈表面的溫度變化，結(jié)果如圖8(b)所示。在300 s 內(nèi)，LED 燈表面溫度在PA6/PP 復合材料影響下升高了9.8 ℃，在BN/PA6/PP 復合材料影響下升高6.7 ℃，在BN/Al2O3/PA6/PP 復合材料影響下升高5.7 ℃。加入質(zhì)量分數(shù)為15% Al2O3后，BN/Al2O3/PA6/PP 復合材料的熱導率得到了顯著提升，更有利于降低電子元件的工作溫度。

3 結(jié) 論

(1)借助于PA6/PP 雙相體系中PP 相呈纖維狀高度取向的分布特點，復配BN 片與兩種尺寸的Al2O3球，構(gòu)建致密的BN/Al2O3填料網(wǎng)絡，制備具有低各向異性的高導熱復合材料BN/Al2O3/PA6/PP。與質(zhì)量分數(shù)為25%的BN 復配，當Nano-Al2O3和Micro-Al2O3質(zhì)量分數(shù)均為7.5%時，BN/Al2O3/PA6/PP復合材料的面內(nèi)熱導率為1.46 W/(m·K)，面外熱導率為1.39 W/(m·K)。(2)憑借BN/Al2O3-15/PA6/PP 復合材料的高熱導率，可實現(xiàn)局部熱量的高效擴散，并可以在降低發(fā)熱元件工作溫度的環(huán)境中應用。