王康明， 張海濤， 李 濤

（ 華東理工大學(xué)大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程研究中心，上海 200237）

合成氣來源廣泛，低碳醇可作為替代燃料以及重要的化工原料，因而用合成氣制低碳醇一直是研究的熱點(diǎn)之一[1]。合成氣制低碳醇的反應(yīng)體系復(fù)雜[2～4]，既包括CHx(x=1～3)物種間的C―C 耦合碳鏈增長的過程，也包括CO 或CHO 物種插入碳鏈并進(jìn)一步加氫生成醇類的反應(yīng)，目前在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用過程中該工藝最大的問題就是C2+(本文指C2～C6)醇的低選擇性。因此，選擇對C2+醇具有高選擇性、高活性的催化劑及活性面至關(guān)重要。

常見的合成氣制低碳醇催化劑[5-6]主要有Rh 基、MoS2基、Cu 基催化劑以及改性費(fèi)托催化劑如CuFe催化劑，其中CuFe 催化劑[6]兼具優(yōu)良的成醇及碳鏈增長活性，具有較高的反應(yīng)活性和對C2+醇的選擇性，從量子尺度研究CuFe 催化劑表面合成氣的反應(yīng)行為可以為進(jìn)一步提高其對高碳醇的選擇性提供思路。

合成氣中CO 的活化解離及反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性與催化劑的表面結(jié)構(gòu)有密切的聯(lián)系。Song 等[7]報(bào)道了CO 在η-Fe2C 的(011)、(100)、(121)及(211)面上具有不同的吸附行為及活化反應(yīng)路徑，Wang 等[8]發(fā)現(xiàn)Co2C 催化劑不同活性面上C2物種的選擇性不同。目前合成氣制低碳醇的理論研究多為單一活性面上的反應(yīng)活化行為，如Sun 等[9]研究了CuCo (100)面上合成氣制低碳醇的碳鏈增長機(jī)理，Wang 等[10]研究了CO 在Cu 和Pd 覆蓋的Fe (100)表面的反應(yīng)行為，但關(guān)于CuFe 催化劑上CO 的活化與碳鏈增長路徑是否具有晶面效應(yīng)的研究鮮見報(bào)道。

考慮到CuFe 混合催化劑的(100)晶面與(110)晶面較其他晶面具有良好的催化性能且性質(zhì)相近，本文選取CuFe (100)與CuFe (110)兩個(gè)晶面作為研究對象，利用量子化學(xué)模擬計(jì)算手段，深入研究CuFe 催化劑上CO 的活化行為與碳鏈增長機(jī)理，為進(jìn)一步研究對C2+醇類具有高選擇性的CuFe 催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及活性面的有效調(diào)控提供參考。

1 模型與計(jì)算方法

1.1 模型建立

在合成氣制低碳醇的反應(yīng)溫度下，F(xiàn)e 和Cu 的互溶度很低，二者不可能形成CuFe 塊狀合金[11]。Tian 等[12]研究了Cu 在Fe 表面的形態(tài)結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明Cu 在Fe (100)和Fe (110)表面均傾向于以單層薄膜結(jié)構(gòu)聚集。Zhao 等[13]發(fā)現(xiàn)CO 在CuFe (100)表面的吸附能與活化解離的反應(yīng)能壘均與Cu 的表面覆蓋度線性相關(guān)，富Cu 表面上CO 的吸附能更大，更有利于H 輔助CO 生成CHO 的活化途徑。為了進(jìn)一步確定Cu 在Fe (100)和Fe (110)表面合理的排布方式，本文構(gòu)建了一系列Cu 原子數(shù)等量遞增（以Cun表示，其中n為Cu 原子數(shù)）以及聚集（1）和分散（2）兩種排布方式的表面，如圖1 所示，并利用表面能來衡量表面的穩(wěn)定性，以確定最穩(wěn)定的CuFe 催化劑表面模型。表面能計(jì)算公式如式（1）所示。

圖1 (a) Fe (100)及(b) Fe (110)表面Cu 原子排布Fig. 1 Distribution of Cu atom on (a) Fe (100) and (b) Fe (110) surfaces

其中，Esurf為表面能，Eslab為總能量，E和E為單個(gè)Cu 和Fe 體相原子的能量。NCu和NFe為表面模型中包含的Cu 和Fe 原子的數(shù)量，A為模型單面的面積。計(jì)算結(jié)果列于表1，表面能越小，代表該表面越穩(wěn)定。

表1 Cu 原子排布方式不同時(shí)Fe (100)和Fe (110)表面的表面能Table 1 Surface energy on Fe (100) and Fe (110) surfaces with different Cu atom distribution methods

由表1 可知，當(dāng)Cu 原子的排布方式不同時(shí)，F(xiàn)e (100)和Fe (110)的表面能的變化趨勢相同；當(dāng)Cu 原子聚集排布時(shí)，表面的Cu 原子數(shù)越多，則表面能越??；當(dāng)Cu 原子數(shù)相同時(shí)，Cu 原子聚集分布時(shí)的表面能總是小于其分散分布時(shí)的表面能，說明在Fe (100)以及Fe (110)表面，Cu 均傾向于單層聚集分布，而且Cu 覆蓋度越大，表面越穩(wěn)定，因此，本文所選取的計(jì)算模型為Cu 單層全覆蓋的CuFe (100)以及CuFe (110)兩個(gè)表面。如圖2 所示，CuFe (100)表面可能的吸附位有Top、Bridge 及Hollow 3 種，CuFe (110)表面可能的吸附位有LB(Long Bridge )、SB(Short Bridge)、T(Top)及TF(Three Fold) 4 種。

圖2 (a) CuFe (100)與(b) CuFe (110)表面模型及其吸附位Fig. 2 Surface models and adsorption sites of (a) CuFe (100) and(b) CuFe (110)

1.2 計(jì)算方法

本文所有計(jì)算都是使用Materials Studio 中的DMol3 模塊[14]完成的。k點(diǎn)設(shè)置為2×2×1[15]，利用GGA-PBE[16]泛函處理電子交換關(guān)聯(lián)能，采用雙數(shù)值軌道DNP 基組[17]，在進(jìn)行幾何優(yōu)化及性質(zhì)計(jì)算時(shí)模型結(jié)構(gòu)的總體能量(energy)、能量梯度(max force)和位移允許偏差(max displacement)依次為1.0×10-5Ha（1 Ha=27.21 eV）、0.002 Ha/?（1 ?=10-10m，余同）和0.005 ?[18]，smearing 的寬度設(shè)置為0.005 Ha[19]，SCF內(nèi)循環(huán)收斂標(biāo)準(zhǔn)均為1.0×10-6Ha[20]，所有基元反應(yīng)的過渡態(tài)均采用線性同步轉(zhuǎn)變和二次同步轉(zhuǎn)變結(jié)合的LST/QST 方法[21]搜索過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，并對搜索得到的過渡態(tài)進(jìn)行頻率分析，以確認(rèn)得到的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)合理。

模型使用的Fe 晶體的晶格常數(shù)為2.866 ?，與報(bào)道的實(shí)驗(yàn)值(2.866 5 ?)[22]一致。為消除周期性模型間的相互作用，模型表面真空層大小為15?[9]。為了使平板表面吸附小分子間的距離足夠大，CuFe (100)和CuFe (110)表面分別采用晶胞大小為p(4×4)和p(4×3)的平板模型，所有模型均包括3 層Fe 原子和1 層Cu 原子，其中底部的兩層Fe 原子的位置被固定，頂層Fe 原子和一層Cu 原子是弛豫[23]的。表面吸附質(zhì)的吸附能采用式（2）進(jìn)行計(jì)算：

其中：Eads為表面吸附質(zhì)的吸附能，Etot為吸附質(zhì)吸附在表面上時(shí)系統(tǒng)的總能量，Eslab為潔凈表面的能量，EX為吸附質(zhì)在真空中的能量。

基元反應(yīng)的反應(yīng)能和能壘分別采用式（3）和式（4）進(jìn)行計(jì)算：

其中：Ere是反應(yīng)的反應(yīng)能，Eba是反應(yīng)的反應(yīng)能壘，EIS、ETS、EFS依次為反應(yīng)物、過渡態(tài)以及產(chǎn)物的能量。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附

表2 示出了CuFe (100)及CuFe (110)面上所有物種的最穩(wěn)定吸附位及吸附能，相應(yīng)的最穩(wěn)定構(gòu)型列于圖3。其中，CuFe (100)上C、O、H、CH、CO、CHO 及COH 物種的吸附位與吸附能均和Wang 等[24]的研究結(jié)果一致，說明本文參數(shù)設(shè)置合理，計(jì)算結(jié)果可靠。

表2 CuFe (100)及CuFe (110)面上所有物種的最穩(wěn)定吸附位及吸附能Table 2 Most stable adsorption sites and adsorption energies of species on CuFe (100) and CuFe (110) surfaces

采用式（2）計(jì)算得到的吸附能越小，表示該構(gòu)型越穩(wěn)定，因此CuFe (100)和CuFe (110)兩個(gè)表面上C 均是吸附最穩(wěn)定的物種，而CH4與C2H6均脫離了表面，吸附最不穩(wěn)定。相比CuFe (100)，除CH3CO外，其余各物種在CuFe (110)面上吸附更穩(wěn)定，這可能是因?yàn)镃uFe (110)面比CuFe (100)面更加致密，活性位點(diǎn)間距更小，與吸附物種的相互作用更強(qiáng)。此外，由圖3 可知，所有反應(yīng)涉及的共吸附的穩(wěn)定構(gòu)型中，各物種的吸附位均與其單吸附時(shí)相同，沒有因共吸附而發(fā)生吸附位的遷移。

圖3 (a)CuFe (100)及(b)CuFe (110)面上所有物種最穩(wěn)定吸附構(gòu)型Fig. 3 Most stable adsorption configuration of species on (a) CuFe (100) and (b) CuFe (110) surfaces

2.2 CO 活化解離過程

CO 的活化途徑[25]有3 個(gè)，即CO 直接解離成C 和O，以及H 輔助CO 生成CHO 或COH 兩種中間體。催化劑的種類與表面結(jié)構(gòu)都可能會導(dǎo)致CO 的活化途徑發(fā)生改變，目前關(guān)于CO 活化途徑的研究至今仍沒有統(tǒng)一的定論，同時(shí)CO 的活化解離作為整個(gè)反應(yīng)過程的起始步驟，其活化解離方式?jīng)Q定了后續(xù)的反應(yīng)路徑，因此確定CO 的活化解離方式十分重要。

圖4 示出了CO 活化解離過程中所涉及反應(yīng)的勢能圖及其對應(yīng)的過渡態(tài)構(gòu)型。其中CuFe (100)面上的過渡態(tài)反應(yīng)分別用TS1-1，TS1-2，TS1-3 表示，CuFe (110)面上的過渡態(tài)反應(yīng)分別用TS2-1，TS2-2，TS2-3 表示。與純Fe (100)面上CO 的直接解離是最可能的活化途徑[26]不同，CuFe (100)面上CO 直接解離成C+O 的反應(yīng)的能壘為2.85 eV，明顯高于H 輔助CO 解離成COH 或CHO 的兩種路徑，是最難發(fā)生的反應(yīng)。其中H 輔助CO 加氫生成CHO 的反應(yīng)能壘為1.22 eV，反應(yīng)能為0.72 eV，均小于生成COH 的反應(yīng)能壘(1.53 eV)與反應(yīng)能(0.87 eV)。因此，H 輔助CO 加氫生成CHO 最有優(yōu)勢，與先前的研究結(jié)果一致[11,13,23]。CuFe (110)面上各反應(yīng)的反應(yīng)能壘大小依次為：CO 直接解離(3.67 eV)＞H 輔助CO 生成COH(1.47 eV)＞H 輔助CO 生成CHO(0.64 eV)，且CO 加氫生成CHO 的反應(yīng)能最低，僅有0.35 eV，因此，H 輔助CO 加氫生成CHO 也是CuFe (110)面上最可能的CO 活化解離方式，不因CuFe (100)和CuFe (110)表面結(jié)構(gòu)的不同而發(fā)生改變。

圖4 (a) CuFe (100)與(b) CuFe (110)面上CO 活化解離過程涉及的反應(yīng)勢能圖與過渡態(tài)構(gòu)型Fig. 4 Potential energy diagram and transition state configuration of the involved reaction in the CO dissociation process on (a) CuFe (100) and(b) CuFe (110) surfaces

2.3 CHx、CHxO、CHxOH 物種的形成

CHx、CHxO、CHxOH (x=1～3)物種[27]指反應(yīng)中生成的CH、CH2、CH3、CHO、CH2O、CH3O 和CHOH、CH2OH、CH3OH 9 種中間體或產(chǎn)物，確定以H 輔助CO生成的CHO 為起點(diǎn)，其最可能發(fā)生的反應(yīng)路徑是后續(xù)研究碳鏈增長機(jī)理的基礎(chǔ)。圖5 列出了CuFe (100)和CuFe (110)面上CHx、CHxO 和CHxOH(x=1～3)物種形成過程涉及反應(yīng)的勢能圖及對應(yīng)的過渡態(tài)構(gòu)型。

圖5 (a)CuFe (110)及(b)CuFe (110)面上CHx, CHxO, CHxOH 物種形成過程涉及反應(yīng)的勢能圖與過渡態(tài)構(gòu)型Fig. 5 Potential energy diagram and transition state configuration of the involved reaction in CHx, CHxO, CHxOH species on (a) CuFe (100)and (b) CuFe (110) surfaces

對于CuFe (100)面，可能有4 種(TS1-4、TS1-5、TS1-6、TS1-7)反應(yīng)路徑，其中TS1-4 為CHO 加氫轉(zhuǎn)化為CHOH 的反應(yīng)，反應(yīng)能壘為2.42 eV，僅次于最難發(fā)生的CHO 加氫生成CH+OH 的反應(yīng)能壘(3.28 eV)，且其反應(yīng)能高達(dá)1.66 eV，說明該反應(yīng)也難以發(fā)生。H 輔助CHO 分解生成CH+O+H 雖然具有最低的反應(yīng)能(-0.84 eV)，但其反應(yīng)能壘明顯高于CHO 加氫生成CH2O 的反應(yīng)能壘，因此，CHO 最傾向于加氫生成CH2O。同樣，在以CH2O 為起點(diǎn)的反應(yīng)中，CH2O 繼續(xù)加氫生成CH3O 的反應(yīng)能壘最低，同時(shí)其反應(yīng)能也僅有-0.58 eV，是最可能發(fā)生的反應(yīng)。CH2O 加氫生成CH2OH的反應(yīng)能壘略高于路徑TS1-11，但其反應(yīng)能卻最大；CH2O 生成CH2的兩個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)能雖也不高，但二者反應(yīng)能壘很高，因此，CH3O 是這一步最可能生成的中間體。CH3O 可能進(jìn)一步生成CH3OH，也可能生成CH3，前者的反應(yīng)能壘僅為0.90 eV，同時(shí)其反應(yīng)能(-0.63 eV)最低，因此，CH3OH 是最可能的生成產(chǎn)物，符合CH3OH 為主要產(chǎn)品這一個(gè)事實(shí)。在CH3O轉(zhuǎn)化為CH3的兩條路徑(TS1-13，TS1-14)中，加氫分解的反應(yīng)能壘明顯更低(1.42 eVvs2.33 eV)，同時(shí)其直接分解的反應(yīng)能也較高(-0.03 eVvs-0.11 eV)，因此，CH3O 主要通過加氫的方式轉(zhuǎn)化為CH3。

不難看出，對于CuFe (110)面，以CHO 為起點(diǎn)的4 個(gè)反應(yīng)中，CHO 生成CH2O 的反應(yīng)能壘明顯低于其他3 個(gè)反應(yīng)的能壘。以CH2O 為起點(diǎn)的4 個(gè)反應(yīng)中，CH2O 生成CH3O 的反應(yīng)能壘與反應(yīng)能均最低。因此，與CuFe (100)面類似，CuFe (110)面上的CHO 也更傾向于加氫生成CH2O，然后進(jìn)一步生成CH3O。但與CuFe (100)面不同，CuFe (110)表面上CH3O直接分解生成CH3的反應(yīng)能壘為2.05 eV，低于生成CH3OH 的反應(yīng)能壘(2.65 eV)，其反應(yīng)能也僅略高于后者(-0.01 eVvs-0.06 eV)，綜合來看，CH3O 分解生成CH3更有優(yōu)勢。CH3是后續(xù)CHO 或CO 插入的重要單體，CH3較CH3OH 更易生成，意味著在CuFe (110)面上，C2+醇的選擇性會比CuFe (100)面高，但CH3OH 的生成路徑簡單，總能壘也比其他醇類低，說明CH3OH 仍是主要產(chǎn)物。

2.4 碳鏈增長機(jī)理

合成氣制低碳醇的碳鏈增長機(jī)理早期主要是以CO 插入為主[28]，隨著更加精細(xì)、準(zhǔn)確的量子模擬手段的應(yīng)用，越來越多的研究者認(rèn)為還可能存在CHO 插入機(jī)理，如Ren 等[29]研究發(fā)現(xiàn)CuCo (111)及CuCo (211)表面上CHO 的插入為生成C2+氧化物的主要途徑。圖6 所示為CuFe (100)及CuFe (110)面上碳鏈增長途徑的反應(yīng)勢能圖與過渡態(tài)構(gòu)型。CuFe (100)面上CHO 插入形成CH3CHO 的反應(yīng)能壘最低，僅有0.31 eV，明顯低于其他所有反應(yīng)，并且其反應(yīng)能為-0.98 eV。雖然CH3自身耦合的反應(yīng)能(-1.46 eV)最低，但該反應(yīng)的反應(yīng)能壘高達(dá)2.79 eV，因此難以發(fā)生。CO 插入的反應(yīng)能壘為1.79 eV，反應(yīng)能為-0.22 eV，CH3加氫生成CH4的反應(yīng)能壘為1.26 eV，反應(yīng)能為-0.82 eV，均明顯高于CHO 插入過程的反應(yīng)能壘，因此，CuFe (100)面上的碳鏈增長機(jī)理為CHO 插入。這與Wang 等[10]研究CO 生成乙醇的反應(yīng)機(jī)理的結(jié)果一致，CHO 插入較CO 插入以及其他C―C 耦合反應(yīng)具有更低的反應(yīng)能壘。

圖6 (a) CuFe (100)與(b) CuFe (110)面上碳鏈增長過程涉及反應(yīng)的勢能圖與過渡態(tài)構(gòu)型Fig. 6 Potential energy diagram and transition state configuration of the involved reaction in carbon chain growth process on (a) CuFe (100) and(b) CuFe (110) surfaces

CuFe (110)面上CHO 插入雖然具有最低的反應(yīng)能（僅為-1.01 eV），但其反應(yīng)能壘最高（2.88 eV），而CO 插入的反應(yīng)能壘（1.44 eV）最低，同時(shí)其反應(yīng)能也只有0.15 eV，均低于CH3耦合生成C2H6的反應(yīng)；CH3加氫生成CH4的反應(yīng)能壘略低于CHO 插入過程的反應(yīng)能壘，但也高達(dá)2.43 eV。綜合分析可知，CO插入是CuFe (110)面上最可能的碳鏈增長方式。

3 結(jié) 論

(1) Cu 在Fe (100)和Fe (110)面上的分布方式為單層聚集分布，且覆蓋的Cu 原子數(shù)越多，表面越穩(wěn)定。

(2) CuFe (100)和CuFe (110)面上CO 活化解離方式均為H 輔助CO 生成CHO，并沒有因晶面結(jié)構(gòu)不同而發(fā)生改變。

(3) CuFe (100)和CuFe (110)面上的CHO 均更傾向于加氫生成CH2O，并進(jìn)一步加氫生成CH3O，不同的是在CuFe (100)面上CH3O 更傾向于生成CH3OH，而在CuFe (110)面上CH3O 更傾向于生成CH3。

(4) CuFe (100)面上的碳鏈增長機(jī)理為CHO 插入，而CuFe (110)面上的碳鏈增長機(jī)理為CO 插入。

(5) 基于以上結(jié)果，可以考慮構(gòu)造設(shè)計(jì)新的催化劑晶面結(jié)構(gòu)如臺階面，使其能精準(zhǔn)調(diào)控CH3O 的反應(yīng)行為，同時(shí)降低CHO 或CO 插入的反應(yīng)能壘，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)提高產(chǎn)物低碳醇中C2+醇的選擇性的目的。