王志增， 李 通， 王冬云， 崔曉昱， 丁錫鋒， 崔 崇

（ 1. 南京理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京 210094；2. 浙江中勁環(huán)保科技有限公司，浙江寧波 315105）

托貝莫來(lái)石（Tobermorite，TOB）是水化硅酸鈣材料家族的重要礦物相，因具有優(yōu)良的多孔、隔熱性能而被用作保溫建筑材料[1]。Heddle[2]最早于1880 年在蘇格蘭Tobermory 發(fā)現(xiàn)該天然礦物，迄今為止對(duì)其的研究已有百年歷史。Taylor[3]和Claringbull 等[4]的研究表明，可以采用人工的方式合成TOB 礦物相。TOB 是層狀結(jié)構(gòu)，由各層硅氧四面體重復(fù)排列組成，根據(jù)層間距及排列方式不同分為1.4 nm TOB[5]（Ca5Si6O18H2·8H2O）、1.1 nm TOB[6]（Ca5Si6O17·5H2O） 、 0.9 nm TOB[7-8]（ Ca5Si6O18H2） 。Merlino 等[8]研究發(fā)現(xiàn)1.1 nm TOB 由平行于（001）的鈣多面體片和硅灰石狀硅酸鹽鏈（稱為“dreierketten”模型，由成對(duì)的四面體和橋接四面體組成，每三個(gè)硅氧四面體構(gòu)成一個(gè)周期）組成，沿b 軸延伸，相鄰的單元層通過(guò)橋接氧形成硅氧四面體八元環(huán)雙鏈結(jié)構(gòu)，在單元層之間的通道中存在Ca2+和水分子。

1.1 nm TOB 根據(jù)在300 ℃脫水后（001）晶面間距的變化分為兩種類型，分別為正常TOB 和異常TOB[9-10]：正常TOB 在失去層間水之后，（001）晶面間距從1.1 nm 收縮為0.9 nm；異常TOB（001）晶面間距則不會(huì)發(fā)生收縮。Merlino 等[8]研究發(fā)現(xiàn)1.4 nm TOB 在80 ～100 ℃下轉(zhuǎn)化為1.1 nm TOB，再經(jīng)過(guò)幾小時(shí)300 ℃下的熱處理，根據(jù)（001）晶面間距的變化也發(fā)現(xiàn)了正常TOB 和異常TOB 的現(xiàn)象。El-Hemaly等[11]在105～180 ℃，n（Ca）/n(Si + Al）為0.8～1.0 下合成TOB，反應(yīng)依次產(chǎn)生CSH 凝膠，正常、混合和異常的TOB，最后是硬硅鈣石。鮑夢(mèng)燕等[12]研究TOB 的層鏈狀微觀結(jié)構(gòu)，闡述先驅(qū)物種類、合成條件、外源離子等因素對(duì)水熱合成TOB 晶須的影響，發(fā)現(xiàn)高溫、長(zhǎng)時(shí)間以及Na+、Cl-等更能促進(jìn)晶須的形成。呂松青等[13]以粉煤灰為原料,采用動(dòng)態(tài)水熱法合成納米復(fù)合TOB 晶須，發(fā)現(xiàn)控制反應(yīng)原料n（CaO）/n（SiO2）為1.0、液固比為25 mL/g，在220 ℃下水熱反應(yīng)10 h，可制備出長(zhǎng)徑比大于20 的納米復(fù)合TOB 晶須，純度達(dá)80%以上。Guo 等[14]以城市生活垃圾焚燒飛灰為原料通過(guò)水熱法合成TOB，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)最佳n(Ca)/n(Si)值為1.0。李光輝等[15]用硅酸鈉作為原料合成得到長(zhǎng)度為2～10 μm、直徑為0.2～1.0 μm 的TOB 晶須，發(fā)現(xiàn)苛性堿改變了水化硅酸鈣的生成環(huán)境，鋁離子通過(guò)占據(jù)橋聯(lián)硅氧四面體中硅的位置而促進(jìn)1.1 nm TOB 的生成，氯離子引起的溶液鹽效應(yīng)促進(jìn)了TOB 晶須的結(jié)晶長(zhǎng)大。趙秦儀等[16]對(duì)TOB 的結(jié)構(gòu)研究現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述，分析了TOB 各同質(zhì)異像體的結(jié)構(gòu)和熱行為。TOB 是蒸壓加氣混凝土的主要礦物相，加氣混凝土砌塊在生產(chǎn)運(yùn)輸?shù)倪^(guò)程中，由于自身的強(qiáng)度低，因而破損率較高，廢棄物占比達(dá)15%左右[17]，廢加氣混凝土堆積如山已經(jīng)是許多企業(yè)的難題。胡彪[18]以廢加氣混凝土為主要硅質(zhì)材料，硅藻土為次要硅質(zhì)材料，制備出具有良好結(jié)晶態(tài)的TOB 型硅酸鈣絕熱材料，密度為285 kg/m3，導(dǎo)熱系數(shù)為0.069 W/(m·K)，抗折強(qiáng)度達(dá)到0.26 MPa。目前對(duì)TOB 的合成工藝和微觀結(jié)構(gòu)研究較多，而對(duì)其功能化利用研究較少。

有機(jī)染料是由高分子化合物組成，主要來(lái)源于紡織印染工業(yè)、皮革、造紙等行業(yè)，具有污染區(qū)域較廣、成分類別多、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、難降解、毒性較高等特點(diǎn)。有機(jī)染料流入河流湖泊中會(huì)造成水體營(yíng)養(yǎng)化，減少水體氧含量，因而對(duì)生物生存造成威脅，所以需要對(duì)廢水中的染料進(jìn)行去除。目前吸附法[19-21]已成為治理水體污染的研究熱點(diǎn)，制備廉價(jià)高效的有機(jī)染料吸附劑是解決問(wèn)題的關(guān)鍵所在。

本文通過(guò)對(duì)TOB 進(jìn)行高溫煅燒及選擇性酸浸制備出具有高比表面積的多孔SiO2材料，研究TOB 的納米孔的形成機(jī)制，提出通過(guò)熱活化選擇性酸浸方法制備多孔材料的基本思路，揭示了熱處理對(duì)TOB 結(jié)構(gòu)變化的影響，對(duì)TOB 的選擇性酸浸行為進(jìn)行了解釋。對(duì)堿性紅2（ST）和結(jié)晶紫（CV）兩種有機(jī)染料的模擬印染廢水進(jìn)行吸附，初步評(píng)估產(chǎn)物的吸附性能。上述對(duì)TOB 的研究結(jié)果可以應(yīng)用到廢棄硅酸鹽蒸壓制品資源再利用中，利用廢棄硅酸鹽蒸壓制品吸附印染有機(jī)廢水可以實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)和環(huán)境雙重效益。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

實(shí)驗(yàn)所用高純?nèi)蹮捠⒎圪?gòu)于江蘇南京市，顆粒直徑分布于1～10 μm 之間；所用的生石灰（分析純）由上海市奉賢奉城試劑廠生產(chǎn)；堿性紅2（生物技術(shù)級(jí)）由上海麥克林生化科技有限公司生產(chǎn)；結(jié)晶紫（分析純）由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 測(cè)試與表征

實(shí)驗(yàn)所用儀器：蒸壓釜，KCF-10 型，山東煙臺(tái)牟平曙光精密儀器廠；綜合熱分析儀，STA419C 型，德國(guó)NETZSCH 公司；比表面積及孔徑測(cè)試儀，V-Sorb X800 型，北京金埃譜科技有限公司；X 射線衍射儀(XRD)，D8-ADVANCE 型，德國(guó)Bruker 公司；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，Quant250FEG 型，美國(guó)FEI公司；場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)，TECNAI G2 20 LaB6 型，美國(guó)FEI 公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

以生石灰（CaO）為鈣源和高純?nèi)蹮捠⒎郏⊿iO2）為硅源，按照TOB 理論物質(zhì)的量之比（n(Ca)/n(Si)=0.83），在溫度205 ℃、壓力1.6 MPa 的條件下，通過(guò)水熱合成的方法制備出粉末狀的TOB。將合成的原樣TOB 樣品分別在300、500、700 ℃下加熱處理2 h，升溫速率為10 ℃/min，冷卻后備用（記為300HTOB、500H-TOB、700H-TOB）。然后將經(jīng)過(guò)300、500、700 ℃熱活化的TOB 加入0.5 mol/L 稀鹽酸溶液中，并在磁力攪拌器上加熱攪拌20 min。酸不溶物在真空泵下抽濾、去離子水洗滌3～4 次，抽濾完成后，濾液用AgNO3檢測(cè)證明無(wú)Cl-，濾渣在105 ℃下干燥24 h 后儲(chǔ)存?zhèn)溆茫瑯悠酚洖?00AH-TOB、500AHTOB、700AH-TOB。

利用恒溫振蕩器進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，將不同吸附劑與有機(jī)染料置于錐形瓶?jī)?nèi)恒溫振蕩一定時(shí)間至吸附平衡，然后取出，離心后取上層清液，通過(guò)紫外-分光光度計(jì)在最大吸收波長(zhǎng)（ST 和CV 的最大吸收波長(zhǎng)分別為525 nm和590 nm）下測(cè)定吸附前后的吸光度，再通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線得出吸附之后的有機(jī)染料濃度。有機(jī)染料吸附率（R）的計(jì)算公式如下:其中：ρ0和ρe分別為水溶液中有機(jī)染料的初始質(zhì)量濃度和平衡質(zhì)量濃度（mg/L）

2 結(jié)果與討論

2.1 TG、DSC 及XRD 分析

TOB 經(jīng)高溫煅燒將產(chǎn)生脫水、脫羥基等相變現(xiàn)象[22-23]，其TG 和DSC 曲線如圖1(a)所示。在300 ℃以下主要是脫去吸附水，300～750 ℃為脫羥基過(guò)程，800 ℃以上TOB 逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楣杌沂詼囟冗x擇為300～700 ℃。圖1(b)所示為300AH-TOB 的TG和DSC 曲線，在170 ℃左右有一個(gè)吸熱峰，為樣品脫去物理吸附水的峰，此時(shí)質(zhì)量損失為19%左右。300～1 000 ℃范圍內(nèi)未見(jiàn)到明顯的放熱與吸熱峰，說(shuō)明300AH-TOB 樣品的熱穩(wěn)定性優(yōu)異，作為吸附劑應(yīng)用范圍更加廣泛。

圖1 TOB（a）和300AH-TOB（b）的TG 和DSC 曲線Fig. 1 TG、DSC curves of TOB (a) and 300AH-TOB (b)

對(duì)TOB 及不同溫度熱活化的TOB 進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖2(a)所示。水熱合成的TOB 具有很尖銳的衍射峰，衍射峰的晶面指數(shù)為（002）、（112）、（220）、（221）、（008）、（040），表明結(jié)晶度良好。300HTOB、500H-TOB 樣品的（002）、（220）、（040）等晶面衍射峰強(qiáng)度隨熱活化溫度升高逐漸減弱。TOB 的中間層中分布著4 個(gè)層間分子水，受熱后4 個(gè)分子水逸出，晶體的結(jié)晶度變差造成了衍射峰寬化[21]。當(dāng)溫度升高到700 ℃時(shí)，700H-TOB 樣品的（112）、（040）、（008）等晶面處TOB 的特征衍射峰基本上消失，表明在熱活化過(guò)程中，TOB 產(chǎn)生脫水脫羥基反應(yīng)，失去分子水和羥基的TOB 結(jié)構(gòu)遭到破壞，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)結(jié)構(gòu)[24]。

TOB 具有完全溶于鹽酸的性質(zhì)[25]，但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)高溫活化后TOB 具有酸不溶性。為分析鹽酸活化后的TOB 的晶體特征，對(duì)不同溫度熱處理的TOB 進(jìn)行酸化處理，并對(duì)其進(jìn)行XRD 分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2(b)。經(jīng)過(guò)酸化處理的300AH-TOB、500AH-TOB、700AH-TOB 的XRD 衍射圖譜在2θ為20°～30°區(qū)間呈現(xiàn)彌散衍射峰，為無(wú)定形態(tài)的非晶峰，表明酸化后得到的產(chǎn)物為非晶材料。

圖2 不同溫度熱處理后TOB 的XRD 圖譜(a)；煅燒TOB 酸處理后的XRD 圖譜(b)Fig. 2 XRD patterns of TOB calcined at different temperatures (a); XRD patterns of calcined TOB after acid treatment (b)

對(duì)TOB、300H-TOB 以及300AH-TOB 進(jìn)行成分分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。300AH-TOB 酸不溶物主要成分是二氧化硅，未檢測(cè)到氧化鈣，表明300H-TOB具有酸選擇性溶解特性，鹽酸溶液可以將300H-TOB的鈣離子完全溶出。

表1 TOB、300H-TOB、300AH-TOB 的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of TOB, 300H-TOB, 300AH-TOB

結(jié)合XRD、TG、DSC 分析可知，高溫活化后，300H-TOB 中的鈣離子與硅氧四面體的化學(xué)結(jié)合鍵減弱，用鹽酸溶液對(duì)300H-TOB 進(jìn)行酸浸處理，活化鈣離子將會(huì)選擇性溶出，形成的酸不溶物是以二氧化硅為主要成分的無(wú)定形結(jié)構(gòu)。

2.2 比表面積及孔徑分析

為進(jìn)一步研究TOB 酸處理前后孔隙及比表面積的變化，采用N2吸附-脫附測(cè)試對(duì)制備樣品的比表面積及孔分布進(jìn)行分析（總孔容為相對(duì)壓力（p/p0）0.99 時(shí)的總孔體積，微孔面積通過(guò)t-plot 方法獲得），重點(diǎn)分析微孔（孔徑≤2 nm）和介孔（孔徑2～50 nm）的變化規(guī)律，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3 和表2。

將不同溫度熱活化的TOB 用0.5 mol/L 的鹽酸處理得到不同的酸化產(chǎn)物（AH-TOB），其孔隙參數(shù)如表2 所示。與TOB 相比，TOB 經(jīng)過(guò)煅燒酸化后的產(chǎn)物（AH-TOB）具有更高的比表面積(比表面積提高了3～4 倍)，300AH-TOB、500AH-TOB、700AH-TOB樣品的比表面積分別為570.25、539.15 、440.18 m2/g。TOB 酸浸前后的介孔孔容變化不明顯，但AH-TOB的微孔孔容明顯增加，與其對(duì)應(yīng)的微孔面積也明顯增大。由此可以得出AH-TOB 比表面積的增加主要是由微孔表面積增加的結(jié)論。當(dāng)活化溫度從300 ℃升高到700 ℃時(shí)，AH-TOB 的比表面積逐漸減小，可能是由于高溫會(huì)進(jìn)一步破壞TOB 的晶體結(jié)構(gòu)（圖2(a)），AH-TOB 的微孔孔道消失或者微孔逐漸連通為介孔，從而導(dǎo)致比表面積減小。采用非定域密度函數(shù)理論模型（2D-NLDFT），根據(jù)N2吸附結(jié)果計(jì)算出TOB 和AH-TOB 的孔徑分布圖（圖3(b)），結(jié)果表明300AHTOB 含有大量孔徑在0.74 nm 和1.36 nm左右的微孔，以及2.27 nm 左右的介孔。與TOB 相比，經(jīng)過(guò)酸化處理之后，AH-TOB 具有較大的比表面積和孔容，表明其具有作為吸附材料的良好的物理化學(xué)性能。

圖3 N2 吸附-脫附等溫線（a）和由2D-NLDFT 方法計(jì)算的孔徑分布曲線（b）Fig. 3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution curves calculated by 2D-NLDFT method (b)

表2 不同溫度熱活化TOB 經(jīng)過(guò)鹽酸處理后的納米孔道參數(shù)Table 2 Porosity parameters of HCl acid treatment samples thermally activated at different temperatures

2.3 SEM 和TEM 微觀形貌分析

用掃描電鏡對(duì)改性前后的TOB 進(jìn)行微觀形貌分析，TOB、300H-TOB、300AH-TOB 形貌分析結(jié)果見(jiàn)圖4 。

經(jīng)過(guò)水熱合成的TOB 樣品呈現(xiàn)薄片、長(zhǎng)條狀形貌特征，長(zhǎng)度為5～8 μm，方向隨機(jī)分布，寬度不一，同時(shí)一部分針狀的晶體散落在長(zhǎng)片狀的TOB 中間，見(jiàn)圖4(a)。TOB 經(jīng)過(guò)300 ℃高溫活化后，其SEM 照片如圖4(b)所示，300H-TOB 的微觀形貌仍呈針片狀特征，且與未煅燒的TOB 相比并沒(méi)有明顯變化。顯然，TOB 經(jīng)過(guò)高溫鍛燒后，雖然其內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)遭到了破壞，但失去結(jié)晶水的化學(xué)過(guò)程屬于原位化學(xué)反應(yīng)，所以300 ℃的高溫并不會(huì)對(duì)其微觀形貌造成嚴(yán)重破壞。圖4(c)示出了300AH-TOB試樣微觀形貌，其形貌以碎片狀為主，小片狀層層堆疊，在鹽酸溶液侵蝕下，TOB 中鈣離子溶出，晶體結(jié)構(gòu)被破壞，可能部分長(zhǎng)雙鏈硅酸鹽斷開，但形貌上仍呈現(xiàn)細(xì)小針片狀的特征。

圖4 TOB、300H-TOB 和300AH-TOB 的SEM 形貌Fig. 4 SEM morphology of TOB, 300H-TOB and 300AH-TOB

為了進(jìn)一步研究TOB 改性前后的微觀形貌，采用TEM 對(duì)TOB、300H-TOB 及300AH-TOB 進(jìn)行形貌微觀分析，并對(duì)其進(jìn)行電子衍射分析，結(jié)果見(jiàn)圖5。

TOB 的微觀形貌（圖5(a)）多數(shù)為單薄片狀、規(guī)則的長(zhǎng)條形狀，且相互疊加纏繞在一起。選取片狀TOB 結(jié)構(gòu)中的一處進(jìn)行電子衍射分析，得到嵌圖中的衍射斑點(diǎn)。對(duì)照TOB 的標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片（83-1 520），開展衍射斑點(diǎn)指標(biāo)化，這些衍射斑點(diǎn)晶帶指數(shù)為[ 0 01ˉ ]，米勒指數(shù)分別為( 1 ˉ10 )、( 1 10 )、(200)、( 1 1ˉ0 )、ˉ200( )，說(shuō)明制備的TOB 樣品具有良好的結(jié)晶性。300H-TOB 的微觀形貌分析結(jié)果見(jiàn)圖5(b)，300HTOB 仍然是片狀結(jié)構(gòu)，電子衍射斑點(diǎn)顯示無(wú)定形的非晶結(jié)構(gòu)，與XRD（圖2(a)）分析結(jié)果一致。300AHTOB 的TEM譜圖如圖5(c)所示。300AH-TOB 呈現(xiàn)較多片狀堆積疊加交織在一起的結(jié)構(gòu)，選取其中的一處進(jìn)行電子衍射分析，是典型的非晶光暈暈圈（5(c)嵌圖），與XRD 衍射圖譜（圖2(b)）得到的非晶多孔SiO2材料相符。

圖5 TOB（a）、300H-TOB（b）和300AH-TOB（c）的透射電鏡形貌及衍射斑點(diǎn)圖Fig. 5 TEM morphology and diffraction spectrogram of TOB (a), 300H-TOB (b) and 300AH-TOB (c)

SEM、TEM 分析結(jié)果表明，TOB 經(jīng)過(guò)熱活化、酸化后仍保持針片狀結(jié)構(gòu)，因此初步推斷酸化后的不溶物可能還部分維持變形的TOB 硅氧四面體八元環(huán)雙鏈層狀結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)無(wú)定形態(tài)，推斷與XRD 實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合且互相印證。

2.4 TOB 活化與多孔形成機(jī)制分析

結(jié)合XRD、N2吸附-脫附曲線、SEM 和TEM 分析結(jié)果提出了TOB 的熱活化酸浸形成多孔機(jī)制，如圖6 所示。原樣TOB 鏈沿b 軸方向有序排列，呈現(xiàn)良好的晶型結(jié)構(gòu)；經(jīng)過(guò)300 ℃高溫煅燒活化后，TOB發(fā)生脫羥基反應(yīng)，部分晶體結(jié)構(gòu)由于產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力等因素影響，八元環(huán)結(jié)構(gòu)或者硅氧四面體雙鏈的有序性減弱，結(jié)晶度下降，與XRD 圖譜上的衍射峰寬化、衍射強(qiáng)度減弱相吻合；TOB 中的Ca2+經(jīng)過(guò)高溫煅燒后被活化，在TOB 的鏈狀八元環(huán)結(jié)構(gòu)中原位形成大量的活化Ca2+，在隨后的酸處理中，這些活化的Ca2+被鹽酸溶液選擇性浸出，并在活化TOB 的鏈狀八元環(huán)結(jié)構(gòu)上原位形成納米尺度的結(jié)構(gòu)缺陷，從而得到了由TOB 經(jīng)過(guò)高溫活化，選擇性酸浸方法制備的多孔二氧化硅材料。300AH-TOB保留了硅氧四面體雙鏈骨架，在鏈狀八元環(huán)結(jié)構(gòu)原位形成納米孔道，顯著增加了其比表面積及孔容，與BET 測(cè)試的數(shù)據(jù)相吻合，酸不溶物在XRD 圖譜上顯示出無(wú)定形的二氧化硅彌散峰。

圖6 TOB 的多孔形成示意圖Fig. 6 Schematic diagram of porous formation of TOB

2.5 TOB 及其制備的多孔材料吸附性能

2.5.1 不同樣品對(duì)堿性紅2 及結(jié)晶紫的吸附性能根據(jù)BET 測(cè)試結(jié)果選擇TOB、300H-TOB 以及比表面積最大的300AH-TOB 這3 種樣品對(duì)初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的堿性紅2 和結(jié)晶紫進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖7。3 種樣品對(duì)該兩種有機(jī)物的吸附率趨勢(shì)隨著樣品加入質(zhì)量的增加而提高。當(dāng)TOB、300H-TOB和300AH-TOB 3 種吸附劑的加入質(zhì)量分別達(dá)到0.40 g時(shí)，對(duì)堿性紅2 的吸附率分別為56.35%，25.57%，91.46%，吸附率大幅度增加。TOB、300H-TOB、300AH-TOB 對(duì)結(jié)晶紫的最高吸附率分別為47.69%，42.69%，88.86%。對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，鹽酸處理之后的多孔二氧化硅因?yàn)閾碛休^多的孔道和較大的比表面積，其對(duì)堿性紅2 和結(jié)晶紫的吸附率相比TOB 提高近一倍。

圖7 TOB、300H-TOB 和300AH-TOB 對(duì)堿性紅2（a）和結(jié)晶紫（b）的吸附率Fig. 7 Adsorption rate of ST (a) and CV (b) on TOB、300H-TOB and 300AH-TOB

2.5.2 Zeta 電位 對(duì)TOB、300H-TOB 和300AH-TOB這3 種樣品在不同pH 下的Zeta 電位進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果如圖8 所示，與吸附實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相一致。當(dāng)pH 較低時(shí)，TOB、300H-TOB 和300AH-TOB 的Zeta 電 位 為 正值，而堿性紅2 和結(jié)晶紫為陽(yáng)離子染料，顆粒表面帶正電的樣品對(duì)溶液中的染料陽(yáng)離子存在一定的斥力作用，對(duì)染料的吸附能力也相對(duì)較弱；此外溶液中游離H+還可能會(huì)與染料陽(yáng)離子在樣品表面發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附反應(yīng)，不利于TOB、300H-TOB 和300AH-TOB 對(duì)堿性紅2 和結(jié)晶紫溶液的吸附；當(dāng)溶液pH 值升高時(shí)，TOB、300H-TOB 和300AH-TOB 這3 種樣品表面的Zeta 電位變?yōu)樨?fù)值（圖8(a)），且隨著pH 升高樣品的Zeta 電位絕對(duì)值隨之增大，對(duì)染料陽(yáng)離子的靜電吸引能力增強(qiáng)，樣品對(duì)陽(yáng)離子染料的吸附量也隨之顯著增大（圖8(b)，實(shí)驗(yàn)條件為0.1 g 的300AH-TOB 對(duì)50 mL，20 mg/L 的堿性紅2 及結(jié)晶紫進(jìn)行吸附）。當(dāng)pH 過(guò)大時(shí)，溶液中OH-濃度升高，TOB、300H-TOB和300AH-TOB 結(jié)構(gòu)中部分Si 可能會(huì)與溶液中的OH-發(fā)生反應(yīng)而引起結(jié)構(gòu)變化，影響了吸附能力。

圖8 TOB, 300H-TOB 和300AH-TOB 的Zata 電位圖（a）; pH 對(duì)300AH-TOB 吸附堿性紅2 和結(jié)晶紫的影響（b）Fig. 8 Zeta potential of TOB, 300H-TOB and 300AH-TOB（a）; Effect of pH on the adsorption ST and CV of 300AH-TOB（b)

2.5.3 吸附等溫線 為了研究不同吸附物質(zhì)量濃度對(duì)吸附效果的影響，在298、308、318 K 溫度下，采用Langmuir 和Freundlich 等溫吸附模型來(lái)分析吸附質(zhì)的平衡濃度(Ce)與吸附劑平衡吸附容量(qe)之間的關(guān)系，進(jìn)而可以判斷吸附的性質(zhì)。

Langmuir 吸附等溫方程：

Freundlich 等溫吸附方程：

式中：qm為靜態(tài)飽和吸附量，mg/g；b為吸附強(qiáng)度，也是Langmuir 吸附平衡常數(shù)，L/mg；Kf和n均為Freundlieh 吸附模型平衡常數(shù)。為討論吸附過(guò)程是否容易進(jìn)行,引入量綱為一常數(shù)（也即平衡常數(shù)參數(shù)）RL，RL=1/(1+C0b)，其中C0為堿性紅2 或結(jié)晶紫的初始濃度，RL反映了相應(yīng)等溫線的性質(zhì)：當(dāng)RL＞1 時(shí)不利于吸附；當(dāng)RL在0～1 時(shí)為優(yōu)惠吸附；當(dāng)RL=0 時(shí)為不可逆吸附；當(dāng)RL=1 時(shí)為線性吸附。

取0.2 g 的300AH-TOB 對(duì)不同質(zhì)量濃度的堿性紅2 溶液進(jìn)行吸附，得到300AH-TOB 的等溫吸附曲線（圖9），并用Langmuir 和Freundlieh 等溫吸附模型進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)見(jiàn)表3。

由圖9 可見(jiàn)，兩種等溫吸附模型都有較好的擬合度，但Langmuir 等溫吸附模型擬合的效果更佳。結(jié)合表3 進(jìn)行分析，用Freundlich 等溫吸附模型擬合時(shí)，298、308、318 K 下相關(guān)系數(shù)(R2)分別為0.953、0.949和0.765；用Langmuir 等溫吸附模型擬合時(shí)，R2分別為0.970、0.989 和0.978。Langmuir 等溫吸附模型的R2比Freundlich 等溫吸附模型高，說(shuō)明Langmuir 等溫吸附模型更能準(zhǔn)確地描述300AH-TOB 對(duì)堿性紅2 的吸附過(guò)程，該過(guò)程以單分子層吸附為主。根據(jù)Langmuir 方程，計(jì)算出300AH-TOB 在298 K 下對(duì)堿性紅2 的最大吸附量qm為22.57 mg/g，300AH-TOB具有較好的吸附性能且廉價(jià)易得。同理計(jì)算平衡常數(shù)參數(shù)RL，結(jié)果表明300AH-TOB 吸附堿性紅2 的RL在0～1 之間，屬于優(yōu)惠吸附，表明對(duì)堿性紅2 的吸附過(guò)程容易發(fā)生。

圖9 300AH-TOB 吸附堿性紅2 的Langmuir（a）和Freundlich（b）等溫吸附模型擬合結(jié)果Fig. 9 Fitting results of Langmuir (a) and Freundlich (b) isotherms for ST adsorption on 300AH-TOB

表3 300AH-TOB 吸附堿性紅2 的等溫吸附模型擬合參數(shù)Table 3 Isothermal adsorption model fitting parameters for ST adsorption on 300AH-TOB

在298、308 K 和318 K 溫度下，用0.1 g 的300AHTOB 對(duì)不同質(zhì)量濃度的結(jié)晶紫溶液進(jìn)行吸附，并對(duì)吸附數(shù)據(jù)用Freundlich 和Langmuir 等溫吸附模型進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)圖10，吸附模型擬合參數(shù)見(jiàn)表4。

表4 300AH-TOB 吸附結(jié)晶紫的等溫吸附模型擬合參數(shù)Table 4 Isothermal adsorption model fitting parameters for CV adsorption on 300AH-TOB

圖10 300AH-TOB 吸附結(jié)晶紫的Langmuir（a）和Freundlich（b）等溫吸附模型擬合結(jié)果Fig. 10 Fitting results of Langmuir (a) and Freundlich (b) isotherms for CV adsorption on 300AH-TOB

在298、308、318 K 下用Freundlich 等溫吸附模型 擬 合 時(shí)，R2分 別 為0.821、 0.952 和0.798； 用Langmuir 等溫吸附模型擬合時(shí)，R2分別為0.902、0.968 和0.986。Langmuir 等 溫 吸 附 模 型 的R2比Freundlich 等溫吸附模型高，說(shuō)明Langmuir 等溫吸附模型更能準(zhǔn)確地描述300AH-TOB 對(duì)結(jié)晶紫吸附的過(guò)程，該過(guò)程以單分子層吸附為主。根據(jù)Langmuir等溫吸附模型，計(jì)算出300AH-TOB 在溫度318 K 下對(duì)結(jié)晶紫的最大吸附量為38.41 mg/g，具有較好的吸附性能。同理對(duì)平衡常數(shù)參數(shù)RL進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果表明300AH-TOB 吸附結(jié)晶紫的RL在0 ～1之間，屬于優(yōu)惠吸附，表明300AH-TOB 對(duì)結(jié)晶紫的吸附較容易進(jìn)行。

2.5.4 300AH-TOB 再生吸附研究 將300AH-TOB作為吸附劑，進(jìn)行循環(huán)再生吸附，采用0.1 g 的300AHTOB 作為重復(fù)吸附劑，用堿性紅2(100 mL、100 mg/L）和結(jié)晶紫(100 mL、100 mg/L）作為重復(fù)被吸附的吸附質(zhì)。再生條件為每完成一次吸附，將帶有吸附質(zhì)的吸附劑過(guò)濾，于105 ℃干燥箱中干燥，再置入500 ℃電阻爐中煅燒2 h，待冷卻取出后進(jìn)行下一循環(huán)吸附實(shí)驗(yàn)，反復(fù)循環(huán)4 次。吸附條件為溫度25 ℃，pH 7，吸附時(shí)間90 min。

300AH-TOB 對(duì)堿性紅2 和結(jié)晶紫的循環(huán)吸附結(jié)果如圖11 所示。從圖中可看出，循環(huán)次數(shù)為0，1，2，3，4 時(shí)，300AH-TOB 對(duì)堿性紅2 的吸附量分別為19.95、18.91、20.85、24.72 mg/g 和20.53 mg/g；對(duì)結(jié)晶紫的吸附量分別為28.55、27.00、27.32、23.97 mg/g和25.42 mg/g。說(shuō)明多次煅燒之后，300AH-TOB 對(duì)兩種有機(jī)物的吸附量相對(duì)于原始吸附量仍保持較高的吸附效率，表明300AH-TOB 作為吸附劑對(duì)有機(jī)物可重復(fù)吸附使用。

3 結(jié) 論

（1）制備的TOB 具有良好的結(jié)晶形態(tài)。經(jīng)過(guò)300 ℃熱活化后，TOB 發(fā)生脫羥基反應(yīng)，特征衍射峰寬化，晶體特征弱化；經(jīng)過(guò)鹽酸處理之后，300HTOB 被選擇性浸出Ca2+，在300H-TOB 的鏈狀八元環(huán)結(jié)構(gòu)上原位形成納米尺度的孔道，得到無(wú)定形態(tài)的多孔SiO2。

（2）通過(guò)BET 及孔徑分布測(cè)試分析，TOB 樣品的比表面積為152.14 m2/g，將不同溫度熱活化的TOB再用鹽酸選擇性酸浸處理，得到具有不同比表面積及孔徑的多孔SiO2材料。其中300AH-TOB 的微孔面積為132.49 m2/g，BET 比表面積為570.25 m2/g，微孔孔容為0.057 cm3/g，總孔容為0.747 cm3/g。

（3）300AH-TOB 擁有較多的孔道和較大的比表面積，其對(duì)堿性紅2 和結(jié)晶紫的吸附效率提高一倍。300AH-TOB 對(duì)兩種有機(jī)物的等溫吸附過(guò)程均符合Langmuir 等溫吸附模型，都屬于單分子層吸附。300AH-TOB 對(duì)堿性紅2、結(jié)晶紫具有良好的吸附效果，最大吸附量分別為22.57 mg/g 和38.41 mg/g。300AHTOB 經(jīng)過(guò)多次循環(huán)使用后仍保持較高的吸附率，具有作為染料吸附劑的應(yīng)用潛力。