臧文麗,常 青,郭麗娜,李唯韌,王樹橋,楊澤宇,王 欣
(1. 河北科技大學 環(huán)境科學與工程學院,河北 石家莊 050018;2. 河北科技大學 揮發(fā)性有機物與惡臭污染防治技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心,河北 石家莊 050018;3. 石家莊市環(huán)境監(jiān)控中心,河北 石家莊050000;4. 石家莊市生態(tài)環(huán)境綜合執(zhí)法支隊,河北 石家莊 050000)
揮發(fā)性有機物(Volatile organic compounds,VOCs)是PM2.5和臭氧的前驅(qū)體,其易擴散、毒性強,對大氣環(huán)境構(gòu)成很大的威脅,PM2.5可經(jīng)呼吸道或皮膚進入人體嚴重危害身體健康[1],因此研究VOCs的高效凈化處理具有重要意義。催化氧化法[2-4]因具有低溫催化、高去除率以及副產(chǎn)物具有選擇性控制、有毒產(chǎn)物少等特點被廣泛應(yīng)用于VOCs的處理。但由于催化劑的低溫活性不高,使得VOCs的降解率與礦化率較低。因此,研究VOCs的催化氧化機理和吸附動力學模型本質(zhì),從熱力學層面進一步優(yōu)化實驗條件可作為促進催化氧化高效降解VOCs技術(shù)的關(guān)鍵點。
基于催化氧化技術(shù)優(yōu)勢[5-7],高效貴金屬催化劑的催化氧化反應(yīng)機理被廣泛研究。陳丹等[5]對貴金屬負載型催化劑研究發(fā)現(xiàn),金屬銀能夠與多孔分子篩載體之間形成π鍵結(jié)合,其在載體上的高分散可促進兩者之間的協(xié)同作用。復合金屬氧化物之間同樣存在協(xié)同作用,尤其是過渡金屬電子的轉(zhuǎn)移可促進氧氣的吸附,增加污染物的降解。GUO等[8]按照催化劑種類不同,將催化氧化反應(yīng)機理總結(jié)為冪律(Power-Law)模型、Eley-Rideal(E-R)模型和Langmuir-Hinshelwood(L-H)模型3大類,這些模型能從催化劑本身具有的晶格氧和吸附的吸附氧角度闡述催化氧化反應(yīng)過程中催化劑自身經(jīng)歷的氧化還原循環(huán)。此外,GC-MS等原位在線分析技術(shù)也可用于催化劑表面氧物種類型、氧空位以及吸附位點的研究。盡管目前關(guān)于貴金屬和非貴金屬氧化物催化劑的VOCs催化氧化機理研究相對成熟,但對于多技術(shù)耦合的催化氧化機理的認識尚不十分清楚。因此在多技術(shù)耦合的VOCs催化氧化機理研究中,同時開展熱力學和吸附動力學研究有助于深入了解催化氧化反應(yīng)可能的路徑與本質(zhì),為催化活性的提升與優(yōu)化以及反應(yīng)進程中控制性環(huán)節(jié)的確定提供理論支撐。然而,有關(guān)熱力學與動力學相結(jié)合用于VOCs降解研究的文獻報道較少。
本文歸納總結(jié)不同類型催化劑催化氧化VOCs反應(yīng)機理及動力學研究進展,從熱力學和動力學角度分析催化氧化反應(yīng)可能的機理與過程,闡述常用于探索VOCs降解機理的吸附與催化氧化反應(yīng)動力學模型,以期為相關(guān)領(lǐng)域技術(shù)研究提供參考。最后對降解VOCs的催化氧化技術(shù)今后可能的發(fā)展方向提出展望。
不同類型催化劑催化氧化VOCs的機理是不同的,其受活性中心性質(zhì)、載體性質(zhì)及催化反應(yīng)條件等影響。而催化劑的晶型結(jié)構(gòu)[5-6]、晶粒尺寸[7-8]、形貌結(jié)構(gòu)[9]、催化劑表面的物理化學性質(zhì)及其與載體之間的相互作用又影響著催化劑的吸附降解性能。但就催化劑本身而言,催化氧化過程也是催化劑自身的還原與再氧化過程,且后者為速率控制步驟。常用于降解VOCs的催化劑可分為貴金屬催化劑與非貴金屬催化劑,后者又分為過渡金屬氧化物型、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物型以及尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物型,本節(jié)對其各自的催化氧化VOCs機理進行分析。
常見的貴金屬催化劑[10]有Pd、Pt、Au、Ru和Ag催化劑,在催化氧化VOCs時,貴金屬不僅可以作為催化劑的活性中心,而且具有較強的活化分子氧的能力,進而低溫高效降解VOCs?;罨臍庀嘌蹩梢晕皆谫F金屬表面形成表面吸附活性氧物種O-(ads),過程如式(1)所示。同時,貴金屬本身的d能級未填充滿電子時還會產(chǎn)生與催化活性成正比的d能帶空穴。
式中,□為活性位點。
然而,由于貴金屬價格昂貴,Pd、Pt、Au、Ru和Ag等常被負載到載體上用于降解VOCs,以減少貴金屬用量,降低成本。YANG等[11]總結(jié)了負載型貴金屬催化劑在VOCs催化氧化中的作用,發(fā)現(xiàn)負載型貴金屬催化劑對各種VOCs均能展現(xiàn)出良好的催化性能,其中載體不僅可提高活性組分的分散度,還可與貴金屬發(fā)生相互作用,這種相互作用常用于解釋VOCs的催化氧化反應(yīng)機理。SHI等[12]用XPS技術(shù)對負載型Pt/CeO2-TiO2催化劑進行了表征分析,發(fā)現(xiàn)Pt與載體之間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移(Pt0+Ce4+→ Pt2++ Ce3+與Pt0+ Ti4+→ Pt2++ Ti3+),這種電子轉(zhuǎn)移促進了氧空位的增加,同時提高了催化劑的低溫氧化還原性。王佳伶等[13]在CeO2上負載Pt顆粒后,Pt與載體之間的電子轉(zhuǎn)移增加了CeO2上氧空位含量,加入的臭氧在更多氧空位上分解生成具有強氧化性的過氧物種促進了對污染物甲苯的降解。WANG等[10]在Pt/TiO2催化劑上研究污染物甲苯和丙酮的催化氧化反應(yīng)機理時發(fā)現(xiàn),污染物首先被吸附在催化劑的活性位點上,接著被表面活性氧氧化,隨著反應(yīng)溫度升高,難斷裂的化學鍵斷裂,最后完全氧化為CO2和H2O。
近幾年,單原子[14]催化劑作為催化領(lǐng)域一種新型的催化材料在VOCs催化氧化中受到關(guān)注。貴金屬單原子催化劑具有以原子級分散在基底材料上提高原子利用率的優(yōu)點成為催化氧化VOCs的研究熱點,其反應(yīng)機理可歸因于光生載流子的產(chǎn)生、分離、遷移以及被捕獲的過程。但由于貴金屬價格昂貴及資源稀缺性,因此有研究者對VOCs催化氧化的非貴金屬催化劑進行了探索。
1.2.1 過渡金屬氧化物催化劑
過渡金屬如Co、Mn、Ce等單金屬氧化物催化劑由于具有優(yōu)越的催化活性在VOCs催化氧化反應(yīng)中被廣泛使用,如和其原因可歸結(jié)為金屬價態(tài)易轉(zhuǎn)化、低溫還原性強、氧物種種類豐富以及比表面積大。過渡金屬也可通過摻雜得到復合金屬氧化物[18-19]催化劑,其利用過渡金屬間的氧化還原循環(huán)可以實現(xiàn)氧的活化和傳遞。過渡金屬氧化物催化劑的反應(yīng)機理可歸結(jié)為晶格氧原子在催化氧化反應(yīng)中被消耗后形成大量氧空位,氣相O2經(jīng)式(2)補充反應(yīng)消耗的晶格氧O2-(lattice)。此外,水分子解離形成的羥基自由基(-OH)[20]也是催化氧化反應(yīng)中的關(guān)鍵活性物種。
對于過渡金屬氧化物間的氧化還原循環(huán),有學者進行了研究。JIANG等[21]通過MOF模板犧牲法制備了MnOx-CeO2并用于VOCs的催化氧化反應(yīng),表征結(jié)果顯示,VOCs的存在使得氧化物中的Frankel氧被激活形成F型氧空位,隨后I型氧空位增加,最終氣態(tài)分子氧被活化補充氧空位,催化氧化過程機理可用L-H模型解釋,如圖1所示。LIU等[22]基于復合金屬氧化物催化劑的優(yōu)勢,將過渡金屬Mn和Ti進行摻雜得到的復合金屬氧化物MnyTi1-yOx用于揮發(fā)性有機物氯乙烯的催化氧化,并考察了催化劑的化學性質(zhì),結(jié)果發(fā)現(xiàn),催化劑的可還原性和表面酸度得到提高;作者對機理分析認為,氯乙烯的催化氧化是由于不同物種的電負性使得C═C鍵上的π電子更傾向于與路易斯酸位點Ti4+結(jié)合,吸附氯乙烯后C═C鍵和C—Cl鍵的鍵能減弱,從而使氯原子以HCl的形式從催化劑表面脫離,脫離氯原子后的氯乙烯再經(jīng)表面活性氧氧化成CO2和H2O,過程機理如圖2所示。關(guān)于酸位點在含氯揮發(fā)性有機化合物的催化氧化過程中的作用機理WAN等[1]也進行了描述,如圖3所示。
圖1 假設(shè)的基于Ce催化劑催化氧化VOCs的L-H模型Fig. 1 Hypothetical L-H model of VOCs catalytic oxidation based on Ce catalyst
圖2 在MnyTi1-yOx催化劑上氯乙烯的深度氧化機理Fig. 2 Deep oxidation mechanism of vinyl chloride on MnyTi1-yOx catalyst
1.2.2 過渡金屬復合氧化物催化劑
過渡金屬復合氧化物催化劑包括尖晶石型(AB2O4)催化劑和鈣鈦礦型(ABO3)催化劑兩大類。這類結(jié)構(gòu)氧化物的催化活性往往高于單一過渡金屬氧化物。AB2O4催化劑A位元素的電負性越強、A-B之間電子傳遞能力越強以及B位摻雜原子的物質(zhì)的量之比越大則催化氧化VOCs的能力越強。ABO3催化劑的還原性和氧化再生性能影響其催化氧化VOCs的機理,其中B位元素的可還原性決定了ABO3在催化氧化反應(yīng)中的應(yīng)用,調(diào)控A位陽離子的種類可以改變ABO3的還原性能,表面氧和晶格氧的活動性決定了ABO3的供氧能力和氧化再生能力。
除了從催化劑本身角度研究催化氧化反應(yīng)機理外,熱力學分析與模擬計算[23-24]被廣泛應(yīng)用于探究反應(yīng)條件對催化氧化反應(yīng)機理的影響,為催化劑性能改進、提高目標產(chǎn)物選擇性提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù),對優(yōu)化工藝條件具有理論指導意義。
孫興龍[25]對甲苯和叔丁醇烷基化反應(yīng)的主要過程進行熱力學分析,確定了反應(yīng)路徑,其在313.15~473.15 K溫度范圍內(nèi),對鎖定的4個主反應(yīng)(R(1)、R(2)、R(3)和R(4))依據(jù)熱力學分析理論推導過程(圖4)中的公式進行吉布斯自由能變( )的計算,剔除R(1)的 > 0而反應(yīng)無法自發(fā)進行外,對R(2)、R(3)和R(4)反應(yīng)自發(fā)進行的程度進行了比較,進而確定反應(yīng)路徑。王磐等[26]在催化氧化法制芳酮過程中通過建立反應(yīng)體系中各步反應(yīng)的焓變( )、 和平衡常數(shù)K與反應(yīng)溫度T的關(guān)系確定了適宜的反應(yīng)溫度,通過確定反應(yīng)過程可以對反應(yīng)機理進行推斷。
圖4 熱力學分析理論推導過程Fig. 4 Thermodynamic analysis theoretical derivation process
此外,Math CAD、HSC Chemistry[27]和Aspen Plus等軟件同樣可對有關(guān)熱力學參數(shù)進行估算。孫穎等[28]借助Aspen Plus軟件中的REquil和RStotic模塊計算了多種低碳烷烴的吉布斯自由能、平衡轉(zhuǎn)化率以及反應(yīng)熱,將文獻中的轉(zhuǎn)化率與平衡轉(zhuǎn)化率進行對比分析,證實了催化劑的加入可以打破熱力學限制,從而獲得較高平衡轉(zhuǎn)化率,并從熱力學角度對催化劑催化氧化VOCs的過程與機理進行闡述。總之,將反應(yīng)熱力學分析結(jié)果與實驗結(jié)果對比可確定可能的催化氧化路徑,并對催化劑性能進行評價,進而促進催化氧化反應(yīng)機理的研究。
在催化反應(yīng)動力學研究[29-31]中,由于均相催化反應(yīng)的局限性,多相催化反應(yīng)動力學常被用來研究氣體的催化氧化行為,如氣-固相間的催化反應(yīng)動力學被用于VOCs催化氧化的研究。多相催化反應(yīng)包括3個基元步驟:反應(yīng)物吸附、表面反應(yīng)以及產(chǎn)物脫附,反應(yīng)在固體催化劑的內(nèi)表面進行。從動力學角度來看,吸附和活化VOCs是破壞VOCs的關(guān)鍵步驟,吸附是催化氧化的本質(zhì)和第一步,其次才是催化氧化和解吸。因此在獲得實驗數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上,基于催化氧化本質(zhì),選擇合適的氣體吸附動力學模型和熱分析動力學模型,對于明確不同種類VOCs的催化氧化反應(yīng)機理很有意義。本節(jié)對氣體吸附動力學模型、不同VOCs催化氧化動力學模型進行歸納總結(jié)。
吸附動力學模型可以用來評價吸附劑的吸附性能與再生性能、研究吸附劑的傳質(zhì)機理,從而有助于理解吸附劑對氣態(tài)污染物VOCs降解的作用機制,為催化劑的開發(fā)與設(shè)計提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐。此外,選擇合適的氣體吸附動力學模型對實驗所得數(shù)據(jù)進行擬合,能夠較好地預測VOCs在吸附劑上的動態(tài)吸附容量,具有一定的實際意義。
氣體吸附過程常用的動力學模型[32]有吸附反應(yīng)模型、經(jīng)驗?zāi)P?、擴散模型以及吸附活性中心模型,正確理解吸附動力學模型的物理意義和標準求解方法對于模型的應(yīng)用非常重要。表1為氣體常用吸附動力學模型的總結(jié)。
表1 氣體吸附動力學模型Table 1 Kinetic models of gas adsorption
由于VOCs催化氧化過程較為復雜,僅通過實驗手段難以對其機理進行深入探究,常需借助反應(yīng)動力學模型的理論計算與分析對反應(yīng)過程機理進行理解。除了常用的適用于氣態(tài)VOCs降解速率與VOCs含量的一次方(二次方)成正比情況下的一級(二級)反應(yīng)動力學模型,依據(jù)不同種類VOCs反應(yīng)機理建立的催化氧化表觀反應(yīng)動力學模型被廣泛應(yīng)用。最為典型的VOCs氧化反應(yīng)動力學模型包括冪律(Power-Law)模型、E-R模型、L-H模型以及Mars-van Krevelen(MVK)模型4大類。其中L-H模型和E-R模型又稱表面反應(yīng)模型,MVK模型又稱氧化還原模型。由于冪律模型的動力學表達式較為簡單,不能對反應(yīng)機理進行解釋,因此后3種模型的運用較為廣泛,其中,E-R模型認為反應(yīng)發(fā)生在吸附的氧物種和氣相中的反應(yīng)物之間,L-H模型認為反應(yīng)發(fā)生在被吸附的VOCs和被吸附的氧之間,因此,E-R模型和L-H模型常用來解釋貴金屬負載型催化劑催化氧化VOCs的機理;MVK模型認為反應(yīng)發(fā)生在被吸附的VOCs與催化劑上的晶格氧之間,VOCs首先與催化劑中的氧反應(yīng),使催化劑中金屬氧化物被還原,隨后被還原的金屬氧化物又被氣相中的氧氣氧化,該模型常用來解釋金屬氧化物催化劑催化氧化VOCs的機理。表2列舉了上述4類催化氧化動力學模型的適用條件與應(yīng)用實例。圖5解釋了3種催化氧化動力學模型的作用機制。
圖5 3種催化氧化動力學模型:E-R模型(a);L-H模型(b) ;MVK模型(c)Fig. 5 Three kinetic models of catalytic oxidation: E-R model (a); L-H model (b); MVK model (c)
表2 VOCs催化氧化動力學模型Table 2 Kinetic models of VOCs catalytic oxidation
綜上,VOCs催化氧化反應(yīng)機理研究中,在適宜的熱力學條件下選擇相匹配的動力學模型,利用實驗數(shù)據(jù)確定反應(yīng)速率與反應(yīng)速率常數(shù),再依據(jù)Arrhenius公式k為反應(yīng)速率常數(shù);A為指前因子;Ea為表觀活化能,J/mol);進行熱力學和動力學分析,計算出反應(yīng)的活化能,通過對活化能數(shù)據(jù)的分析可對催化劑在VOCs催化氧化反應(yīng)中的作用和性能進行評價。
本文綜述了不同類型催化劑上VOCs的催化氧化機理的研究進展,分析對比了適用于不同類型催化劑的動力學模型,指出從熱力學角度對催化劑催化氧化VOCs的機理進行理論推導的過程。分析認為,可依據(jù)熱力學過程中的焓變、熵變、吉布斯自由能變以及平衡常數(shù)確定可能的VOCs催化氧化反應(yīng)路徑,同時可利用動力學模型進行VOCs降解的前吸附過程和后催化氧化過程機理分析。
雖然催化氧化技術(shù)對VOCs的去除具有不可替代的優(yōu)勢,但仍存在高能耗、產(chǎn)物不能充分進行資源化利用以及高空速下的低溫氧化問題,今后可在以下3方面進行突破:(1)基于催化氧化技術(shù)的優(yōu)勢將微波等低溫處理技術(shù)與之耦合處理VOCs,通過外加分子產(chǎn)生強氧化性自由基氧化VOCs,對耦合技術(shù)的催化氧化機理進行深入研究;(2)對不同處理技術(shù)產(chǎn)生的污染物利用催化劑進行降解,例如催化氧化技術(shù)與紫外光聯(lián)用產(chǎn)生的臭氧的消除可選用對臭氧消除有促進作用的Mn基催化劑;(3)研究并制備用于處理混合多組分污染物的高效催化劑,以適應(yīng)更大范圍VOCs的降解與消除。