潘 偉，孟俊光,2,3，張居兵，卜昌盛，王昕曄,4，劉長(zhǎng)奇，謝 浩,4，陳曉樂(lè)

（1. 南京師范大學(xué) 能源與機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 南京 210042；2. 廣東工業(yè)大學(xué) 廣東省植物資源生物煉制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；3. 中國(guó)科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；4. 南京師范大學(xué) 鎮(zhèn)江創(chuàng)新發(fā)展研究院，江蘇 鎮(zhèn)江 212050）

溫室氣體的大量排放造成的全球氣候變暖問(wèn)題已經(jīng)成為人類(lèi)面臨的巨大挑戰(zhàn)之一。因此CO2的高效循環(huán)利用越來(lái)越受到世界各國(guó)的重視[1]。甲烷干重整作為CO2高效轉(zhuǎn)化技術(shù)之一，因其既能同時(shí)利用兩種溫室氣體CH4和CO2，且轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中n(H2)/n(CO) ≈ 1，又能夠直接作為后續(xù)鐵基催化劑上Fischer-Tropsch合成和合成二甲醚的原料，被認(rèn)為是CO2循環(huán)利用的理想途徑之一[2]。甲烷干重整反應(yīng)涉及的具體反應(yīng)化學(xué)式如下：

其中，反應(yīng)方程式(2)、(3)和(5)均有可能造成催化劑的積炭，逆水煤氣變換反應(yīng)(4)的存在將會(huì)影響產(chǎn)氣中的n(H2)/n(CO)。因此，制備同時(shí)具有高抗積炭性和高選擇性的催化劑成為了甲烷干重整研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。研究[3]表明，貴金屬催化劑（Ru、Ir、Pt和Rh等）對(duì)甲烷干重整具有較好的催化活性和催化穩(wěn)定性，但是其稀有性和昂貴的價(jià)格限制了進(jìn)一步應(yīng)用。過(guò)渡金屬催化劑（Ni、Co等）[4-5]雖然具有較好的初始活性，但是在反應(yīng)過(guò)程中極易因催化劑的燒結(jié)和積炭而失活。抑制催化劑燒結(jié)的方法主要是加強(qiáng)活性金屬與載體的相互作用[6]，通?？梢栽谳d體上制造缺陷位，使金屬錨定在缺陷位上，從而形成更穩(wěn)定的活性位（Ni—Nx）[7]。因此，載體的性質(zhì)也將直接對(duì)催化活性產(chǎn)生影響，目前研究較多的載體有Al2O3、MgO、CeO2以及碳載體等[8-10]。相比于其他載體，碳載體因其含有眾多官能團(tuán)，且具有較大的比表面積而成為優(yōu)良載體的候選之一[11]。但是大部分碳材料呈現(xiàn)化學(xué)惰性，研究表明，在碳材料中增加雜原子（比如N）能夠有效增加碳材料表面缺陷位并且引入新的官能團(tuán)。同時(shí)引入的雜原子能夠加強(qiáng)與其結(jié)合的C原子周?chē)碾娮右苿?dòng)性以及電子云密度，從而顯著增強(qiáng)催化活性[12-13]。研究[14]發(fā)現(xiàn)，氮源不同，摻雜之后N物種與碳材料的結(jié)合形式也會(huì)不同，其對(duì)催化劑產(chǎn)生的影響也不同。例如：吡啶-N能夠通過(guò)改變其周?chē)娮釉泼芏葟亩鰪?qiáng)碳材料的價(jià)帶結(jié)構(gòu)；吡啶-N和吡咯-N共用電子對(duì)所形成的Lewis酸位能夠提升氧化還原反應(yīng)速率。引入N物種的方式有兩種，一種是直接炭化含氮的前驅(qū)體（比如葡萄糖胺、聚氨酯、大豆或者豆渣等），另外一種是利用含氮的化合物（比如三聚氰胺、氨氣和尿素等）改性碳材料[15-17]。目前，在氮摻雜碳催化劑的研究中，對(duì)于上述兩種方式引入的N物種對(duì)碳載體結(jié)構(gòu)及對(duì)甲烷干重整反應(yīng)性能的影響鮮有報(bào)道。同時(shí)，Ni/氮摻雜碳催化劑與甲烷干重整的構(gòu)效關(guān)系仍有待進(jìn)一步研究。

考慮到外部引入的N物種與材料本身富含的N物種可能與碳載體的作用形式不同，從而影響催化劑性能，為了明晰N物種對(duì)碳材料表面的改變以及對(duì)甲烷干重整反應(yīng)性能的影響，在本研究中，采用兩種不同的摻氮方式獲得氮摻雜碳材料，一種是選取含氮化合物（三聚氰胺和鄰二氮雜菲）改性碳材料，另一種是直接炭化富氮木質(zhì)廢棄物豆渣。采用浸漬法制備一系列Ni/碳、Ni/氮摻雜碳催化劑，結(jié)合元素分析、ICP、XRD、BET和XPS等催化劑表征手段考察摻氮前后以及氮源對(duì)甲烷干重整反應(yīng)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

本文中使用的實(shí)驗(yàn)原料和試劑如表1和表2所示。

表1 實(shí)驗(yàn)原料及其規(guī)格Table 1 Raw materials for experiments and their specifications

表2 實(shí)驗(yàn)試劑及其規(guī)格Table 2 Experimental reagents and their specifications

1.2 催化劑的制備

1.2.1 碳載體的制備與活化

將干燥后的原料（毛竹粉和豆渣）置于管式爐中，在N2氣氛下以10 °C/min從室溫加熱到700 °C維持1 h，冷卻之后得到碳載體。將上述制備好的碳載體按照m(KOH):m(碳載體) = 1:1的比例，在室溫下浸漬在1 mol/L的KOH溶液中，靜置10 h后置于烘箱中105 °C干燥10 h。將干燥后的樣品置于管式爐中在N2氣氛下以10 °C/min升至850 °C維持2 h?；罨蟮臉悠方?jīng)酸洗、洗滌、過(guò)濾至濾液呈中性。所得固體在105 °C干燥10 h，研磨至60~80目備用。以毛竹粉和豆渣為原料制備的碳載體（催化劑）分別記作BC和DC。

1.2.2 氮摻雜碳載體的制備

以BC為原料，分別采用鄰二氮雜菲和三聚氰胺對(duì)其摻氮，具體制備方法如下：稱取一定質(zhì)量的鄰二氮雜菲和三聚氰胺，并將其分別溶于水和乙醇溶液中，制成N質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的溶液。在室溫下分別將BC浸入上述溶液中并超聲震蕩1 h，之后在烘箱中105 °C干燥24 h。干燥后的樣品在管式爐N2氣氛中以10 °C/min從室溫升至850 °C并維持2 h。冷卻后將樣品研磨至100~200目，得到氮摻雜碳載體。以鄰二氮雜菲和三聚氰胺為氮源制備的氮摻雜碳載體（催化劑）分別記為BCO和BCM。

1.2.3 Ni/氮摻雜碳催化劑的制備

稱取一定質(zhì)量的Ni(NO3)2?6H2O溶解在水溶液中，制成Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的溶液，加入上述碳載體（催化劑）或氮摻雜碳載體（催化劑）后將混合溶液超聲震蕩1 h，之后置于烘箱中105 °C干燥24 h。將干燥后的樣品置于管式爐中，N2氣氛下以10 °C/min升溫至600 °C并維持6 h。所得催化劑分別標(biāo)記為BC-5%、DC-5%、BCO-5%和BCM-5%。

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

催化劑的活性評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。將0.2 g催化劑放置在位于石英管（內(nèi)徑為22.5 mm，管長(zhǎng)為1200.0 mm）中部的開(kāi)孔擋板上，H2、N2、CH4和CO2由反應(yīng)器上部通入，其流量由質(zhì)量流量控制器（D08-2F）控制V(CH4):V(CO2):V(N2) = 1:1:8，總氣體流量為200 mL/min，氣體產(chǎn)物依次經(jīng)過(guò)干燥器和過(guò)濾器，之后進(jìn)入煤氣分析儀（MRU-10-230V/5A）檢測(cè)分析。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前催化劑預(yù)先用H2體積分?jǐn)?shù)為10% 的H2/N2混合氣在500 °C下還原1 h，每次催化劑活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)持續(xù)4 h。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)改變總氣體流量來(lái)改變空速（各氣體組分比例不變）。

CH4、CO2轉(zhuǎn)化率（ 、 ）和n(H2)/n(CO)由式(6)~式(8)計(jì)算得到。

1.4 催化劑表征

采用Elementar Vario EL型有機(jī)元素分析儀（EA）對(duì)催化劑進(jìn)行元素分析。催化劑在1150 °C、純氧氛圍的氧化管中完全燃燒產(chǎn)生NOx，隨后該混合氣在還原管（850 °C、還原銅）中進(jìn)一步還原為N2，經(jīng)過(guò)吸附-解吸柱分離后，通過(guò)色譜柱進(jìn)行分離后熱導(dǎo)檢測(cè)，得到N元素含量。

采用美國(guó)康塔NOVA 2200e N2全自動(dòng)吸附分析儀表征催化劑的微觀結(jié)構(gòu)信息。催化劑先在300 °C下脫附3 h，去除水汽，隨后在-196 °C下進(jìn)行N2吸附與脫附實(shí)驗(yàn)，基于密度函數(shù)理論（DFT）模型計(jì)算比表面積。

采用D/max 2500/PC Cu Kα輻射X射線衍射儀（XRD）獲取催化劑的晶相結(jié)構(gòu)及晶體參數(shù)，儀器參數(shù)為波長(zhǎng)λ = 0.15406 nm，管電壓為40 kV，管電流為100 mA，操作條件為掃描角度2θ范圍10°~80°，掃描步長(zhǎng)0.02 (°)/s。

采用鋼研納克Plasma 3000電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-OES）檢測(cè)金屬Ni的負(fù)載量。測(cè)試波長(zhǎng)范圍30~800 nm，分辨率0.004 nm（200 nm），精密度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差< 0.5%（n = 10），穩(wěn)定性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差< 1.0 %（4 h）。

采用Thermo Scientific K-Alpha型X射線光電子能譜儀（XPS）測(cè)定催化劑中C、N、O和Ni的價(jià)態(tài)信息。激發(fā)源為Al Kα，工作電壓15.0 kV，以C 1s的285.0 eV為標(biāo)準(zhǔn)校正能量。

2 結(jié)果與分析

2.1 Ni/氮摻雜碳催化劑N含量分析

為了表征氮摻雜效果，對(duì)制備的催化劑進(jìn)行了元素分析，其中N含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）如表3所示。未摻氮之前BC-5%催化劑中N含量?jī)H為0.23%，摻氮之后N含量明顯上升，以鄰二氮雜菲為氮源的催化劑BCO-5%中N含量約為原來(lái)的7倍，以三聚氰胺為氮源的BCM-5%中N含量約為原來(lái)的14倍。相比之下，三聚氰胺的氮摻雜效果更優(yōu)。原因可能是鄰二氮雜菲中的N為苯環(huán)N，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，在摻雜過(guò)程中不容易與碳載體發(fā)生反應(yīng)，而三聚氰胺中既有苯環(huán)N也有氨基N，在摻雜過(guò)程中容易與碳載體發(fā)生反應(yīng)，從而更容易進(jìn)入碳載體的結(jié)構(gòu)中[16-17]。以豆渣為原料的DC-5%催化劑中的N含量約為竹粉為原料的BC-5%催化劑的4倍。

表3 Ni/氮摻雜碳催化劑的元素含量、Ni顆粒晶粒尺寸和比表面積Table 3 Elemental content, Ni particle size and specific surface area of Ni/nitrogen-doped carbon catalysts

2.2 Ni/氮摻雜碳催化劑Ni負(fù)載量分析

為了研究氮摻雜對(duì)催化劑中Ni負(fù)載量的影響，對(duì)催化劑中Ni含量進(jìn)行了分析，如表3所示?？梢钥闯?，氮摻雜之前，BC-5%催化劑中Ni的真實(shí)負(fù)載量?jī)H有1.22%，大部分Ni都在負(fù)載過(guò)程中流失。而氮摻雜之后BCO-5%和BCM-5%中Ni含量分別達(dá)到了3.25%和2.41%，均明顯高于BC-5%，說(shuō)明氮的摻入提升了Ni的負(fù)載量。然而結(jié)合BCO-5%和BCM-5%的元素分析發(fā)現(xiàn)，實(shí)際的Ni負(fù)載量并沒(méi)有與N含量成正比，說(shuō)明金屬的負(fù)載不僅僅與N含量有關(guān)，也可能與N的存在形態(tài)有關(guān)。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，在理論負(fù)載量相同的情況下，DC-5%中Ni的真實(shí)負(fù)載量最高，進(jìn)一步表明金屬的負(fù)載不僅僅與N含量成正相關(guān)。

2.3 Ni/氮摻雜碳催化劑XRD表征

為了明晰氮摻雜前后催化劑中碳和金屬Ni的晶型結(jié)構(gòu)，對(duì)所制備的催化劑進(jìn)行了晶型結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如圖1所示。摻氮前后，催化劑的晶型變化不大。未負(fù)載金屬的BC和BCO碳載體僅檢測(cè)到了石墨碳的衍射峰，負(fù)載金屬之后，無(wú)論是未摻氮的BC-5%，還是摻氮的BCO-5%，均只檢測(cè)到了單質(zhì)Ni的衍射峰。其中2θ= 44.5°處為Ni0(111)晶面，51.9°處為Ni0(200)晶面，76.4°處為Ni0(220)晶面[9,15]，說(shuō)明負(fù)載的Ni物種在煅燒過(guò)程中（N2氣氛）被碳載體還原。根據(jù)Scherrer公式，計(jì)算出的Ni顆粒粒徑尺寸列于表3中，可以看出，BC-5%的中Ni顆粒粒徑為26.3 nm，采用鄰二氮雜菲摻氮之后，BCO-5%的Ni顆粒粒徑增大至33.4 nm，說(shuō)明雖然BCO-5%中N的加入使Ni的負(fù)載量有所增加，但是Ni顆粒出現(xiàn)了團(tuán)聚，這可能對(duì)后續(xù)的催化性能不利。但是采用三聚氰胺摻氮之后，BCM-5%中Ni顆粒粒徑降低至20.3 nm，說(shuō)明Ni在BCM-5%中分散地更加均勻。DC-5%中的Ni顆粒直徑最小，為16.5 nm，原因可能是相比于摻氮碳載體，N在富氮碳載體中分散地更加均勻，另外，這可能與摻氮碳載體中N的存在形式有關(guān)。

圖1 Ni/氮摻雜碳催化劑的XRD譜圖Fig. 1 XRD of Ni/nitrogen-doped carbon catalysts

2.4 Ni/氮摻雜碳催化劑BET表征

為了研究氮摻雜對(duì)催化劑比表面積的影響，對(duì)催化劑進(jìn)行了比表面積分析，結(jié)果如表3所示?？梢钥闯觯瑩降驜CO相比于BC比表面積出現(xiàn)了明顯地下降，說(shuō)明N的摻入破壞了碳載體的孔道結(jié)構(gòu)，使得部分孔道坍塌。三聚氰胺摻氮后BCM-5%催化劑比表面積減少的最多。而對(duì)于富氮廢棄物豆渣制備的催化劑DC-5%，由于其避免了摻氮這一步驟，從而避免了碳結(jié)構(gòu)被大面積破壞，因此其比表面積比Ni/氮摻雜碳催化劑（BCM-5%和BCO-5%）大。較大的比表面積有利于反應(yīng)氣體在催化劑顆粒中吸附與擴(kuò)散，對(duì)甲烷干重整反應(yīng)具有促進(jìn)作用。

2.5 Ni/氮摻雜碳催化劑XPS分析

為了進(jìn)一步明確不同氮源制備的催化劑表面的元素價(jià)態(tài)，對(duì)新鮮催化劑進(jìn)行了XPS分析，C、N、O和Ni的高分辨率光譜圖和成鍵比例分別列于圖2和表4中。

表4 Ni/氮摻雜碳催化劑的表面原子成鍵情況Table 4 Surface atomic bonding of Ni/nitrogen-doped carbon catalysts

圖2 Ni/氮摻雜碳催化劑的XPS譜圖Fig. 2 XPS spectra for Ni/nitrogen-doped carbon catalysts

圖2(a)為C 1s的高分辨光譜圖，主要將表面C物種分為4種類(lèi)型，284.0 eV處的sp2C（C＝C鍵），284.9 eV處的C—N鍵，286.5 eV處的C—O鍵和288.3 eV處的C＝O鍵[18]。C—N的增加說(shuō)明N被成功摻雜進(jìn)了碳載體中，N的摻入能夠增強(qiáng)催化劑的吸附能力，從而有利于錨定和穩(wěn)固負(fù)載的Ni原子[12]。從表4中可以看出，未摻氮的BC-5%催化劑中C—N的比例僅為10.39%，摻氮之后BCO-5%和BCM-5%中C—N的比例明顯提升。富氮的DC-5%催化劑中C—N的比例最高，說(shuō)明外部摻雜氮形成的雜化碳的數(shù)量不及天然的富氮碳材料，C—N的含量也直接影響著催化劑中真實(shí)Ni的負(fù)載量，C—N比例高的DC-5%催化劑中Ni的真實(shí)負(fù)載量也最高。

圖2(b)為N 1s的高分辨光譜圖，按照結(jié)合能從低到高將N依次分為吡啶-N（Pyridinic-N），Ni—Nx，吡咯-N（Pyrrolic-N），石墨-N（Graphiic-N）和氧化-N（Oxidized-N）[19-20]。Pyridinic-N和Pyrrolic-N被證明對(duì)電催化過(guò)程有著明顯地促進(jìn)作用[21]，而金屬-Nx則被證明對(duì)反應(yīng)物中C—C鍵的氧化斷裂作用影響顯著[22]。4種催化劑中Ni—Nx的比例由高到底為DC-5% > BCM-5% > BCO-5% > BC-5%，這可能會(huì)對(duì)其甲烷干重整反應(yīng)性能起著決定性影響。

圖2(c)為O 1s的高分辨光譜圖。530.0 eV處的峰被歸因于表面吸附氧（Bonded-O2），這種形態(tài)的氧具有較強(qiáng)的活性，有利于催化劑表面積炭的消除[22]。4種催化劑中Bonded-O2比例從高到低為

DC-5% > BCO-5% > BCM-5% > BC-5%。DC-5%

中C—O鍵的比例明顯高于其他3種催化劑，說(shuō)明該催化劑中O的存在形態(tài)更加多樣化。

圖2(d)所示為Ni 2p的高分辨光譜圖。852.2 eV處 的 峰 為Ni0，853.8 eV處 為Ni+，855.8 eV處 為Ni2+[23]。研究表明，Ni+的存在能夠調(diào)節(jié)Ni物種表面電子結(jié)構(gòu)，且Ni+能夠促進(jìn)通過(guò)形成*COOH中間物的方式來(lái)降低CO2還原的障礙，從而作為CO2還原成CO的高效的活性位點(diǎn)[23]。4種催化劑中DC-5%中Ni+的比例最高，達(dá)到25.43%。

2.6 催化劑的性能分析

圖3為氮源對(duì)催化劑甲烷干重整反應(yīng)性能的影響。實(shí)驗(yàn)工況為：反應(yīng)溫度為850 °C，空速為15000 mL/(g·h)（每小時(shí)經(jīng)過(guò)每克催化劑的總氣體體積）。

圖3 甲烷干重整催化劑性能評(píng)價(jià)Fig. 3 Performance evaluation of dry reforming catalyst for methane

BC催化劑對(duì)CH4幾乎沒(méi)有催化活性，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中CH4轉(zhuǎn)化率均在5%以下，對(duì)CO2的轉(zhuǎn)化率稍高，能夠達(dá)到10%左右，這可能是CO2與碳載體發(fā)生了反應(yīng)，產(chǎn)物中n(H2)/n(CO)遠(yuǎn)高于1，說(shuō)明少量轉(zhuǎn)化了的CH4在BC催化劑上發(fā)生的是裂解反應(yīng)。當(dāng)負(fù)載了金屬Ni之后，催化活性得到了顯著提升，BC-5%對(duì)CH4的初始轉(zhuǎn)化率達(dá)到了68.7%，對(duì)CO2的初始轉(zhuǎn)化率達(dá)到了89.5%。在摻雜氮之后，雖然BCO-5%和BCM-5%催化劑的比表面積均有所下降，但是催化活性得到了進(jìn)一步的提升，說(shuō)明氮摻雜引起的Ni結(jié)合形態(tài)的改變相比于氮摻雜對(duì)碳結(jié)構(gòu)的改變對(duì)催化活性的影響更大。

對(duì)比從外部引入氮源的催化劑，發(fā)現(xiàn)BCM-5%和BCO-5%催化劑具有相當(dāng)?shù)某跏即呋钚裕?5 min時(shí)CH4轉(zhuǎn)化率分別為90.5%和87.6%），但是隨后BCM-5%和BCO-5%的活性具有不同程度的降低。催化劑初始活性迅速降低可歸因于在初始階段，Ni以Ni0存在，具有較高的催化活性，CH4的裂解速率大于CO2的吸附解離速率，CH4裂解產(chǎn)生的積炭沒(méi)有被完全消除，從而覆蓋活性位，導(dǎo)致初始活性迅速降低。與BCM-5%相比，BCO-5%的催化初始活性降低得更多，結(jié)合晶粒尺寸分析，BCO-5%的晶粒尺寸更大（較大的晶粒尺寸意味著較差的金屬分散性），同時(shí)Ni—Nx的比例也低于BCM-5%（Ni—Nx被認(rèn)為對(duì)C—H鍵的斷裂作用顯著[24]）。但是在隨后的反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)BCO-5%催化活性又緩慢上升，這主要得益于BCO-5%中的Bonded-O2和C—N[12,22]。Bonded-O2在氧化還原反應(yīng)中具有很高的反應(yīng)活性，在甲烷干重整反應(yīng)中表現(xiàn)為對(duì)積炭有較高的反應(yīng)活性，C—N形成的C缺陷則更有助于CO2的吸附，這些因素使得BCO-5%在經(jīng)歷了催化活性下降之后能夠通過(guò)Bonded-O2和CO2的解離吸附循環(huán)持續(xù)消除催化劑表面的積炭，從而恢復(fù)反應(yīng)活性。相反，BCM-5%催化劑在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中活性均在緩慢下降，說(shuō)明該催化劑中緩慢產(chǎn)生的積炭沒(méi)有被有效消除，造成催化劑的緩慢失活，這是由于BCM-5%催化劑中Bonded-O2和C—N的比例均小于BCO-5%。

富氮廢棄物豆渣制備的DC-5%在制備的催化劑中具有最高的催化活性，原因歸結(jié)于以下兩個(gè)方面：一方面是由于其比表面積最大；另一方面是源于其N(xiāo)i負(fù)載量最高的同時(shí)晶粒尺寸又最小。比表面積高是因?yàn)闆](méi)有摻氮步驟破壞其原有的孔隙結(jié)構(gòu)。Ni負(fù)載量高同時(shí)晶粒尺寸小則與Ni、N、C的存在形態(tài)有關(guān)。通過(guò)元素分析可知，DC-5%的N含量?jī)H為外部引入氮源催化劑的三分之一左右，說(shuō)明Ni負(fù)載量和晶粒尺寸不僅與N含量有關(guān)，還與N的存在形態(tài)和分布情況相關(guān)。結(jié)合XPS分析，DC-5%催化劑中C—N和Ni—Nx的比例均最高，N的這兩種形態(tài)被證明在氧化還原反應(yīng)的催化劑中具有重要作用，C—N為金屬的負(fù)載提供了更均勻的缺陷位，使金屬粒徑更小，負(fù)載地更加均勻，而Ni—Nx則可能更有利于C—H鍵和C＝O鍵的斷裂[24]。同時(shí)，DC-5%中Ni+和Bonded-O2的比例也最高，Ni+被證明是CO2還原為CO的高效活性位點(diǎn)，而B(niǎo)onded-O2則有利于積炭的消除[21,23]。

Ni/氮摻雜碳催化劑甲烷干重整產(chǎn)物中n(H2)/n(CO)在0.6~1.0之間，說(shuō)明在反應(yīng)過(guò)程中可能發(fā)生了逆水煤氣變換反應(yīng)（反應(yīng)(4)），或者是CO2與碳載體發(fā)生反應(yīng)生成了CO。

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)DC-5%催化劑表現(xiàn)出了最優(yōu)的催化活性，為了測(cè)試其穩(wěn)定性，在更低的溫度（800 °C）以及更高的空速條件下（60000 mL/(g·h)）對(duì)其進(jìn)行了連續(xù)性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯?，在空速為60000 mL/(g·h)時(shí)，催化劑初始階段的活性稍低，自活化階段（包括被氧化活性金屬的再次還原和積炭的消除）持續(xù)了將近10 h，之后一直維持著穩(wěn)定的催化活性。在100 h的連續(xù)性實(shí)驗(yàn)中，CH4轉(zhuǎn)化率維持在83%左右，CO2轉(zhuǎn)化率維持在90%左右，且未發(fā)現(xiàn)失活跡象。表明DC-5%催化劑具有較高的催化穩(wěn)定性，在初始階段并沒(méi)有持續(xù)失活，而使依靠自身的理化特性，如Bonded-O2、Ni—Nx以及大量的Ni+，經(jīng)過(guò)自活化階段之后使得催化活性回到較高且穩(wěn)定的水平。

圖4 DC-5%催化劑穩(wěn)定性測(cè)試Fig. 4 Stability testing of DC-5% catalyst

3 結(jié)論

本文制備了一系列Ni/氮摻雜碳載體催化劑，考察了催化劑摻氮前后以及不同摻氮方式對(duì)甲烷干重整反應(yīng)性能的影響，并對(duì)反應(yīng)性能最優(yōu)的DC-5%催化劑進(jìn)行了穩(wěn)定性測(cè)試，得出以下結(jié)論：

（1）N摻入碳載體之后，形成的C—N結(jié)合形態(tài)有助于增加催化劑中Ni的實(shí)際負(fù)載量，使Ni/氮摻雜碳催化劑的反應(yīng)活性明顯優(yōu)于未摻氮催化劑。

（2）催化劑的活性不僅與N含量有關(guān)，與N的存在形態(tài)和分布狀況也有關(guān)。N以C—N和Ni—Nx的形式存在時(shí)能夠提高催化劑的反應(yīng)活性。

（3）Bonded-O2有利于消除催化劑表面積炭從而提高催化劑的穩(wěn)定性。

（4）富氮廢棄物豆渣制備的DC-5%催化劑由于C—N、Ni—Nx和Bonded-O2之間的協(xié)同作用，在100 h的連續(xù)性反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性（CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率始終分別穩(wěn)定在83%和90%左右）。