朱厚堃，張瓊元，鄭玉華，汪前雨，陸江銀

（1. 新疆大學(xué) 化工學(xué)院 石油天然氣精細(xì)化工教育部重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830000；2. 中國科學(xué)院過程工程研究所 多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點實驗室，北京 100089）

由于活性炭具有低成本、高比表面積、高孔隙率和良好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點，被廣泛用于污水處理、氣體分離凈化、儲能和催化等領(lǐng)域[1-3]。隨著我國環(huán)保政策法規(guī)的出臺以及環(huán)保要求的提高，活性炭市場需求顯著增加。針對不同的應(yīng)用需要，經(jīng)濟(jì)高效地制備特性各異的碳材料顯得尤為重要。

制備活性炭主要包括碳化和活化兩個步驟[4]。碳化是將原料熱解獲得具有初級孔隙結(jié)構(gòu)的松散碳骨架[5]，活化是將碳化物置于高溫條件下以去除焦油和無定型碳等，將準(zhǔn)石墨片段等基本微晶結(jié)構(gòu)暴露于活化劑下，令其膨脹產(chǎn)生高度無序納米微孔結(jié)構(gòu)，提高活性炭比表面積和孔體積[6]?；罨瘎┦怯绊懟钚蕴炕罨Ч淖钪匾蛩兀罨瘎┓N類和用量對活性炭孔結(jié)構(gòu)和孔徑分布有著決定性影響。以ZnCl2[7]、H3PO4[8]和KOH[9]為代表的傳統(tǒng)化學(xué)活化劑幾乎可用于活化各種含碳原料，生產(chǎn)工藝成熟，但是傳統(tǒng)的酸、堿和鹽活化劑會腐蝕設(shè)備，且后續(xù)的二次處理使其在環(huán)保方面壓力巨大。以FeCl3[10-11]及金屬有機(jī)鹽[12]為代表的新型活化劑，不僅腐蝕性低、污染小，而且具備分級孔隙結(jié)構(gòu)、磁性和低灰分等特點，這些特性使其可用于超級電容器或儲能材料等高附加值領(lǐng)域，研究前景廣闊。

本文重點闡述不同活化劑（ZnCl2、H3PO4、KOH、NaOH、碳酸鹽、碳酸氫鹽以及FeCl3、堿金屬和堿土金屬氯化物、堿金屬硫酸鹽和硫代硫酸鹽及金屬有機(jī)鹽等）對活性炭成孔的影響，并對未來的活化劑復(fù)合應(yīng)用進(jìn)行展望。

1 活性炭制備活化技術(shù)概述

目前，活性炭活化技術(shù)主要有物理活化法、化學(xué)活化法、物理-化學(xué)活化法[13-15]、微波活化法、熱解自活化法和金屬催化活化法等，不同活化方法的優(yōu)缺點如表1所示。

表1 活性炭制備方法比較Table 1 Comparison of preparation methods of activated carbon

1.1 物理活化法

物理活化法亦稱氣體活化法，分為惰性氣氛下的熱解碳化和氧化性氣氛下的活化兩個階段。碳化階段所采用的氣體通常為 N2或 Ar ，以稀釋熱解氣中可燃?xì)怏w和O2的濃度，防止碳前體的過度燒失?；罨A段所采用的氣體通常為水蒸氣、CO2或空氣，以促進(jìn)活性炭孔結(jié)構(gòu)的形成。物理活化法具有綠色環(huán)保、所制備活性炭無需二次處理等優(yōu)點。但物理活化所需溫度較高，活化時間較長，能耗較高，且所得活性炭比表面積較小。

1.2 化學(xué)活化法

化學(xué)活化法利用具有脫水作用的活化劑對原料進(jìn)行活化，以制備活性炭，分為一步法和兩步法。一步活化法是將碳化與活化同時進(jìn)行，將原料與活化劑混合后直接加熱。兩步法是先將原料碳化，然后與活化劑研磨混合或浸漬，以限制活化過程中焦油的形成并抑制碳顆粒收縮，促進(jìn)碳前體向固定碳的轉(zhuǎn)化[5]。采用化學(xué)活化法制備得到的活性炭孔體積和比表面積通常分別大于1.000 cm3/g和2000 m2/g[16]?；瘜W(xué)活化法中所使用活化劑雖然對生產(chǎn)設(shè)備具有一定的腐蝕性，且所制備的活性炭需要進(jìn)行后處理。但該方法活化溫度較低，活化時間較短，所得活性炭孔結(jié)構(gòu)豐富，比表面積高，故化學(xué)活化法被廣泛應(yīng)用[17]。

1.3 物理-化學(xué)活化法

物理-化學(xué)活化法將物理活化與化學(xué)活化相結(jié)合，先將原料經(jīng)化學(xué)處理后在惰性氣氛下進(jìn)行碳化，使原料內(nèi)部在高溫下形成更多輸送活化氣體的通道，隨后通入氧化性氣體，對已具有一定孔結(jié)構(gòu)的碳前體進(jìn)行物理活化。物理-化學(xué)活化法可有效調(diào)控孔隙結(jié)構(gòu)，無需較多的化學(xué)活化劑，制備的活性炭比表面積大且孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)。但此法工藝較復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，嚴(yán)重限制了大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用[8]。

1.4 微波活化法

微波活化法將能量以波的形式輻射到介質(zhì)內(nèi)部，利用物質(zhì)的介電損耗使物料內(nèi)部均勻受熱，無滯后效應(yīng)及環(huán)境污染。微波會在極短的時間內(nèi)使物質(zhì)分子達(dá)到極化狀態(tài)，加劇分子的運(yùn)動與碰撞，因此相比于傳統(tǒng)工藝，該方法耗時短且效率高。此外，微波活化法可方便地快速啟動和停止[18]。但由于設(shè)備投資大，能耗高，目前微波加熱制備活性炭仍處于實驗階段，需進(jìn)一步深入研究。

1.5 熱解自活化法

熱解自活化過程不需要加活化劑，依靠碳前體內(nèi)某些元素或反應(yīng)過程中產(chǎn)生的CO、CO2、H2O、H2和CH4等氣體來進(jìn)行活化。適合進(jìn)行熱解自活化作為碳前體的原材料需要包含K、Na、Ca、Mg、 Fe或Zn元素[12]。該方法有以下優(yōu)點：（1）可避免使用有害和腐蝕性的活化劑。（2）可得到低灰分活性炭用于儲能等領(lǐng)域。如采用草酸鹽[19-20]、醋酸鹽[21]、檸檬酸鹽[22]、葡萄糖酸鹽[23]、酒石酸鹽[24]和海藻酸鹽[23]等有機(jī)鹽制備的低灰分活性炭，無需進(jìn)行脫灰處理。

1.6 金屬催化活化法

金屬催化活化法是在碳材料中添加金屬化合物，在含碳原料表面形成活性位點，降低炭與H2O或CO2反應(yīng)活化能，從而降低活化溫度并提高反應(yīng)速率。此外金屬粒子在移動時會產(chǎn)生孔道結(jié)構(gòu)，并形成具有特定孔徑的發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)。但也可能因反應(yīng)速度過快而燒穿微孔壁面，破壞微孔結(jié)構(gòu)[25]。

綜上，從實際應(yīng)用需要、工藝繁瑣程度和生產(chǎn)能源消耗等方面綜合考慮，化學(xué)活化法的工業(yè)應(yīng)用最為廣泛。

2 活性炭制備用常規(guī)化學(xué)活化劑

常規(guī)化學(xué)活化劑主要包括腐蝕性或毒性較高的酸、堿和鹽等，例如ZnCl2、H3PO4和KOH 等，其在目前的工業(yè)生產(chǎn)及實驗室中被廣泛應(yīng)用。

2.1 ZnCl2

ZnCl2主要用于活化木質(zhì)纖維素和纖維素等原料，活化溫度通常在 400~900 °C，其作為活化劑主要有以下作用[7]：（1）引起纖維素分子溶脹，促進(jìn)纖維素分解轉(zhuǎn)化為碳，并釋放H2O、CO、CO2、CH4、醛及焦油等物質(zhì)。（2）限制焦油的形成，保證揮發(fā)性物質(zhì)更容易從活性炭表面釋放。（3）將氫和氧原子從結(jié)構(gòu)中去除，增加碳和氮的相對含量，促進(jìn)前驅(qū)體進(jìn)行縮合反應(yīng)，提高芳構(gòu)化程度。（4）重排碳結(jié)構(gòu)，形成大量交聯(lián)的剛性基體。（5）碳表面的部分ZnCl2會在活化過程中揮發(fā)，形成額外孔結(jié)構(gòu)。ZnCl2對人體健康有害，因此很少被用于食品和制藥行業(yè)活性炭的制備。

ANISUZZAMAN等[7]研究表明，一定范圍內(nèi)，活性炭孔徑會隨著 ZnCl2用量的增加而變大。但過多會使微孔變成中孔，炭表面出現(xiàn)裂紋，導(dǎo)致多孔結(jié)構(gòu)坍塌[26-27]。GUNDOGDU等[28]也得到了相似的結(jié)論，在 ZnCl2用量為原料質(zhì)量的兩倍時，比表面積和孔體積最高，分別為 1141 m2/g 及 0.806 cm3/g。

2.2 H3PO4和磷酸酯類化合物

H3PO4及磷酸酯類化合物，如 H4P2O7、H3PO3、HPO3、H6P4O13和C6H18O24P6，可用于活化各種形式的生物質(zhì)，此類活化劑制備活性炭時活化溫度通常在 450~600 °C，在加熱過程中，其會分解生成 H3PO4中間體來進(jìn)行后續(xù)活化[8]。

分析發(fā)現(xiàn)， H3PO4主要作用包含：（1）溶脹和解聚，即H3PO4會加速原料中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和多糖的溶脹和分解。（2）脫水和消除[29]，即將氫和氧元素以水蒸氣而非有機(jī)物的形式脫除，降低碳元素的消耗并提高碳產(chǎn)率。同時，H2O揮發(fā)起到物理活化的作用，促進(jìn)孔結(jié)構(gòu)的發(fā)展。（3）加速碳化，即H3PO4熱導(dǎo)率比空氣、H2O和 CO2高，因此活化溫度更低，時間更短。（4）氧化，即在高于217 °C時，H3PO4會脫水縮合轉(zhuǎn)化形成不同鏈長的強(qiáng)腐蝕性多磷酸Hn+2PnO3n+1，如式(1)所示[30]，增強(qiáng)揮發(fā)性成分的碳化氧化。（5）芳香縮合，即有機(jī)物與磷酸酯在 200~300 °C時通過縮聚、環(huán)化和交聯(lián)縮聚形成碳微晶亂層結(jié)構(gòu)，抑制焦油的形成。（6）框架作用，即隨著溫度的升高，聚磷酸酯或聚磷酸轉(zhuǎn)化為 P2O5，如式(2)所示[31]。同時，作為路易斯酸，P2O5可以形成 C—O—P 締合結(jié)構(gòu)和 P—O 網(wǎng)絡(luò)，當(dāng)做新生碳的沉淀框架。（7）擴(kuò)孔作用，即當(dāng)溫度進(jìn)一步升至500~600 °C時，磷酸酯和多磷酸熔化分解，釋放出P4、CO2、H2O 和其他揮發(fā)性物質(zhì)[8]促進(jìn)孔結(jié)構(gòu)發(fā)育。（8）再分布，即當(dāng)活化溫度升到 600 °C以上時，部分H3PO4蒸發(fā)，在活性炭表面生成隧道狀的孔結(jié)構(gòu)，部分 H3PO4形成化學(xué)惰性的聚偏磷酸鹽保留在碳骨架中。

H3PO4濃度對活性炭孔結(jié)構(gòu)的發(fā)育影響顯著，在低濃度下，H3PO4用量越多，孔結(jié)構(gòu)發(fā)育越好。VICINISVARRI等[32]發(fā)現(xiàn)較高的H3PO4劑量可以創(chuàng)造和占據(jù)更多的潛在位點來增強(qiáng)擴(kuò)孔效果及加快孔隙形成速率。但過高濃度的 H3PO4會在活性炭上形成絕緣層，阻礙孔隙率提高。YORGUN等[33]發(fā)現(xiàn) H3PO4對微孔結(jié)構(gòu)的形成更有利，且浸漬比對活性炭多孔結(jié)構(gòu)的影響強(qiáng)于最終碳化溫度。

2.3 KOH和NaOH

雖然前面所述兩種活化劑對生物質(zhì)基活性炭都有很好的活化效果，但對于煤基活性炭，KOH 是首選活化劑[9]。對于活化過程， TOUNSADI等[34]提出的了如圖1所示的活化機(jī)理。

圖1 KOH活化機(jī)理Fig. 1 Mechanism of KOH activation

KOH 在高溫下脫水生成 K2O，K2O 被碳基質(zhì)還原為K。在經(jīng)歷系列氧化和水合反應(yīng)后，K、K2O、K2CO3和 KOH 等物質(zhì)殘留在石墨烯層中。在活化過程中，KOH 與碳前體間的反應(yīng)不僅能分解揮發(fā)性有機(jī)化合物，而且生成的K2CO3也會分解產(chǎn)生CO2促進(jìn)多孔結(jié)構(gòu)的形成。

當(dāng)活化溫度高于 650 °C 時，KOH 釋放的K會產(chǎn)生以下作用：（1）嵌入碳晶格中并迫使部分晶片分離。（2）作為電子供體引起反應(yīng)。（3）提高炭表面的潤濕性，降低表面張力。當(dāng)溫度達(dá)到K的沸點762 °C 時，K將以蒸汽的形式更好的進(jìn)入碳層間進(jìn)行活化。此外，堿中的氧原子可解除晶體中碳原子的交聯(lián)，使活性炭具有良好的孔隙發(fā)育和較窄的孔徑分布。反應(yīng)中生成的堿金屬和碳酸鹽還能穩(wěn)定和擴(kuò)展碳原子層間的空隙[35]。

KOH 的活化效果會受到活化溫度及 KOH 用量的影響，在一定范圍內(nèi)，活化溫度、KOH 用量與孔結(jié)構(gòu)發(fā)育成正比。MENG 等[36]發(fā)現(xiàn)以 KOH 活化石墨納米纖維時，低溫下主要產(chǎn)生微孔，提高處理溫度會使表面孔隙變大。為了增強(qiáng)活化效果，堿碳比（質(zhì)量比，下同）通常為 3~7，隨著 KOH 用量的增加，內(nèi)部的無定型碳消除，生成更多的孔[37]，當(dāng) KOH的用量提升至8倍時，孔壁發(fā)生坍塌，中孔向大孔轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致活性炭的表面積減小和吸附能力下降[38]。

NaOH 的作用機(jī)理與 KOH 稍有不同。高溫下，NaOH將材料中的 C—O—C 和 C—O 鍵分解，并將自身轉(zhuǎn)化為Na和Na2CO3。Na會使嵌入石墨層間使孔隙膨脹[39]，形成有利于吸附物滲透的粗糙表面，將Na洗滌去除后還可獲得額外的孔結(jié)構(gòu)。形成的Na2CO3會維持孔隙間的穩(wěn)定，并在高溫下分解為Na、CO和CO2等氣體來進(jìn)一步促進(jìn)孔結(jié)構(gòu)的發(fā)育。

NaOH的用量對孔徑大小有著決定性的影響。YU等[40]將玉米用微波處理后以不同堿碳比進(jìn)行活化，結(jié)果表明，材料孔徑小于 5 nm，大部分孔為微孔，兼具部分小介孔，總孔體積和平均孔徑隨著堿碳比的增加而增加，比表面積先增加后減小，當(dāng)堿碳比進(jìn)一步增加時，總孔體積及比表面積降低，這是由于過量NaOH會導(dǎo)致劇烈的氣化反應(yīng)而將孔壁分解[41]。XUE 等[42]研究發(fā)現(xiàn)，由于NaOH的侵蝕作用，活性炭呈現(xiàn)出不均勻的孔隙結(jié)構(gòu)，而非層狀結(jié)構(gòu)。MARRAKCHI 等[43]在以殼聚糖為原料制備的活性炭中也得到了類似的結(jié)果。

2.4 K2CO3和Na2CO3

K2CO3與 Na2CO3同樣具備活化效果且腐蝕性更低，且 K2CO3有其獨(dú)特的優(yōu)勢。首先，其保留了前體的形態(tài)[44]；其次，其可以促進(jìn)纖維素和半纖維素的水解和解聚以及單糖的脫水和聚合反應(yīng)[2]；最后，K2CO3可防止在活化過程中焦油、乙酸和甲醇等液體的形成[45]。當(dāng)活化溫度高于850 °C時，K2CO3會緩慢分解為 K2O 及 CO2與碳反應(yīng)[46]。K2CO3會在活化過程中與含碳物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)并將其氧化為 CO，在殘?zhí)恐挟a(chǎn)生孔隙結(jié)構(gòu)。生成的K 會嵌入石墨層間，破壞碳的微觀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生額外孔隙[47]。

與 KOH 相比，K2CO3在高于 600~700 °C的溫度下才可以分解為 K2O，而 KOH 脫水為K2O只需在400 °C左右便可發(fā)生，所以 K2CO3活化效果不及KOH[48]。MESTRE等[44]以蔗糖為原料對比了 K2CO3和 KOH 的活化效果，與 KOH 制備的超高的 2430 m2/g的表面積及 1.140 cm3/g 的孔體積相比，使用 K2CO3獲得的活性炭表面積和孔體積僅為 1375 m2/g 及0.630 cm3/g。但 K2CO3不僅有 50 % 左右的較高收率，且碳的原始形態(tài)得以保留，而 KOH 完全破壞了碳的顆粒形態(tài)，收率也大幅降至 13%。DIEZ等[2,49]研究發(fā)現(xiàn) KCl、K2CO3聯(lián)合使用可以得到與 KOH相似效果，這是因為復(fù)合鹽在 631 °C 形成的融熔相提高了碳和 K2CO3間的反應(yīng)活性。

Na2CO3與 K2CO3的活化機(jī)理相似，但 Na2CO3的分解溫度高于1000 °C ，且鈉鹽的活化效果比鉀鹽較差，故很少用作活化劑[50]。FUJIKI等[51]考查了各種堿金屬碳酸鹽對殼聚糖的活化效果，Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3和Cs2CO3的最大表面積和孔體積分別為1328 m2/g、2045 m2/g、2145 m2/g和 1530 m2/g及0.780 cm3/g、0.960 cm3/g、0.990 cm3/g和0.780 cm3/g。實驗結(jié)果表明， Na2CO3在堿金屬碳酸鹽中活化效果相對較差。

2.5 KHCO3和NaHCO3

KHCO3是一種比 K2CO3更為溫和的鉀鹽，KHCO3會在 200 °C左右分解產(chǎn)生 CO2，同時生成K2CO3來進(jìn)行后續(xù)的活化反應(yīng)。

KHCO3的活化效果主要由活化劑用量及活化溫度決定。 DENG 等[52]用 KHCO3活化生物質(zhì)獲得了具有三維分級孔結(jié)構(gòu)的材料。通過將 KHCO3與纖維素質(zhì)量比從 2 增加到 6，活性炭的比表面積從 1693 m2/g 增加到 1893 m2/g；當(dāng)堿碳比增加至8 時，過度活化導(dǎo)致部分孔塌陷，使比表面積減少至1709 m2/g。SEVILLA 等[53]研究表明， KHCO3可以保留碳前體的形態(tài)，獲得比表面積在 2000~2300 m2/g的多孔微球狀碳材料。通過額外添加三聚氰胺，可以獲得具有更高介孔比例的多孔碳，其孔徑尺寸主要分布在 0.9 nm和 2.3 nm。

NaHCO3的活化效果受溫度影響較大。TIAN等[3]認(rèn)為 NaHCO3會先轉(zhuǎn)化為 Na2CO3，碳前體在高溫下與 Na2CO3反應(yīng)生成微孔。研究發(fā)現(xiàn)，在600 °C時制備的樣品以大孔結(jié)構(gòu)為主，兼具少量的中孔和微孔。當(dāng)溫度超過 600 °C ，樣品表現(xiàn)出中孔和微孔共存的特征。隨著溫度的升高，孔壁逐漸變薄，在1000 °C 時，由于 Na2CO3的分解，活性炭產(chǎn)生由紗布狀納米薄片組裝的三維框架結(jié)構(gòu)，并具有最高的比表面積和孔體積。

針對不同的碳前體，在活性炭的工業(yè)生產(chǎn)中，ZnCl2與H3PO4常被廣泛用于活化生物質(zhì)原料，KOH被主要用于煤及重質(zhì)油等化石原料的活化，而NaOH、K2CO3、Na2CO3、KHCO3和NaHCO3則 因 活化效果較差，適用范圍較窄而未能廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。

3 活性炭制備用新型化學(xué)活化劑

傳統(tǒng)的活化過程，尤其是化學(xué)活化過程，將不可避免地使用高腐蝕性和有毒物質(zhì)。這不僅對設(shè)備提出了較高的要求，也給環(huán)境帶來了嚴(yán)重威脅。這促使人們尋找更環(huán)保的化學(xué)活化劑，以達(dá)到環(huán)保無毒的要求。

3.1 金屬無機(jī)鹽

3.1.1 FeCl3

FeCl3不僅成本相對較低，對環(huán)境無害，且由于生物質(zhì)中的大部分堿金屬和堿土金屬都以氯化鹽的形式存在[54]，可避免額外陰離子對活化過程的影響，同時使制備的活性炭具有一定的磁性。

XU等[10,55]通 過 TG-FTIR/GC-MS 推導(dǎo)出了FeCl3的活化成孔機(jī)理：（1）在 135 °C 以下，F(xiàn)eCl3打破纖維素的氫鍵，降低碳前體的聚合度，形成葡萄糖單糖和大量的低分子量烴。同時FeCl3分解為FeOOH ，熱解途徑改變，熱解溫度降低，焦油生成量減少。（2）隨著活化溫度的升高，葡萄糖分子發(fā)生開環(huán)、脫水、環(huán)化并轉(zhuǎn)化為氯酯。此時 FeOOH 分解為 Fe2O3，碳原子隨后將 Fe2O3還原成 Fe3O4。原位形成的 FexOy粒子可作為電子供體使相鄰碳原子氣化消除，產(chǎn)生微孔結(jié)構(gòu)，酸洗去除FexOy粒子后還可獲得相應(yīng)大小的孔結(jié)構(gòu)。（3）FeCl3催化脫羰脫羧反應(yīng)，將部分氯酯裂解為短鏈氯化烴，并釋放出CO2和CO；部分氯酯則通過脫除 HCl 生成碳前體共軛烯烴。（4） Fe3+、Cl-和 [FeCl4]-等粒子促進(jìn)碳正離子與共軛結(jié)構(gòu)的交聯(lián)，形成的長鏈有機(jī)大分子結(jié)構(gòu)在高于 330 °C 時會形成復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。FeCl3還能通過平行異構(gòu)化、芳構(gòu)化和環(huán)化反應(yīng)催化共軛烯烴脫氯，抑制焦油產(chǎn)生，保留更多的碳基體。

FeCl3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（或溶液濃度）及活化氣氛都會對其活化效果產(chǎn)生影響。GUO 等[56]發(fā)現(xiàn)在 CO2氣氛下制備的活性炭的比表面積明顯高于 N2下制備的活性炭，這是由于CO2與碳前體發(fā)生反應(yīng)會更好地促進(jìn)孔結(jié)構(gòu)的發(fā)育。通常來說，活性炭的比表面積和孔容會隨著鐵含量的增加呈現(xiàn)先增加后減少的變化規(guī)律。CAZETTA等[57]以椰殼為原料制備的活性炭也得到了類似的結(jié)果，在鐵碳質(zhì)量比為1 時，比表面積可達(dá)原材料的 60 倍以上，微孔及介孔體積分別占比 74.29% 和 25.71%，但隨著鐵碳質(zhì)量比的增加，微孔、介孔及總孔體積全部下降，這是由于鐵含量增加，活化效果增強(qiáng)，比表面積增加，但FeCl3用量進(jìn)一步增加時，部分納米鐵顆粒也將占據(jù)材料中的孔隙空間。

3.1.2 堿金屬和堿土金屬氯化物

LiCl、NaCl、KCl和CaCl2等活化劑通常會與兩種或多種鹽類形成混合物，在共晶溫度下形成熔鹽，通過模板作用、剝離作用和微氧化作用完成活化[58-61]。首先，各種尺寸的熔鹽簇嵌入碳前體的組織結(jié)構(gòu)中，從低于共晶溫度的熔融狀態(tài)下析出，作為模板產(chǎn)生不同納米尺寸的孔隙；其次，熔鹽晶體會降低范德華力來減少碳層的堆積，使活性炭呈現(xiàn)出片狀結(jié)構(gòu)；最后，熔鹽中的微量氧和高能離子（如Na+和Cl-等）在氧化態(tài)時可以選擇性地與弱鍵合的碳反應(yīng)，產(chǎn)生孔隙結(jié)構(gòu)。

熔鹽作為反應(yīng)介質(zhì)具有如下的優(yōu)勢：（1）可流動的液體狀態(tài)有助于活化劑在碳前體內(nèi)部深度擴(kuò)散和充分溶解，改變元素分布[1]。CHEN等[62]研究發(fā)現(xiàn)，通過 NaCl/KCl 熔鹽所得活性炭的N含量要高于其粉末活化處理的炭。（2）從前驅(qū)體中將無機(jī)雜質(zhì)溶解去除。LU等[63]通過對比熔鹽活化前后的元素含量，發(fā)現(xiàn)原材料中Si、Mg、S、Ca、Fe和Zn 等許多元素在反應(yīng)后濃度降低或完全消失。（3）不同的熔鹽體系會影響所得碳材料的孔分布和晶相。YU等[64]考查了不同的熔鹽體系對 N和S 共摻雜介孔碳的影響，發(fā)現(xiàn)除了 KCl/NaCl 體系， KCl/LiCl、NaCl/CaCl2和 CaCl2體系在 900 °C 時都具有更寬的孔徑分布。通過 XRD分析，證明了不同的熔鹽體系會產(chǎn)生不同的晶相。（4）提高碳納米片的石墨化程度。LI等[59]通過對拉曼光譜的分析發(fā)現(xiàn)，隨著熔鹽與生物質(zhì)的比例的增加，ID/IG的值逐漸降低，碳的石墨化程度增高。此外，QI 等[60]研究發(fā)現(xiàn)，增加鹽的用量會使碳納米片變薄，并將完整的大面積結(jié)構(gòu)分解。

3.1.3 堿金屬的硫酸鹽和硫代硫酸鹽

硫酸鹽（M2SO4）能夠在高于342 °C下發(fā)生如式(3)所示的反應(yīng)，在高于520 °C下發(fā)生如式(4)所示的反應(yīng)，硫代硫酸鹽（M2S2O3）會在 250 °C以上分解為相應(yīng)的M2SO4[12]，如式(5)所示。

單獨(dú)使用此類活化劑時，生產(chǎn)的活性炭比表面積通常不高，所以通常要與其他鹽一起使用。LIU等[65]以 K2SO4、LiCl 和 KCl 的混合物（熔點為353 °C）作為反應(yīng)介質(zhì)，在 900 °C時能夠以 55 % 的高碳產(chǎn)率從葡萄糖中生產(chǎn)表面積為 1520 m2/g的微孔碳，將K2SO4換為Na2S2O3后也同樣制備出了表面積達(dá) 3250 m2/g 且碳產(chǎn)率大于 25 % 的多孔材料，作者認(rèn)為碳的高孔隙率是惰性鹽和活性鹽協(xié)同作用的結(jié)果。FUERTES等[66]通過簡單地混合 Na2S2O3和 KCl 從生物質(zhì)中生產(chǎn)出表面積約 2700 m2/g 多孔碳。與 KOH 活化的生物質(zhì)相比，該混合活化劑與前體用量比例不超過1.5，且 KCl 的限制效應(yīng)可以將碳產(chǎn)率提高至 11%~20%。殘留的 M2SO4、硫化物及多硫化物可以通過水洗去除，硫化物和多硫化物也可以通過 O2鼓泡氧化生成 M2S2O3循環(huán)利用[66]，因此可極大地降低生產(chǎn)成本及對環(huán)境的污染。

3.2 金屬有機(jī)鹽

目前金屬有機(jī)鹽主要分為堿金屬有機(jī)鹽和其他金屬（如Ca、Mg、Fe和Zn）有機(jī)鹽，有機(jī)鹽在低于400 °C 時會部分熔化分解形成無機(jī)鹽，無機(jī)鹽在高于 400 °C 時會對碳及熔鹽的混合物進(jìn)行碳化和活化。有機(jī)鹽自活化成孔機(jī)制包括：（1）化學(xué)活化，即碳被碳酸鹽或氧化物氧化。（2）物理活化，即碳與生成的 CO2發(fā)生氣化反應(yīng)。（3）內(nèi)模板成孔，即部分納米鹽顆粒會嵌入碳基質(zhì)中，去除無機(jī)納米顆粒后便可獲得相應(yīng)的孔結(jié)構(gòu)。

3.2.1 堿金屬有機(jī)鹽

鉀有機(jī)鹽會在 300 °C 分解形成 K2CO3， K2CO3會在 600 °C 時主導(dǎo)后續(xù)活化[67]。對于鈉有機(jī)鹽，由于 Na2CO3在 1000 °C 以上分解，超出典型的碳化溫度，因此大多數(shù)的Na2CO3將作為內(nèi)模板[68]。

對于碳產(chǎn)率較高的堿金屬有機(jī)鹽，例如檸檬酸鉀與葡萄糖酸鈉，可將其自身作為自活化劑。SEVILLA等[23,69]研究發(fā)現(xiàn)，檸檬酸鉀或葡萄糖酸鈉在 N2氛圍下熱自解會產(chǎn)生碳納米片。檸檬酸鉀熱解制備的納米片的厚度約 50 nm，相互連接組成的具有狹窄的微孔和小中孔的多孔碳顆粒表面積可達(dá) 2220 m2/g，并且具有良好的導(dǎo)電性。葡萄糖酸鈉熱解的多孔碳由長度大于 100 μm，寬度小于 200 nm的大縱橫比碳納米片組成，具有分級孔結(jié)構(gòu)，使活性炭比表面積高達(dá) 1390 m2/g[70]。

部分有機(jī)鹽會在受熱時分解成對應(yīng)的碳酸鹽，其典型代表為草酸鉀。草酸鉀在 500~600 °C 時分解為 K2CO3和 CO，不產(chǎn)生多余的殘?zhí)糩71]，生成的K2CO3繼續(xù)進(jìn)行后續(xù)活化，因此，草酸鉀活化的碳材料特性與 K2CO3和 KHCO3類似。此外，草酸鉀會在 390 °C 時熔化，對于在此溫度下已熔化的葡萄糖或蔗糖等碳前體中，以片狀形態(tài)存在[19]，在水合碳[72]或植物種子等仍未熔化的碳前體中則保持不變[20]。 SEVILLA等[71]還證明草酸鉀會催化碳化過程初始階段發(fā)生的脫水和聚合反應(yīng)。

3.2.2 Ca、Mg、Fe和Zn有機(jī)鹽

Ca和Mg 金屬有機(jī)鹽熱分解生成的碳酸鹽不能氧化含碳物質(zhì)，而是分解為相應(yīng)的氧化物納米顆粒和 CO2，如式(6)所示。

碳酸鹽分解產(chǎn)生的粒徑小于 50 nm 的氧化物納米粒子會作為內(nèi)模板劑嵌入碳基質(zhì)中，可通過酸洗將其去除，獲得內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)。FERRERO 等[73]熱解檸檬酸鈣制備的 CaO/C 復(fù)合材料表面積雖只有112 m2/g，但酸洗去除 CaO 后，表面積可達(dá) 1610 m2/g，孔隙結(jié)構(gòu)幾乎完全由 10 nm 左右的介孔組成。TSUMURA 等[74]也在 900 °C 下熱解檸檬酸鎂，得到了表面積約為1800 m2/g，孔體積大于 2.500 cm3/g 的介孔碳材料。

對于 Fe和Zn 的有機(jī)鹽，在不高于 400 °C的溫度下就可形成 Fe2O3和 ZnO[73]。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高至 600 °C 和 850 °C ， Fe2O3和 ZnO 被還原為相應(yīng)的金屬單質(zhì)，如式(7)所示，酸洗去除后便獲得相應(yīng)的介孔結(jié)構(gòu)。由于 Zn 可在910 °C 下蒸發(fā)，所以可將溫度升至950 °C 直接將其蒸發(fā)而無需其他處理。

通過以上論述，可以看出新型活化劑的毒性和腐蝕性較低，且生產(chǎn)的活性炭比表面積并不低于傳統(tǒng)活化劑。針對各活化劑的生產(chǎn)成本，活化效果和環(huán)保性能進(jìn)行了對比，結(jié)果如表 2所示。

表2 不同活化劑優(yōu)缺點對比Table 2 Comparison of advantages and disadvantages of different activators

4 結(jié)語與展望

H3PO4及KOH等活化劑是目前活性炭工業(yè)化生產(chǎn)的主要活化劑，雖然二者有污染環(huán)境、腐蝕設(shè)備等顯著缺點，但在生產(chǎn)高比表面積活性炭時仍無有效的替代手段，因此研發(fā)綠色環(huán)保且高效的活化劑是未來研究的重要方向之一。新型活化劑的研究雖起步較晚，但正處于蓬勃發(fā)展的階段，相較于傳統(tǒng)活化劑，其毒性和腐蝕性明顯下降，并可制備出具有磁性、特定孔徑或超高比表面積的活性炭。通過合理設(shè)計活化劑的組合配比，還可以調(diào)節(jié)活性炭的孔徑分布及晶相結(jié)構(gòu)，這些特質(zhì)使其對于生產(chǎn)某些特殊要求的活性炭意義重大。

基于目前對化學(xué)活化劑的研究，為了能更進(jìn)一步地確定化學(xué)活化劑對活性炭合成過程的影響，對于活化劑未來的研究可側(cè)重以下幾個方面：（1）著眼于活化劑和碳前體之間的即時反應(yīng)，采用原位表征技術(shù)以更加明確地解釋活化劑在不同階段的成孔機(jī)制。如使用TGA-FTIR和GC-MS 表征技術(shù)，以了解實時熱解行為以及不同階段的焦炭、熱解氣

體和液相油的成分，更進(jìn)一步加深對活化機(jī)理的研究，以便于按照不同的目的選擇更合適的活化劑。（2）將不同活化劑進(jìn)行復(fù)合，在保證活化效果的同時，盡可能使其綠色經(jīng)濟(jì)，降低對酸堿類活化劑的依賴，同時減少環(huán)境壓力和設(shè)備腐蝕并提高碳收率。