劉 宇，檀笑風(fēng)，陳 遷*，戴 雷*，肖文平，霍延平

（1. 廣東工業(yè)大學(xué) 輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006；2. 廣東阿格蕾雅光電材料有限公司，廣東 佛山 528300）

1 引 言

有機(jī)電致發(fā)光二極管（OLED）被認(rèn)為是新一代顯示和照明器件，具有效率高、重量輕、制造面積大、機(jī)械靈活性好、加工成本低等優(yōu)點(diǎn)［1］，在過去的20 年里，有機(jī)顯示技術(shù)得到了迅猛的發(fā)展。在磷光有機(jī)電致發(fā)光二極管（PhOLED）里，因有過渡金屬的參與，單線態(tài)激子可通過快速系間竄越（ISC）轉(zhuǎn)化為三線態(tài)激子，然后所有三線態(tài)激子以磷光的形式輻射衰減，從而捕獲所有單線態(tài)和三線態(tài)激子，實(shí)現(xiàn)理論上100%的內(nèi)部量子效率（IQE）［2-3］。但傳統(tǒng)磷光材料大多存在三重態(tài)-三重態(tài)激子淬滅（TTA）效應(yīng)，降低了器件性能，為了解決這個(gè)問題，通常將磷光材料均勻地分散在主體材料中。因此，開發(fā)高性能的主體材料，對于提高器件的整體性能具有重要意義［4］。

高效電致發(fā)光器件的主客體系統(tǒng)通常需要滿足以下要求：（1）具有良好的熱穩(wěn)定性和成膜能力，以延長器件的使用壽命［5-6］；（2）主體材料的三重態(tài)能級（Et）應(yīng)高于摻雜材料的三線態(tài)能級，從而實(shí)現(xiàn)從主體到客體的完全能量傳遞，并將三線態(tài)激子限制在發(fā)光層內(nèi)［7-9］；（3）主體的最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）能級和最高占據(jù)分子軌道（HOMO）能級應(yīng)與相鄰層的LUMO 能級和HOMO 能級相匹配，以便于在較低的驅(qū)動電壓下進(jìn)行電荷注入［10-11］；（4）主體材料應(yīng)具有雙極電荷傳輸特性，以擴(kuò)寬發(fā)光層內(nèi)的電荷復(fù)合區(qū)，從而提高器件效率［12-13］。然而，單個(gè)主體通常很難滿足以上所有要求，在這方面，一個(gè)較為成熟的策略是通過至少兩種主體材料的混合來構(gòu)建器件的發(fā)光層［14］。兩種主體材料的混合，特別是N 型主體與P 型主體組合，同時(shí)保證了發(fā)光層中優(yōu)越的電子傳輸能力和空穴傳輸能力，賦予了雙極傳輸?shù)奶匦?，拓寬了激子?fù)合的區(qū)域，并平衡了載流子的注入和傳輸，可以顯著提高器件性能［15］。很多基于N 型主體與P 型主體的組合往往能形成激基復(fù)合物。在激基復(fù)合型混合主體的開發(fā)中，需要將P 型主體的HOMO 與N 型主體的LUMO 進(jìn)行有效匹配［16］。此外，兩種主體材料都需要有較高的三重態(tài)能量，以避免形成的激基復(fù)合物的三重態(tài)能量過低，導(dǎo)致三重態(tài)激子從客體材料向激基復(fù)合物的轉(zhuǎn)移［17］。1，3，5-三嗪（TRz）由于其高度的缺電子構(gòu)型，具有良好的電子傳輸能力，茚并［2，1-b］咔唑由于其良好的富電子構(gòu)型，具有良好的空穴傳輸能力，這兩種結(jié)構(gòu)均被廣泛應(yīng)用于給體-受體（D-A）發(fā)光體系的設(shè)計(jì)［18-20］。

本文在1，3，5-三嗪（TRz）和7，7-二甲基-5，7-二氫茚并［2，1-b］咔唑的基礎(chǔ)之上，設(shè)計(jì)合成了一系列具有較深LUMO 能級的主體材料，使用密度泛函理論（DFT）建立了結(jié)構(gòu)與其性能之間關(guān)系，并對其熱力學(xué)性質(zhì)、電化學(xué)性能和光物理性質(zhì)進(jìn)行了研究。最后與P 型主體9，9＇-二（［1，1＇-聯(lián)苯］-4-基）-3，3＇-聯(lián)-9H-咔唑（NBPBC）進(jìn)行1∶1 混合，搭配磷光客體Pt（BPP），制備了混合型主體的綠光器件（PhOLED）。所有器件均實(shí)現(xiàn)了低啟動電壓（2.1～2.3 V），并隨著N 型主體LUMO 能級的加深，器件壽命也不斷增加，其中DCNTRz∶NBPBC（器件III）在4 000 cd·A-2擁有282 h 的最長壽命（LT95），比DTRz∶NBPBC（器件I）的壽命提升了54%，同時(shí)還具有45.7 lm·W-1的功率效率、46.5 cd·A-1的電流效率以及14.3%的外量子效率。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 中間體和主體的合成

三個(gè)主體分子合成路線如圖1 所示，中間體2b，選用醋酸鈀為催化劑，以K4Fe（CN）6·3H2O為氰源，由2a 通過芳基鹵化物的氫化反應(yīng)得到。中間體3c，選用二氯雙［二叔丁基-（4-二甲基氨基苯基）膦］鈀（II）為催化劑，在叔丁醇鈉的作用下，由3a 和3b 通過Buchwald-Hartwig 偶聯(lián)反應(yīng)得到。3 個(gè)主體目標(biāo)產(chǎn)物，都直接或通過中間體由Buchwald-Hartwig 偶聯(lián)反應(yīng)得到，其中DBTRz用到了一鍋法合成。合成的中間產(chǎn)物和目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)已通過質(zhì)譜和核磁共振譜進(jìn)行了確認(rèn)。

圖1 化合物DTRz、DCNTRz、DBTRz 的合成。Fig.1 Synthetic routes of compound DTRz，DCNTRz and DBTRz.

2.2 材料合成

DTRz 的合成過程如下：取500 mL 燒瓶，投入（3-溴 苯 基）-4，6-二 苯 基-1，3，5-三 嗪（1a）（4.10 g，10.6 mmol，1.0 eq）、7，7-二甲基-5，7-二氫茚并［2，1-b］咔唑（1b）（3.0 g，10.6 mmol，1.0 eq）、醋酸鈀（118.2 mg，0.53 mmol，0.05 eq）、三叔丁基磷（214 mg，1.06 mmol，0.1 eq）、叔丁醇鈉（2.54 g，26.5 mmol，2.5 eq）、甲苯（100 mL）；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，90oC 反應(yīng)8 h，冷卻至室溫，加入正己烷析出固體后抽濾，并用甲醇洗滌，取固體，用四氫呋喃溶解后，快速粗硅膠過濾除去鈀催化劑，溶劑在減壓下餾去，隨后將固體用四氫呋喃/甲醇重結(jié)晶得到黃色固體2.01 g，產(chǎn)率為67%，升華后，HPLC 純度為99.93%。1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ：9.05（s，1H），8.95～8.86（m，1H），8.83～8.69（m，4H），8.50（s，1H），8.25（d，J=7.6 Hz，1H），7.96～7.81（m，3H），7.67～7.47（m，8H），7.47～7.26（m，6H），1.54（s，6H）。13C NMR（101 MHz，CDCl3）δ：171.86，171.00，153.36， 153.31， 141.27， 141.16， 139.67，138.52， 138.38， 135.94， 132.70， 132.56，130.95， 130.33， 129.00， 128.67， 127.85，127.57， 127.08， 126.34， 125.80， 123.74，123.09， 122.56， 120.22， 120.18， 119.39，111.40，109.78，103.99，46.81，27.95。 MS（MALDI-TOF）［m/z］： calcd for C42H30N4，590.25；found：613.30［M+Na］+。

2-（3-氰基-5-氯苯基）-4，6-二苯基-1，3，5 三嗪（2b）的合成：在1 000 mL 單口瓶中加入2-（3-溴-5-氯苯基）-4，6-二苯基-1，3，5 三嗪（2a）（10.0 g，23.6 mmol，1.0 eq）、K4Fe（CN）6·3H2O（8.0 g，23.6 mmol，0.8 eq）、四（三苯基膦）鈀（1.36 g，1.18 mmol，0.05 eq）、N，N- 二 甲 基 甲 酰 胺（340 mL）；隨后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，150 ℃回流8 h，冷卻至室溫，往反應(yīng)液里加水后抽濾后取固體烘干，粗產(chǎn)物用二氯甲烷/正己烷（1∶3）柱層析，溶劑在減壓下餾去，得白色固體6.0 g，產(chǎn)率70%，HPLC 純 度99.51%。1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ：8.90（s，2H），8.74～8.69（m，4H），7.83（t，J=1.7 Hz，1H），7.62（dt，J=24.0，7.1 Hz，6H）。

DCNTRz 的合成：取500 mL 單口瓶兩個(gè)，分別等量投入2-（3-氰基-5-氯苯基）-4，6-二苯基-1，3，5 三嗪（2b）（3.9 g，10.6 mmol，1.0 eq）、7，7-二甲基-5，7-二氫茚并［2，1-b］咔唑（2c）（3.0 g，10.6 mmol，1.0 eq）、三（二亞芐基茚丙酮）二鈀（0）（0.49 g，0.53 mmol，0.05 eq）、2-二 環(huán) 己 基膦-2＇，4＇，6＇-三 異 丙 基 聯(lián) 苯（1.0 g，2.12 mmol，0.2 eq）、碳酸銫（8.6 g，26.5 mmol，2.5 eq）、二甲苯（110 mL）；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，120oC 回流9～10 h，冷卻至室溫，合并上面各反應(yīng)液，加入過量正己烷析出固體后抽濾，將固體用甲醇洗滌，取固體，用四氫呋喃溶解后，快速用粗硅膠過濾除去鈀催化劑，溶劑在減壓下餾去，隨后將固體用二氯甲烷/甲醇重結(jié)晶，得到黃色固體5.90 g，產(chǎn)率71%。 升 華 后，HPLC 純 度 為99.93%1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ：9.29（s，1H），9.15（s，1H），8.75（d，J= 7.1 Hz，4H），8.48（s，1H），8.25（d，J= 7.7 Hz，1H），8.16（s，1H），7.89（d，J= 7.4 Hz，1H），7.62（t，J= 7.3 Hz，2H），7.58～7.52（m，5H），7.43（ddd，J= 22.7，13.7，7.1 Hz，5H），7.32（t，J= 7.4 Hz，1H），1.55（s，6H）.13C NMR（101 MHz，CDCl3）δ：172.42，170.68， 169.39， 168.59， 153.84， 149.40，140.20， 139.80， 138.79， 135.63， 134.79，134.17， 133.39， 132.56， 131.97， 130.11，129.88， 129.80， 129.03， 128.50， 128.27，128.20， 126.06， 124.27， 123.68， 122.56，122.12， 120.80， 120.51， 118.54， 118.10，117.21， 115.01， 112.68， 112.56， 111.10，109.79，104.60，103.02，48.95，47.11，43.66，28.78，26.89。MS（MALDI-TOF）［m/z］：calcd for C43H29N5，615.24；found：616.30［M+H］+。

5-（3-氯-5-（4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基）苯基）-7，7-二甲基-5，7-二氫茚并［2，1-b］咔唑（3c）的合成：取500 mL 單口瓶兩個(gè)，投入7，7-二甲基-5，7-二 氫 茚 并［2，1-b］咔 唑（3b）（6.67 g，23.65 mmol，1.0 eq）、2-（3-溴-5-氯苯基）-4，6-二苯基-1，3，5 三嗪（3a）（10.0 g，23.65 mmol，1.0 eq）、二氯雙［二叔丁基-（4-二甲基氨基苯基）膦］鈀（II）（0.592 g，1.18 mmol，0.02 eq）、叔丁醇鈉（6.82 g，71.0 mmol，3.0 eq）和二甲苯（200 mL），在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，100oC 反應(yīng)16 h，反應(yīng)液冷卻至室溫，將反應(yīng)液緩慢滴加至500 mL 甲醇中，析出黃色固體，抽濾取固體，用二氯甲烷溶解，快速粗硅膠過濾除去鈀催化劑，溶劑在減壓下餾去，粗產(chǎn)物用二氯甲烷/正己烷重結(jié)晶后得到淡黃色粉末20.0 g，產(chǎn)率67%，HPLC 純度99.6%。1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ：8.96（s，1H），8.86（s，1H），8.76（d，J= 7.3 Hz，4H），8.49（s，1H），8.24（d，J= 7.8 Hz，1H），7.89（d，J= 7.3 Hz，2H），7.61（t，J=7.2 Hz，2H），7.54（dd，J= 14.0，7.2 Hz，6H），7.49～7.43（m，2H），7.43～7.34（m，2H），7.31（t，J= 7.3 Hz，1H），1.55（s，6H）。

DBTRz 的合成：取250 mL 單口瓶兩個(gè)，首先各投入5-（3-氯-5-（4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基）苯基）-7，7-二甲基-5，7-二氫茚并［2，1-b］咔唑（3c）（5.0 g，8.0 mmol，1.0 eq）、聯(lián)硼酸頻那醇酯（4.0 g，16.0 mmol，2.0 eq）、Pd2（dba）3（160 mg，0.16 mmol，0.02 eq）、三 環(huán) 己 基 膦 四 氟 硼 酸 鹽（117 mg，0.32 mmol，0.04 eq）和DMF（100 mL），氮?dú)獗Ｗo(hù)，80oC 反應(yīng)16 h，原料5-（3-氯-5-（4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基）苯基）-7，7-二甲基-5，7-二氫茚并［2，1-b］咔唑（3c）反應(yīng)完全后，各加入2-氯-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪（3d）（4.25 g，16 mmol，2.0 eq），二氯雙［二叔丁基-（4-二甲基氨基苯基）膦］鈀（II）（117 mg，0.16 mmol，0.02 eq），碳酸鉀（3.3 g，24 mmol，3.0 eq）和水30 mL，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，90oC 反應(yīng)24 h 后反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)液中加入一倍體積的甲醇，攪拌5 min 左右，抽濾取固樣，烘干，用鄰二氯苯（o-DCB）溶解，用粗硅膠過濾除去鈀催化劑，在溶液中加入一倍體積的正己烷，常溫?cái)嚢柚亟Y(jié)晶4 h 左右，抽濾，烘干，得到黃色固體。后續(xù)再用二氯甲烷80 mL ，50oC 打漿4 h，抽濾，烘干。得到黃色粉末6.0 g，產(chǎn)率50%，HPLC 純 度99.08%。1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ：10.32（s，1H），9.27（d，J= 1.4 Hz，2H），8.86（d，J= 6.9 Hz，8H），8.55（s，1H），8.30（d，J= 7.6 Hz，1H），7.92（d，J= 7.0 Hz，1H），7.68（s，1H），7.65～7.57（m，13H），7.48（t，J= 7.2 Hz，1H），7.43（t，J= 6.9 Hz，2H），7.40～7.38（m，1H），7.32（d，J= 6.9 Hz，1H），1.56（s，6H）.13C NMR（101 MHz，CDCl3）δ：163.31， 152.85， 152.25， 151.72， 150.48，149.48， 148.12， 145.75， 141.61， 139.85，138.71， 133.23， 130.42， 128.89， 127.66，126.80， 123.95， 122.82， 122.57， 121.69，121.19， 121.09， 120.99， 120.92， 120.61，119.59，117.92，114.39，32.41，31.20。 MS（MALDI-TOF）［m/z］ ： calcd for C57H39N7，821.60；found，839.30［M+H2O］+。

2.3 器件制備與表征

本文使用的氧化銦錫（ITO）基板厚度為0.7 mm，其中ITO 的厚度為110 nm（方阻約15 Ω/□），蒸鍍前的玻璃基板經(jīng)過去離子水、清洗劑、四氫呋喃、二氯甲烷在超聲波清儀中分別清洗20 min，最后用氮?dú)獯蹈伞TO 表面經(jīng)過基于電容耦合的氧等離子處理裝置，進(jìn)行表面氧等離子處理15 min。器件的發(fā)光面積為0.09 cm2。OLED 器件的制備在有機(jī)熱蒸發(fā)體系中進(jìn)行，在5×10-4Pa 的真空環(huán)境下進(jìn)行蒸鍍，有機(jī)材料的蒸發(fā)速率控制在0.03 nm/s，LiQ 的蒸鍍速率為0.02 nm/s，Ag 的蒸鍍速率控制在0.1 nm/s。利用石英晶體震蕩片來檢測薄膜厚度。隨后器件的光電特征使用Keithley 2400 Source Meter 和PR655 光譜輻射計(jì)進(jìn)行測量，獲得器件電流密度、效率、亮度和電致發(fā)光光譜。單載流子器件的阻抗譜是通過Soulartron1260 阻抗分析儀進(jìn)行測量，在樣品上施加0.1 V 的正弦信號電壓，頻率范圍為1～108 Hz。

3 結(jié)果與討論

3.1 理論模擬

主體化合物的前線軌道（HOMO 和LUMO）對設(shè)計(jì)磷光主體材料具有非常重要的意義。為了從理論上探索分子結(jié)構(gòu)與材料性能的關(guān)系，獲得化合物的電子結(jié)構(gòu)分布，采用密度泛函理論（DFT）中的B3LYP 方法，結(jié)合6-31G*基組，計(jì)算優(yōu) 化 了DTRz、DBTRz 和DCNTRz 在 基 態(tài) 的 幾何構(gòu)型及前線軌道分布，全部計(jì)算工作采用Gaussian 09 軟件完成。

圖2 中顯示了DTRz、DBTRz 和DCNTRz 三個(gè)分子優(yōu)化后的基態(tài)幾何及其前線軌道分布。3 個(gè)分子的HOMO 主要離域在以茚并咔唑?yàn)橹行牡母浑娮訂卧?，這與其供電子基團(tuán)的身份是一致的。3 個(gè)分子的LUMO 則都分布在以二苯基三嗪和氰基為主的區(qū)域。對比DTRz，DBTRz比其多一個(gè)二苯基三嗪電子受體，DCNTRz 比其多一個(gè)氰基電子受體，因而后兩者的LUMO 分布區(qū)域更分散一些。強(qiáng)吸電子基的引入通常會導(dǎo)致分子軌道簡并后的LUMO 能級加深。由理論 計(jì) 算 得 出 的DTRz、DBTRz 和DCNTRz 的LUMO 分別是-2.24，-2.39，-2.57 eV，與其吸電子能力的增強(qiáng)方向一致，也與后續(xù)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。3 個(gè)分子計(jì)算得出的HOMO 能級分別為-5.35，-5.36，-5.56 eV，DCNTRz 相對更深的HOMO 應(yīng)該是由于氰基的強(qiáng)吸電子作用將HOMO 軌道推離了與氰基相連的苯環(huán)而導(dǎo)致的，此結(jié)果同樣與后續(xù)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相吻合。

圖2 化合物的HOMO 和LUMO 能級分布圖Fig.2 HOMO and LUMO distribution of compounds

3.2 熱力學(xué)性質(zhì)

高效OLED 器件的主體材料要求具有較高的熱穩(wěn)定性，以防止蒸鍍時(shí)出現(xiàn)熱分解，或高溫下出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變從而造成期間壽命和效率的損失。在此用差示掃描量熱法（DSC）和熱重分析法（TGA）研究了DTRz、DBTRz 和DCNTRz的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和分解溫度（Td，相當(dāng)于5% 的 失 重）。如 圖3 所 示，DTRz、DBTRz 和DCNTRz 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別是139.8，177.3，161.9 ℃，熱 分 解 溫 度 分 別 為411.4，499.8，419.1 ℃。所有的材料都表現(xiàn)出極好的熱穩(wěn)定性，符合器件制備的熱物理要求。這其中，DBTRz 由于其相對更大的分子量，具有更大的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度。

圖3 化合物DTRz、DBTRz 和DCNTRz 的TGA 和DSC曲線。Fig.3 TGA&DSC curves of DTRz，DBTRz and DCNTRz.

3.3 電化學(xué)性質(zhì)

循環(huán)伏安法測試可以得到材料的氧化還原電位，分別近似對應(yīng)著材料的垂直電離能（VIP）和垂直電子親和能（VEA），這兩個(gè)能量通常與材料的HOMO 和LUMO 存在著一定的正相關(guān)性。因此，我們通過循環(huán)伏安法來定性分析材料的前線 軌 道。 如 圖4，化 合 物DTRz、DBTRz 和DCNTRz 分別在1.26，1.20，1.32 V 出現(xiàn)第一個(gè)氧化峰，計(jì)算其HOMO 能級分別為-5.50，-5.46，-5.59 eV。在-1.28，-1.15，-1.11 V出現(xiàn)第一個(gè)還原峰，計(jì)算其LUMO 分別為-2.95，-3.11，-3.16 eV。由此得出電化學(xué)基礎(chǔ)帶隙分別為，2.55，2.35，2.43 eV（計(jì)算公式見表1 附注），測試結(jié)果與理論計(jì)算結(jié)果（3.11，2.97，2.99 eV）高度一致。可見分子中額外引入的二苯基三嗪和氰基官能團(tuán)確實(shí)會由于其強(qiáng)大的吸電子能力，拉深分子的LUMO 軌道能量，而這正是我們提升器件性能的關(guān)鍵所在。

圖4 化合物DTRz、DBTRz 和DCNTRz 在N，N-二甲基甲酰胺溶液中的循環(huán)伏安曲線圖。Fig.4 Cyclic voltammetry curves of DTRz，DBTRz，and DCNTRz in DMF solution.

3.4 光物理性質(zhì)

為 了 研 究DTRz、DBTRz 和DCNTRz 的 光物理性質(zhì)，在室溫下記錄了DTRz、DBTRz 和DCNTRz 在甲苯溶液中的紫外/可見吸收光譜和光致發(fā)光光譜。如圖5 和表1，對于不含金屬的共軛分子，發(fā)光通常來自π-π*躍遷、n-π*躍遷。圖 中 顯 示DTRz、DBTRz 和DCNTRz 在290 nm左右處的吸收峰主要來自茚并［2，1-B］咔唑單元的π-π*吸收與n-π*吸收。在300～400 nm 的吸收具有明顯的位于給電子基團(tuán)和吸電子基團(tuán)之間的內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT）特征。3 個(gè)材料末端吸收均在400 nm 附近，其光學(xué)帶隙（Eoptg）則可通過吸收末端計(jì)算（Eoptg=1 240/λoffset）得出，分別為2.96，2.85，2.87 eV。DTRz、DBTRz 和DCNTRz 在甲苯溶液中的最大熒光發(fā)射峰分別位于462，483，498 nm，半峰寬分別為61，59，73 nm。與DTRz相比，DBTRz 和DCNTRz 分別出現(xiàn)了不同程度的紅移，這與其引入額外的吸電子基團(tuán)，導(dǎo)致分子軌道簡并后的前線軌道能量降低有關(guān)。主體材料的三重態(tài)能級對于PhOLED 而言是至關(guān)重要的。如果主體材料的三重態(tài)能級不能顯著高于客體材料，容易出現(xiàn)從客體材料三重態(tài)到主體三重態(tài)的逆向能量傳遞，從而極大地降低器件效率。為 了 研 究DTRz、DBTRz 和DCNTRz 的 三重態(tài)能級，在77 K 的溫度下測量了薄膜狀態(tài)下的磷光發(fā)射光譜。其三重態(tài)能級可由低溫磷光發(fā)射峰起始邊計(jì)算得出，所有化合物具有相對接近的三重能級（2.71～2.83 eV）。由于這3 個(gè)材料的三重態(tài)能量均高于后續(xù)選擇的客體材料Pt（BPP）（Et=2.49 eV），因此足以將三重態(tài)激子限制在客體摻雜劑上，并阻止這部分能量從客體摻雜劑向主體材料的回傳。

圖5 （a）DTRz、（b）DBTRz 和（c）DCNTRz 在甲苯溶液中的紫外-可見光吸收、熒光和薄膜狀態(tài)下的低溫（77 K）磷光光譜；（d）在甲苯溶液中DTRz、DBTRz 和DCNTRz 的PL 光譜。Fig.5 UV-Vis absorption，fluorescence（in toluene solution）and phosphorescence（at 77 K in thin film）spectra of（a）DTRz，（b）DBTRz，（c）DCNTRz；（d）PL spectra of DTRz，DBTRz，DCNTRz in toluene solution.

表1 DTRz、DBTRz 和DCNTRz 的光物理、熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性質(zhì)Tab. 1 Photophysical，thermal stability and electrochemical properties of DTRz，DBTRz and DCNTRz

對 于DTRz、DBTRz 和DCNTRz 三 種 擁 有較深的LUMO 能級的N 型主體材料，需要從高三重態(tài)能級的主體中選擇一種具有合適HOMO能級的主體材料。9，9＇-二（［1，1＇-聯(lián)苯］-4-基）-3，3＇-聯(lián)-9H-咔唑（NBPBC）作為空穴傳輸型（P 型）主體，其HOMO 為-5.38 eV，比DTRz、DBTRz和DCNTRz 的HOMO 能級略微偏淺，LUMO 能級 為-1.97 eV，比DTRz、DBTRz 和DCNTRz的LUMO 能級明顯更淺，能很好地與DTRz、DBTRz 和DCNTRz 相匹配。在此基礎(chǔ)上得到了3 種混合主體，NBPBC∶DTRz、NBPBC∶DBTRz和NBPBC∶DCNTRz。為了研究這種混合主體的光學(xué)性質(zhì)，將其按照質(zhì)量比1∶1 進(jìn)行混合，并與單一材料的薄膜進(jìn)行了對比?；旌现黧w是否能形成激基復(fù)合物，可以通過固態(tài)混合膜的熒光光譜的紅移來判斷。如果能形成激基復(fù)合物，則激基復(fù)合物的HOMO 應(yīng)該為P 型材料的HOMO，激基復(fù)合物的LUMO 應(yīng)該為N 型材料的LUMO。因此，混合主體相對于N 型主體的偏紅程度，實(shí) 際 上 取 決 于NBPBC 的HOMO 與3 種N 型主體材料的HOMO 的差值。從圖6 中可以看出3 種混合物的光譜均比各自的單一分子光譜要略微偏紅一些，特別是DBTRz 和DCNTRz。DTRz 的混合主體沒有出現(xiàn)明顯偏紅，這同樣是由于其LUMO 能級與P 型主體的LUMO 能級過于接近導(dǎo)致的。各混合主體發(fā)射峰均與磷光摻雜劑Pt（BPP）的吸收有不同程度的重疊，從而能順利實(shí)現(xiàn)從主體到摻雜劑的F?rster 能量傳遞。

圖6 （a）～（c）各主體的熒光光譜與（d）混合型主體的熒光光譜與磷光客體Pt（BPP）的吸收Fig.6 PL emission spectra of each host and mixed hosts. （a）NBPBC∶DTRz；（b）NBPBC∶DBTRz；（c）NBPBC∶DCNTRz；（d）Mixed hosts’ PL of DTRz，DBTRz，DCNTRz and UV-Vis of Pt（BPP）.

3.5 單載流子測試

為了進(jìn)一步研究DTRz、DBTRz 和DCNTRz的電子傳輸能力，制備了單電子（EOD）器件，EOD 器件結(jié)構(gòu)為Ag（100 nm）/BCP（10 nm）/Ntype Host（40 nm）/DNDAPM∶LiQ （50 nm，1∶1）/Yb（1 nm）/Ag（100 nm）。圖7 顯 示 了EOD 的J-V曲線圖，可以看出在2 V 左右電子注入到器件中，DBTRz 和DCNTRz 的電子電流密度大于DTRz。3 種材料都有較好的電子傳輸能力，且引入缺電子基團(tuán)二苯基三嗪和氰基，也將改善了主體材料的電子傳輸和注入性能，其中DCNTRz 的電子傳輸性能最強(qiáng)。

圖7 DTRz、DBTRz 和DCNTRz 單 電 子 器 件 的 電 壓-電流密度。Fig. 7 Current density-voltage of the electron-only devices for the compounds DTRz，DBTRz and DCNTRz.

3.6 器件結(jié)構(gòu)

三個(gè)N 型主體都具有高的熱穩(wěn)定性，適中的電子傳輸能力，優(yōu)異的光物理性質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，為了方便比較，且氰基和二苯基三嗪均加深了LUMO能級，我們設(shè)計(jì)了器件結(jié)構(gòu)為：ITO/HATCN（10 nm）/BPBPA（50 nm）/NBPBC∶N-type Host∶Pt（BBP）（40 nm；1∶1∶6%）/DNDAPM∶LiQ（50 nm，1∶1）/Yb（1 nm）/Ag（100 nm）的器件。HATCN（二吡嗪［2，3-f：2＇，3＇-h］喹啉-2，3，6，7，10，11-六碳腈）作為空穴注入層（HIL），BPBPA（N，N，N＇，N＇-四 苯 基 聯(lián) 苯 胺）為 空 穴 傳 輸 層（HTL），NBPBC（9，9＇-二（［1，1＇-聯(lián)苯］-4-基）-3，3＇-聯(lián)-9H-咔唑）為p 型主體，器件I、II 和III 的n 型主體分別為DTRz（器件I）、DBTRz（器件II）和DCNTRz（器 件III），摻 雜 客 體 為Pt（BPP），DNDAPM（2-［4-（9，10-二萘-2-蒽-2-基）苯基］-1-苯基-1H-苯并咪唑）為電子傳輸層。所有用于器件制備的化合物結(jié)構(gòu)和能級結(jié)構(gòu)如圖8 和圖9所示。

圖8 器件中所用材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig. 8 Chemical structure of materials used in the device

圖9 綠光器件中的能級結(jié)構(gòu)圖Fig.9 Energy diagram used in the green PhOLEDs devices

3.7 器件對比

三個(gè)器件的電致發(fā)光性質(zhì)如圖10 和表2 所示，器件I、II 和III 都具有較低的啟亮電壓（2.2 V左右）。隨著N 型材料LUMO 能級的降低，電子更加容易從DNDAPM 注入到N 型主體材料中，使得器件III 的啟動電壓比器件I 的降低了0.2 V。在相同電壓下，器件II 和器件III 有更高的電流密度，這說明DBTRz 和DCNTRz 中額外吸電子基的引入，增強(qiáng)了發(fā)光層的電子傳輸能力，取得了更好的載流子平衡，從而獲得了更高的電流密度。

圖10 器件I、II 和III 的亮度-電壓-電流密度曲線。Fig.10 Luminance-voltage-current density curves of device I，II，III.

圖11 中，器 件I、II 和III 都 展 現(xiàn) 了 良 好 的 器件效率，器件I、II、III 最大電流效率分別是45.8，27.8，46.5 cd·A-1，最 大 功 率 效 率 分 別 是51.4，29.9，45.7 lm·W-1。器件II 的電流效率和功率效率的較低的原因可能是由于多出來的一個(gè)二苯基三嗪的空間位阻效應(yīng)更大，阻礙了主體向客體的能量傳遞效率。出人意料的是，即使在高亮度下，器件I，II，III仍能保持較高的電致發(fā)光效率，在100 cd·m-2，1 000 cd·m-2和10 000 cd·m-2下，其電流效 率分別為42.5，24.2，39.7 cd·A-1，45.8，26.6，46.5 cd·A-1和42.3，27.8，39.8 cd·A-1。3 個(gè)材料都表現(xiàn)出了對效率滾降良好的控制，在10 000 cd·A-1高亮度下效率滾降分別是10%、3%和10%。原因可能是N 型主體與P 型主體1∶1 混合后材料擁有較好的空穴和電子的平衡性能。

圖11 器件I、II 和III 的電流效率-亮度-功率效率曲線。Fig.11 Current efficiency-luminance-power efficiency curves of the devices I，II，III.

三個(gè)器件電致發(fā)光光譜如圖12，在4 V 電壓下的色坐標(biāo)分別是（0.30，0.64）、（0.31，0.63）和（0.31，0.64）。從客體材料的PL 光譜中也可以看出器件電致發(fā)光光譜均為綠光客體的發(fā)射光譜，說明激子在主體上形成后，傳遞給了綠光客體，實(shí)現(xiàn)發(fā)光。

圖12 器件I、II 和III 在4 V 電壓時(shí)的電致發(fā)光曲線和Pt（BPP）在二氯甲烷中的光致發(fā)光光譜。Fig.12 Electroluminescence curves of devices I，II and III at 4 V and photoluminescence spectra of Pt（BPP）in dichloromethane.

在4 000 cd·m-2的初始亮度下，我們測試了百分比亮度下降到95%所需的時(shí)間，由圖13 可以看出，器件III 的壽命（LT95）最長，達(dá)到了282 h，比器件I 的壽命（見表2）提高了約54%，器件II 的壽命達(dá)到了255 h，比器件I 提高了約39%。由于DCNTRz 有最深的LUMO 能級（-2.23 eV），使得電子更容易注入到主體材料中，避免了電子直接注入到客體Pt 材料中。而Pt 材料本身為富電子構(gòu)型，電子傳遞給Pt 客體易導(dǎo)致材料發(fā)生不可逆的物理或化學(xué)變化，從而影響壽命。

圖13 器件I、II 和III 百分比亮度衰減至95%曲線。Fig.13 Life time（LT95）curves of device I，II，III.

4 結(jié) 論

通過光物理性質(zhì)研究表明，我們合成的DTRz、DBTRz 和DCNTRz 綠 光N 型 主 體 材 料 具有較高的三線態(tài)能級（2.83，2.71，2.72 eV），與綠色磷光客體材料Pt（BPP）的三線態(tài)能級（2.49 eV）相匹配，有效將三線態(tài)激子限制在負(fù)責(zé)發(fā)光的客體材料中。通過熱力學(xué)性能分析3 種化合物均具有良好的熱穩(wěn)定性和形貌穩(wěn)定性，有利于器件的蒸鍍和成膜。用DTRZ、DBTRz 和DCNTRz 制作的器件的啟動電壓分別為2.3，2.2，2.1 eV，最大電流效率分別為45.8，27.8，46.5 lm·W-1。其中DCNTRz 制作的器件III 最高外量子效率達(dá)14.3%，最大亮度達(dá)221 589 cd·m-2，在1 000 cd·m-2下電流效率最高達(dá)46.5 cd·A-1，功率效率最高達(dá)45.7 lm·W-1，通過對比我們發(fā)現(xiàn)，對于由P 型和N 型構(gòu)成的雙主體中，N 型主體的LUMO 能級越深，相應(yīng)的器件壽命越好，其中器件III 在4 000 cd·m-2下器件壽命（LT95）達(dá)282 h，比器件I 足足提高了54%。并且，在壽命提高的同時(shí)還有14.3%的最大外量子效率和2.1 V 的低驅(qū)動電壓。綜上所述，我們合成的一系列具有較深LUMO 能級的N 型主體材料，實(shí)現(xiàn)了綠光器件的低啟動電壓，長壽命，高效率。