蔣建方， 祁生金， 姜杰, 劉秋均, 馮章語(yǔ), 初振鈺

(1.中國(guó)石油大學(xué)(北京)非常規(guī)油氣科學(xué)技術(shù)研究院， 北京 102249；2.中國(guó)石油大學(xué)(北京)石油工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 102249)

伊朗雅達(dá)油田Sarvak儲(chǔ)層巖性主要以碳酸鹽巖為主，含部分砂巖并夾有少量的泥頁(yè)巖(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～6%)，儲(chǔ)層溫度為95 ℃，最大孔隙度為19.07%，最小孔隙度為0.53%，平均為10.58%，最大氣測(cè)滲透率為56.86×10-3μm2，最小氣測(cè)滲透率為0.16×10-3μm2，平均為7.22×10-3μm2，總體上為低孔-特低滲儲(chǔ)層，天然裂縫不發(fā)育，而且近井地帶污染嚴(yán)重，地層流動(dòng)能力不足?；趦?chǔ)層物性和改造需求，酸化是目前雅達(dá)油田Sarvak儲(chǔ)層最常用的增產(chǎn)措施。但在酸化過(guò)程中H+與巖石的反應(yīng)過(guò)快，導(dǎo)致活性酸在近井地帶大量濾失、無(wú)法充分穿越地層，造成酸化增產(chǎn)效果不明顯[1-2]。為解決現(xiàn)場(chǎng)問(wèn)題，增大酸液的有效作用距離，優(yōu)選酸液體系，研究酸巖反應(yīng)動(dòng)力學(xué)至關(guān)重要。

早期的緩速方法是在酸液體系中添加表面活性劑，在巖石表面形成一層油膜，延緩酸巖反應(yīng)的進(jìn)行[3]。程興生等[4]在勝利油田砂質(zhì)碳酸鹽巖儲(chǔ)層酸液體系優(yōu)化時(shí)就利用了該方法達(dá)到緩速目的。近年來(lái)，為了與水力壓裂技術(shù)相匹配，適應(yīng)高溫高鹽儲(chǔ)層，研發(fā)了一系列非常規(guī)酸液體系。例如，膠凝酸、乳化酸、交聯(lián)酸等，并且通過(guò)研究酸液與巖石的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，證明了其優(yōu)良的緩速性。

膠凝酸(稠化酸)與灰?guī)r巖心和長(zhǎng)慶油田高橋區(qū)塊白云巖巖心的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)結(jié)果顯示，反應(yīng)速率隨著酸液濃度和反應(yīng)溫度的增大而加快，溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響更顯著。相同實(shí)驗(yàn)條件下，普通鹽酸的反應(yīng)速率是膠凝酸的2～3倍；鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)由15%變?yōu)?0%時(shí)，普通酸的反應(yīng)速率增大了1.1倍，稠化酸增大了0.6倍；溫度為110 ℃和70 ℃時(shí)，普通酸的反應(yīng)速率分別是稠化酸的2.5倍和1.5倍，在110 ℃下普通酸和稠化酸的反應(yīng)速率分別是70 ℃下的3.8倍和2.4倍，濃度和溫度變化對(duì)普通酸的反應(yīng)速率影響更大[5-6]。

乳化酸與塔河油田碳酸鹽巖巖心和莫里清油田雙二段砂巖巖心的酸巖反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明土酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62%(22%HCl+4%HF)的乳化酸體系的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為J=1.069×10-6C1.119，變溫下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為J=2.1×10-4×exp[-9 805.6/(RT)]C1.119(R為常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度，J為反應(yīng)速率，C為酸液物質(zhì)的量濃度)，土酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為63%(12%HCl+3%HF)的乳化酸反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為J=1.370 3×10-6C1.130 4；該酸液體系緩速性良好，滿足現(xiàn)場(chǎng)酸化要求[7-8]。一種新型乳化膠凝酸(1.4%的乳化劑，膠凝酸中含有0.6%的稠化劑， 20%的鹽酸，均指質(zhì)量分?jǐn)?shù))在120 ℃的動(dòng)態(tài)反應(yīng)速率為2.87×10-5mol/(cm2·s)，相較于膠凝酸的6.41×10-5mol/(cm2·s)和乳化酸的4.45×10-5mol/(cm2·s)，其表現(xiàn)出了良好的緩速性[9]。

蔣睿等[10]研究了不同溫度下地面交聯(lián)酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%鹽酸+其他添加劑)與敘利亞Oudech油田灰?guī)r巖心的酸巖反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，認(rèn)為與廣泛應(yīng)用的膠凝酸相比，地面交聯(lián)酸的緩速性更好，對(duì)增大裂縫有效長(zhǎng)度更有利，且溫度越高，反應(yīng)速率越快。

上述研究結(jié)果表明，非常規(guī)酸液體系較普通酸有非常明顯的緩速優(yōu)勢(shì)，但是目前對(duì)于酸液體系緩速性的研究多集中于中國(guó)油田，且研究者各自選擇的酸液體系比較單一，難以系統(tǒng)地比較各個(gè)體系的緩速性能。相較于伊朗雅達(dá)油田，中國(guó)碳酸鹽儲(chǔ)層普遍縫洞較為發(fā)育，非均質(zhì)性強(qiáng)，碳酸鹽純度高，這些儲(chǔ)層性質(zhì)的差異導(dǎo)致了酸巖反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征的不同，而且經(jīng)調(diào)研已有研究，鮮有針對(duì)伊朗雅達(dá)油田的酸液緩速性研究，因此有必要研究不同酸液的酸巖反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，為現(xiàn)場(chǎng)酸化工作液的優(yōu)選提供理論參考。

針對(duì)伊朗雅達(dá)油田孔隙型低滲碳酸鹽巖油藏Sarvak儲(chǔ)層，室內(nèi)應(yīng)用旋轉(zhuǎn)巖盤(pán)進(jìn)行三種酸液體系的酸巖反應(yīng)，得出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)與反應(yīng)活化能，構(gòu)建反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程和變溫動(dòng)力學(xué)方程，比較不同酸液的緩速性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與材料

CRS-500-35高溫高壓旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)儀，美國(guó)Temco公司；滴定管、移液管、燒杯、錐形瓶等實(shí)驗(yàn)儀器，天津錦樂(lè)科技有限公司。

HCl、NaOH,分析純，北京化工廠有限責(zé)任公司；FL-C酸化綜合添加劑(含酸化緩蝕劑、鐵離子穩(wěn)定劑、破乳劑、助排劑和黏土穩(wěn)定劑)，北京石大九如能源科技有限公司；OP-4乳化劑，上海鏈集化工有限公司；HHY-318酸液稠化劑，大慶浩環(huán)宇油田技術(shù)服務(wù)有限公司；N2(體積分?jǐn)?shù)為99.99%)，北京誠(chéng)為信工業(yè)氣體銷售中心；酚酞酸堿指示劑，東莞市勛源化工有限公司；原油取自伊朗雅達(dá)油田Sarvak油層。

實(shí)驗(yàn)巖心取自伊朗雅達(dá)油田Sarvak儲(chǔ)層，碳酸鹽類型主要為CaCO3，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91.3%，具體物性見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)巖心基本數(shù)據(jù)Table 1 Basic data of experimental core

1.2 酸液制備

根據(jù)實(shí)驗(yàn)?zāi)康暮偷V場(chǎng)推薦，酸液配方如下：

(1)普通鹽酸：5%～20%HCl+4.0% FL-C。

(2)膠凝酸：5%～20%HCl+4.0% FL-C+0.8% HHY-318。

(3)乳化酸：5%～20%HCl+2.0% OP-4+7.5% FL-C+8.5%原油。

1.3 原理與方法

1.3.1 實(shí)驗(yàn)原理

鹽酸與灰?guī)r反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式為

(1)

可見(jiàn)，通過(guò)化學(xué)方程式便可算出溶解定量碳酸鹽巖所需的酸量、反應(yīng)生成物的量以及其他化學(xué)數(shù)據(jù)。

酸巖反應(yīng)為固液非均相反應(yīng)，理論上壓力變化不影響其反應(yīng)速率，但低壓時(shí)CO2逸出，形成固液氣三相反應(yīng)，加快正向反應(yīng)速率，影響實(shí)際酸巖反應(yīng)速率。當(dāng)系統(tǒng)壓力大于7 MPa時(shí)，達(dá)到CO2飽和蒸氣壓，使其溶解到酸液中，反應(yīng)為固液兩相，再增大壓力對(duì)反應(yīng)速率無(wú)影響，考慮到實(shí)驗(yàn)設(shè)備等條件，壓力設(shè)定為8 MPa。

酸巖多相反應(yīng)示意圖如圖1所示，其反應(yīng)過(guò)程就是酸中的H+與巖石礦物反應(yīng)生成金屬離子，反應(yīng)步驟[11]如下：

圖1 酸巖多相反應(yīng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of acid-rock multiphase reaction

(1)溶液內(nèi)部的氫離子不斷向巖石界面運(yùn)動(dòng)。

(2)已運(yùn)動(dòng)到巖石界面的氫離子與礦物發(fā)生反應(yīng)。

(3)反應(yīng)礦物(金屬離子)擴(kuò)散到溶液中。

酸與巖石的總體反應(yīng)速率由兩種速率控制[12]：離子傳質(zhì)速率和巖石表面發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)速率。較慢的一步?jīng)Q定整個(gè)反應(yīng)速率，當(dāng)傳質(zhì)速率很高時(shí),如紊流狀態(tài)和大量濾失，反應(yīng)速率主要受表面反應(yīng)控制；若表面反應(yīng)速率很快時(shí)，如低速泵入的鹽酸與石灰?guī)r地層的反應(yīng)，總的反應(yīng)速率主要受H+傳質(zhì)速率的控制?，F(xiàn)階段的緩速酸體系主要通過(guò)減緩H+傳質(zhì)速率達(dá)到緩速目的。

1.3.2 實(shí)驗(yàn)方案與步驟

根據(jù)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容和研究目的，制定如表2所示的實(shí)驗(yàn)方案。

表2 酸巖反應(yīng)實(shí)驗(yàn)方案Table 2 Experiments scheme of acid-rock reactions

旋轉(zhuǎn)巖盤(pán)儀可以根據(jù)運(yùn)動(dòng)條件下的對(duì)流擴(kuò)散偏微分方程解求取反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相關(guān)參數(shù)，便于研究各種因素對(duì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響[13]，有利于分析酸巖反應(yīng)特征，尤其是緩速性研究，為酸壓設(shè)計(jì)的優(yōu)化和實(shí)施提供技術(shù)支持。

利用旋轉(zhuǎn)巖盤(pán)儀進(jìn)行酸巖反應(yīng)實(shí)驗(yàn)的具體步驟如下：

(1)制備巖心，將一寸長(zhǎng)柱狀巖心切片，打磨，烘干，測(cè)量其直徑和厚度并稱重。

(2)用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液滴定鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

(3)按照酸液組成配制普通鹽酸、膠凝酸和乳化酸各1 000 mL。

(4)將實(shí)驗(yàn)巖心裝入巖心槽內(nèi)。

(5)將配制好的普通鹽酸(膠凝酸、乳化酸)加入旋轉(zhuǎn)巖盤(pán)的預(yù)熱池內(nèi)，加熱到預(yù)定溫度。

(6)用體積分?jǐn)?shù)為99.99%的N2將酸液導(dǎo)入反應(yīng)容器，轉(zhuǎn)速設(shè)置為600 r/min，開(kāi)始實(shí)驗(yàn)并記錄反應(yīng)時(shí)間。

(7)反應(yīng)結(jié)束后取出酸液并滴定濃度，記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，清洗儀器，重復(fù)上述步驟進(jìn)行其余酸液的實(shí)驗(yàn)。

2 數(shù)據(jù)處理方法

通過(guò)測(cè)定一定反應(yīng)條件下(溫度、壓力和酸液體系)酸液濃度隨時(shí)間的變化，經(jīng)過(guò)數(shù)學(xué)分析與處理，可以得到酸巖反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)。對(duì)于酸巖多相反應(yīng)，系統(tǒng)的反應(yīng)速率[14]可表示為

(2)

式(2)中：Jacid為酸巖反應(yīng)速率，mol/(cm2·s)；K為反應(yīng)速率常數(shù)，(mol/L)-m/(cm2·s)；Cacid為t時(shí)刻酸液濃度，mol/L；m為反應(yīng)級(jí)數(shù)。

在測(cè)定實(shí)驗(yàn)中，Jacid計(jì)算公式為

(3)

式(3)中：C0為反應(yīng)前酸液濃度，mol/L；C1為反應(yīng)后酸液濃度，mol/L；S為巖盤(pán)面積，cm2；V為反應(yīng)酸液體積，L；t為反應(yīng)時(shí)間，s。

對(duì)式(2)兩邊取對(duì)數(shù)，得

lgJacid=mlgCacid+lgK

(4)

作lgJacid-lgCacid的曲線得到一條直線，直線斜率為反應(yīng)級(jí)數(shù)m，由直線截距可得反應(yīng)速率常數(shù)K，從而可以構(gòu)建酸巖反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。

反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系可由Arrhenius方程[15]表示，即

K=Aexp(-Ea/RT)

(5)

式(5)中：K為反應(yīng)速率常數(shù)，(mol/L)-m/(cm2·s)；A為指前因子，(mol/L)-m/(cm2·s)；Ea為表觀反應(yīng)活化能，kJ/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度，K。

將式(5)代入式(2)，得變溫動(dòng)力學(xué)方程為

(6)

對(duì)式(6)兩邊取自然對(duì)數(shù)，得

(7)

根據(jù)前文所述實(shí)驗(yàn)方案和方法分別進(jìn)行了普通鹽酸、膠凝酸和乳化酸的酸巖反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表3和表4所示。

表3 95 ℃下不同酸液的酸巖反應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 3 Experimental data of different acid-rock reactions at 95 ℃

表4 不同溫度下不同酸液的酸巖反應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 4 Experimental data of different acids at different temperatures

3 結(jié)果與分析

3.1 酸液濃度和實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響

利用式(3)分別對(duì)表3和表4實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得到不同酸液不同濃度和不同溫度下的反應(yīng)速率，分別做出反應(yīng)速率隨濃度和溫度變化的曲線如圖2和圖3。由圖2可知普通鹽酸的反應(yīng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于膠凝酸和乳化酸，膠凝酸的反應(yīng)速率比普通鹽酸小1個(gè)數(shù)量級(jí)，乳化酸的反應(yīng)速率比普通鹽酸的小接近2個(gè)數(shù)量級(jí)，隨著酸液濃度的降低和反應(yīng)時(shí)間的增加，反應(yīng)速率逐漸變小，大約180 s后，反應(yīng)趨于平穩(wěn)；由圖3可知隨著溫度的升高，酸液的反應(yīng)速率迅速增大，普通鹽酸的增幅最大，其次為膠凝酸，乳化酸增幅最小，說(shuō)明溫度對(duì)普通鹽酸反應(yīng)速率的影響比膠凝酸和乳化酸更顯著。

圖2 不同酸液反應(yīng)速率隨濃度變化曲線Fig.2 Variation curve of reaction rates of different acids with concentration

圖3 不同酸液反應(yīng)速率隨溫度變化曲線Fig.3 Variation curve of reaction rates of different acids with temperature

相較于濃度，溫度變化對(duì)酸巖反應(yīng)影響更大，溫度升高甚至可以使酸巖反應(yīng)速率增大一個(gè)數(shù)量級(jí)。酸液濃度增大只是增加了反應(yīng)物分子的數(shù)量，而溫度升高不僅為酸液中普通分子轉(zhuǎn)化為活化分子提供了能量，使活化分子數(shù)量增加，分子運(yùn)動(dòng)加快，同時(shí)使酸液黏度降低，H+傳質(zhì)阻力減小，可見(jiàn)溫度同時(shí)加快H+傳質(zhì)速率和巖石表面發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)速率，從而使酸巖反應(yīng)整體速率顯著加快，故現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行酸化施工時(shí)需著重考慮儲(chǔ)層溫度的影響。

3.2 對(duì)數(shù)曲線回歸

利用式(4)和式(7)分別對(duì)表3、表4數(shù)據(jù)處理后得不同酸液的雙對(duì)數(shù)回歸曲線如圖4所示，不同酸液的lnJacid-1/T回歸曲線如圖5所示。圖中回歸線方程的相關(guān)系數(shù)R2均接近于1，擬合優(yōu)度較高，說(shuō)明在該實(shí)驗(yàn)條件下酸液濃度和反應(yīng)溫度與反應(yīng)速率具有較好的相關(guān)性，可用圖中公式擬合其他實(shí)驗(yàn)條件下相同酸液的對(duì)數(shù)回歸曲線，進(jìn)而得到反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

3.3 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征分析

由圖4雙對(duì)數(shù)回歸曲線公式的斜率和截距計(jì)算得到反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)，由圖5曲線回歸方程的斜率和截距可以得到反應(yīng)的表觀活化能和指前因子，據(jù)此可以構(gòu)建反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程和變溫動(dòng)力學(xué)方程如表5和表6所示。

圖4 不同酸液的lgJacid-lgCacid雙對(duì)數(shù)回歸曲線Fig.4 lgJacid-lgCacid double logarithmic regression curves of different acids

圖5 不同酸液的lnJacid-1/T回歸曲線Fig.5 lnJacid-1/T regression curves of different acids

表5 95 ℃下不同酸液的酸巖反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)比較Table 5 Comparison of acid-rock reaction kinetic parameters of different acids at 95 ℃

表6 相同濃度下不同酸液變溫動(dòng)力學(xué)方程Table 6 Variable temperature kinetic equations for different acids at the same concentration

由表5數(shù)據(jù)可知，95 ℃下乳化酸的反應(yīng)速率常數(shù)比膠凝酸的小1個(gè)數(shù)量級(jí)，比普通鹽酸的小2個(gè)數(shù)量級(jí)；由表6可知膠凝酸和乳化酸的反應(yīng)活化能高于普通鹽酸，說(shuō)明膠凝酸和乳化酸分子變成可以發(fā)生反應(yīng)的活化分子需要更高的能量，即膠凝酸和乳化酸與巖心的反應(yīng)更難發(fā)生。乳化酸的緩速性優(yōu)于膠凝酸，明顯優(yōu)于普通鹽酸，在酸化壓裂過(guò)程中，乳化酸和膠凝酸均能增大活性酸的有效作用距離，進(jìn)而增大裂縫有效半長(zhǎng)，且乳化酸效果更好。

膠凝酸緩速性較好是因?yàn)槠湓诟邼舛塞}酸和高溫條件下反應(yīng)后相對(duì)于普通鹽酸仍具有較高的黏度，有效地限制了液體內(nèi)部的對(duì)流，降低了H+的擴(kuò)散速率；同時(shí)加入的稠化劑在酸液中形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，阻止了H+的擴(kuò)散，減小了H+傳質(zhì)系數(shù)，延緩了酸巖反應(yīng)速度[16]。

乳化酸優(yōu)良的緩速性與其流變特性和特殊的油包酸結(jié)構(gòu)有關(guān)[17]。乳化酸黏度較大且乳液顆粒遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于H+，使得包裹于其中的酸液移動(dòng)較慢，降低了H+傳質(zhì)系數(shù)；分散體系和油包酸結(jié)構(gòu)使其與巖石的反應(yīng)過(guò)程不同于普通鹽酸和膠凝酸，主要過(guò)程包括：①乳化酸液滴由溶液內(nèi)部向巖石表面擴(kuò)散；②在巖石表面吸附；③破乳；④破乳后鹽酸與巖石反應(yīng)；⑤反應(yīng)后產(chǎn)物擴(kuò)散離開(kāi)巖石表面，其復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程導(dǎo)致乳化酸反應(yīng)速率比膠凝酸和普通鹽酸都要低。

反應(yīng)級(jí)數(shù)越大，濃度變化對(duì)反應(yīng)速率的影響越大。膠凝酸的黏度大于普通鹽酸的，而反應(yīng)級(jí)數(shù)較小，表明隨著酸液黏度的增大，反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響減小[18]。乳化酸的黏度比普通鹽酸和膠凝酸的都要大，但是其反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.393 1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于普通鹽酸和膠凝酸的，可能是其與碳酸鹽巖復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程形成了不同的反應(yīng)機(jī)理所致，在乳化酸中存在很多結(jié)構(gòu)與大小均差異較大的油包酸液滴，它們與碳酸鹽巖反應(yīng)時(shí)，相當(dāng)于存在大量平行反應(yīng)，導(dǎo)致其表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)大于1，所以乳化酸反應(yīng)速率受濃度變化影響較大。由表3也可以看出上述規(guī)律，隨著酸液濃度的變化，乳化酸的反應(yīng)速率變化最大，其次為普通鹽酸，膠凝酸的變化最小，故在現(xiàn)場(chǎng)配制乳化酸溶液時(shí)，需考慮濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響。

4 結(jié)論

(1)相同反應(yīng)溫度下，膠凝酸的反應(yīng)速率常數(shù)比普通鹽酸的小1個(gè)數(shù)量級(jí)，乳化酸的反應(yīng)速率常數(shù)比普通鹽酸的小2個(gè)數(shù)量級(jí)；酸液濃度相同時(shí)，乳化酸的反應(yīng)活化能最大，其次為膠凝酸，普通鹽酸的最小，乳化酸的緩速性相對(duì)最好，其次為膠凝酸。

(2)乳化酸反應(yīng)級(jí)數(shù)較大，現(xiàn)場(chǎng)配液時(shí)需要考慮濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響。

(3)乳化酸和膠凝酸均能顯著增大活性酸的有效作用距離，增大裂縫有效半長(zhǎng)，乳化酸效果相對(duì)更好。