賈艷麗， 郝春明， 劉敏， 張偉

(1.中國礦業(yè)大學(北京)化學與環(huán)境工程學院， 北京 100083； 2.華北科技學院安全工程學院， 三河 065201)

重金屬通常是指相對密度超過 4.5 g/cm3的金屬元素，如Cd、Hg、Pb、Cu、Zn、Cr、Ni、Sb、As等大約45種[1-2]。土壤重金屬污染已成為世界性的環(huán)境問題，而人類活動是使得土壤遭受重金屬污染的重要原因之一，如采礦、冶煉、化石燃料燃燒和污水污泥焚燒等[3]，礦產(chǎn)資源的開發(fā)和冶煉工業(yè)引起的土壤重金屬污染問題因其嚴重性而受到國內(nèi)外的廣泛關注。Akanchise 等[4]發(fā)現(xiàn)加納庫馬西廢棄堆周邊的土壤重金屬濃度依次為：Zn(166 mg/kg)>Cr(67 mg/kg)>Cu(32 mg/kg)>Ni(22 mg/kg)>Pb(11 mg/kg)>Cd(8.9 mg/kg)>As(4.2 mg/kg)>Hg(0.04 mg/kg)，地質(zhì)累積指數(shù)結(jié)果表明，土壤中的砷、鎘和鉛污染最嚴重。Linnik等[5]在位于羅斯托夫州受技術(shù)污染的土壤中進行采樣，測得土壤中Cu、Zn、Pb和Cr的最大值分別為702、72 886、2 300、259 mg/kg，周邊生長的植物也因此受到了影響。中國學者對此也開展了相應的調(diào)查研究工作，師碧玲等[6]研究發(fā)現(xiàn)山西刁泉銅尾礦庫區(qū)及周邊土壤重金屬污染嚴重，Cr、Ni、Zn、As、Cd、Cu、Pb含量均超過山西土壤背景值。陶美霞等[7]研究測得上饒市某銅礦廢棄地土壤重金屬中Cu、Cd遠超國家土壤環(huán)境二級標準和江西省土壤背景值，Zn、Pb、Cr含量均超過江西省土壤背景值。一旦土壤中的重金屬含量超標，便會對植物的生長產(chǎn)生巨大影響，使得其花色、葉形、個體大小等外部特征發(fā)生改變[8]，在此土壤上種植的蔬菜還會通過吸收作用受到污染，從而給人體健康帶來風險。龍振華等[9]發(fā)現(xiàn)吉林鎳礦區(qū)葉菜類蔬菜中Ni平均含量高于茄果類蔬菜，食用辣椒對人體健康具有潛在的風險，且對兒童造成的健康風險更大。Huang等[10]經(jīng)調(diào)研發(fā)現(xiàn)南方郊區(qū)因土壤重金屬暴露和食物攝取導致的人體潛在健康危險指數(shù)為15.3，其中87.5%的健康風險來自食物消耗，且水稻>蔬菜>茶葉?？梢娭亟饘倌芡ㄟ^體內(nèi)積累對人體健康產(chǎn)生不利影響。

綜上所述，中外有關土壤重金屬污染對植物生長及人體健康影響的研究很多，但關于土壤砷銻復合污染影響植物生長反應和積累特性的研究較少。湖南銻礦區(qū)是中國銻資源最為豐富的地區(qū)之一，礦產(chǎn)資源的大量開發(fā)使得土壤重金屬污染日益嚴重，并且對農(nóng)作物的產(chǎn)量和質(zhì)量產(chǎn)生了嚴重影響，進而有可能通過食物鏈對人和其他動物帶來不良后果。因此，對礦區(qū)周邊土壤和蔬菜重金屬污染現(xiàn)狀進行調(diào)查，并評價其健康風險是極其必要的。本研究通過測定礦區(qū)居民食用的常見蔬菜和代表性植物中重金屬的含量，探究植物對重金屬的吸收和富集特征，并采用目標危險系數(shù)法綜合評價礦區(qū)居民通過食用蔬菜攝入重金屬的健康風險，初步篩選具有重金屬富集與耐性的植物，這為該地區(qū)的人群健康防護和生態(tài)恢復提供了科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

錫礦山位于湖南省冷水江市，是全球最大的銻礦，其銻產(chǎn)品生產(chǎn)量居全國第一，被譽為“世界銻都”。該礦區(qū)總面積為 26 km2，屬大陸性亞熱帶季風濕潤氣候區(qū)，海拔主要在516～823 m，礦區(qū)地貌具有北高南低的特征，是典型的低山丘陵地貌。礦區(qū)年平均氣溫 16 ℃，年平均降水1 418 mm[11]，土壤質(zhì)地主要為黏土、壤土和砂土。

1.2 樣品采集

2020年7月，根據(jù)錫礦山區(qū)域面積，地勢情況以及土壤均勻程度選擇棋盤法布點，利用木鏟在 5 m×5 m的正方形4個頂點和中心進行采樣，將5個采樣點構(gòu)成一個采樣單元，共采集130個土壤樣品，并根據(jù)現(xiàn)場調(diào)查，確定銻礦居民的主要食用蔬菜類型，在各個村莊分別采集5～10處蔬菜的果實，將其組成一個混合樣，共采集103個蔬菜和植物樣品，采樣點的位置分布如圖1所示。將采集后的樣品裝入聚乙烯塑料袋，做好標記，注明編號及蔬菜類型，并填寫采樣登記表，送至湖南省有色地質(zhì)勘察院測試中心進行分析檢測。

圖1 采樣點分布圖Fig.1 Distribution of sampling points

1.3 樣品處理與分析

土壤樣品在室內(nèi)通風處自然風干后，去除木屑、草根等較小異物，通過2 mm的孔徑篩，將通過的土樣繼續(xù)研磨，直至通過0.149 mm的尼龍篩，最后儲存?zhèn)溆谩Ｊ卟藰悠沸鑼⒈砻婷黠@腐爛的外葉去掉，用自來水反復清洗，去掉附在其表面上的泥土后，再用去離子水漂洗，晾干后稱取其鮮重，在100～105 ℃烘干至恒重，粉碎密封保存?zhèn)溆谩⑼寥篮褪卟藰悠愤M行微波消解，所用消解液有硝酸(含量65%～68%)、氫氟酸(含量40%)和鹽酸(含量37%)。消解完成后，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICPMS-7000)測定Cu、Ni、Cd、Cr、Pb、Zn各元素總量，采用原子熒光法(AFS-9700)測定As、Sb、Hg含量。每個樣品均重復測定3次，并設置空白試驗，各重金屬元素(Ni、Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、As、Sb、Hg)的回收率均在標準的90%～110%，表明結(jié)果的準確性。

1.4 評價方法

采用目標危害系數(shù)法(target hazard quotient，THQ)評價重金屬元素可能對人體健康造成的風險[12]，該方法可同時評價單一重金屬的健康風險和多種重金屬復合暴露的健康風險[13]。若 THQ ≤ 1，說明暴露人群沒有明顯的健康風險；若THQ>1，則存在健康風險[14]。單一重金屬風險計算公式為

(1)

式(1)中:THQ為目標危險系數(shù)；EF為暴露頻率，取365 d/a；ED為暴露年限，取70 a[15]；FIR為蔬菜日攝入量，成人蔬菜日攝取量FIR為0.45 kg/d，青少年兒童FIR為0.23 kg/d；c為蔬菜中某重金屬的濃度mg/kg；RFD為重金屬暴露參考劑量[16]，mg/(kg·d)，具體取值如表1所示；WAB為平均質(zhì)量，成人為60 kg，兒童為32 kg；Tn為平均暴露時間，取25 550 d。

表1 重金屬暴露參考劑量Table 1 Reference dose of heavy metal exposure

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬含量特征

錫礦山農(nóng)田土壤樣品中重金屬含量分布情況如圖2所示，各重金屬元素均值從大到小依次為Sb(413.21 mg/kg)>Zn(167.33 mg/kg)>Cr(86.23 mg/kg)>As(52.73 mg/kg)>Pb(46.16 mg/kg)>Ni(32.31 mg/kg)>Cu(32.52 mg/kg)>Cd(2.56 mg/kg)>Hg(0.88 mg/kg)，相應的濃度范圍分別為3.74～4 320、50～2 275.62、45～156、9.57～552、8.2～193.25、15.88～95.7、13.90～129、0.15～42.89、0.08～8.07 mg/kg。與湖南省土壤背景值[17]相比，發(fā)現(xiàn)Ni、Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、As、Sb、Hg平均含量均超過了背景值。與《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15628—2018)[18]中的農(nóng)用地土壤污染風險篩選值相比，只有Cd和As的平均值超過了篩選值，分別超標8.5倍和1.8倍，表明農(nóng)田土壤存在局部Cd、As污染風險。

圖2 錫礦山土壤重金屬含量Fig.2 The content of heavy metals in Xikuangshan soils

2.2 蔬菜樣品重金屬含量特征

研究區(qū)蔬菜樣品中重金屬含量分布情況如圖3所示，各蔬菜中Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Cd、As、Sb、Hg的含量范圍分別為2.85～28.15、0.16～45.75、4.86～313.98、0.16～77.58、0.17～30.06、0.01～31.276、0.09～1 450、0.061～1 429、0.002～14.434 mg/kg，相應的平均值分別為11.57、2.49、44.76、7.79、2.26、0.89、20.52、28.17、0.37 mg/kg，各元素含量均值依次表現(xiàn)為：Zn>Sb>As>Cu>Cr>Pb>Ni>Cd>Hg，可見Zn在各類蔬菜中的含量最高，其次是Sb和As，這表明蔬菜中的污染與銻礦區(qū)的礦業(yè)活動有關。與食品安全國家標準[19](GB 2762—2017)對比發(fā)現(xiàn)，Pb、Cr、Cd、As、Hg五種重金屬元素的超標率分別為100%、91.26%、83.50%、80.58%、81.55%，可見錫礦山蔬菜中重金屬 Pb累積相對較嚴重。

圖3 錫礦山蔬菜重金屬含量Fig.3 The content of heavy metals in Xikuangshan vegetables

不同類型蔬菜中各重金屬元素的含量分布如表2所示，可以看出蔬菜種類不同，各重金屬元素的含量也有所差異。表中各類蔬菜中Cu、Zn平均含量依次表現(xiàn)為：葉菜類>莢豆類>瓜果類>農(nóng)作物；Pb、Cr、Ni平均含量依次表現(xiàn)為：葉菜類>莢豆類>農(nóng)作物>瓜果類；Cd平均含量依次表現(xiàn)為：葉菜類>瓜果類>莢豆類>農(nóng)作物；As平均含量依次表現(xiàn)為：葉菜類>瓜果類>農(nóng)作物>莢豆類；Sb、Hg平均含量依次為：葉菜類>農(nóng)作物>瓜果類>莢豆類。九種重金屬元素含量最大值均出現(xiàn)在葉菜類，這是因為葉菜類蔬菜不光通過根部吸收土壤中的重金屬，還會通過葉片的吸收作用富集空氣中的有害物質(zhì)，蔬菜葉片的蒸騰量較大，空氣中氣態(tài)及塵態(tài)重金屬可經(jīng)過氣孔進入植物體內(nèi)從而在植物葉片中富集[20]；與其他蔬菜種類相比，葉菜類更容易富集重金屬，這與其他學者的研究結(jié)果一致[21]。

表2 不同類型蔬菜重金屬含量分布Table 2 Distribution of heavy metal content in different types of vegetables

2.3 蔬菜重金屬富集特征

富集系數(shù)是植物體內(nèi)某種重金屬元素含量與土壤中同種重金屬元素含量的比值, 它反映了植物對土壤重金屬元素的富集能力的大小[22]。不同蔬菜對土壤重金屬的富集系數(shù)如圖4所示，顯示20種蔬菜中空心菜、萵筍、白菜、茄子、黃瓜、西紅柿對Cd有較強的富集能力，富集系數(shù)分別達到了4.044、2.496、1.083、1.904、1.353、1.279，其中空心菜對Cd的富集系數(shù)最大，說明Cd在空心菜中的遷移能力最強，不同蔬菜類型對Cd的平均富集率依次表現(xiàn)為葉菜類>瓜果類>莢豆類>農(nóng)作物；空心菜、萵筍、白菜、茄子對Cu的富集系數(shù)也較高，分別為0.590、0.600、0.640、0.510，說明葉菜類對Cu具有較強的富集能力，其余蔬菜對Cu的富集系數(shù)較??；白菜對Pb、Zn、Cr、Ni的富集系數(shù)均表現(xiàn)為最大，分別為1.185、0.983、0.679、0.876，可見與其他蔬菜相比，白菜更容易吸收土壤中的各種重金屬元素，這可能與蔬菜結(jié)構(gòu)及其代謝能力不同有關。不同蔬菜類型對Cr、Ni、As元素的富集系數(shù)依次表現(xiàn)為：葉菜類>莢豆類>農(nóng)作物>瓜果類，但各蔬菜對Sb富集能力均較弱。不同蔬菜類型對Hg元素的富集系數(shù)從大到小表現(xiàn)為：葉菜類>農(nóng)作物>莢豆類>瓜果類；其中葉菜類中對Hg富集系數(shù)最大的是空心菜，達到0.968，其次是萵筍，對Hg的富集系數(shù)為0.580，這兩種蔬菜的葉面積均較大，說明Hg在蔬菜葉片中的遷移能力很強。

圖4 蔬菜對重金屬的富集系數(shù)Fig.4 Enrichment coefficient of heavy metals in vegetables

2.4 健康風險評估

不同種類蔬菜的健康風險評價指數(shù)如表3所示。對于單一重金屬的目標危險系數(shù)(THQ)而言，僅成人攝入白菜中Sb的THQ大于1，而其他蔬菜中各重金屬元素的THQ小于1，說明礦區(qū)成人長期食用白菜會對人體健康產(chǎn)生影響。從綜合目標危害系數(shù)(TTHQ)來看，白菜的TTHQ值最大表現(xiàn)為2.848 6，說明礦區(qū)居民食用農(nóng)用蔬菜的主要風險來源于葉類蔬菜，這與趙慧的研究結(jié)果一致[23]。成人食用蔬菜攝入重金屬的TTHQ排序為: 白菜>水稻>辣椒>豆角>南瓜>茄子>玉米，兒童食用蔬菜攝入重金屬的TTHQ排序為: 白菜>水稻>豆角>辣椒>南瓜>茄子>玉米，整體表現(xiàn)為葉菜類>農(nóng)作物>瓜果類。THQ和TTHQ值均顯示成人高于兒童，表明通過食用本地蔬菜攝入的重金屬對成人造成的健康風險高于兒童。

表3 健康風險評價結(jié)果Table 3 Health risk assessment results

2.5 重金屬污染修復植被種類優(yōu)選

銻礦區(qū)的植被自然恢復速度比較緩慢，在長期的采礦冶煉等人為活動的影響下，植被群落的自我更新能力遠遠跟不上其所遭受的破壞程度，故須篩選出耐受多種重金屬元素、生物量大、生長速度快的植物[24]，以用于礦區(qū)污染修復。本次調(diào)查對銻礦區(qū)的8種植物進行了分析，分別為醉魚草、白茅草、狗牙根、鳳尾蘭、醉蝶花、碳匯草、水稗草和金蕎麥。不同植物體內(nèi)重金屬的含量分布如圖5所示，對Sb富集程度較高的植物有醉蝶花、醉魚草、狗牙根、白茅草、水稗草；對As富集程度較高的植物有醉蝶花和水稗草；對Zn積累量較高的植物有醉蝶花、金蕎麥和水稗草。

圖5 植物類重金屬含量分布Fig.5 Plant heavy metal content distribution

根據(jù)所查資料顯示，As、Cu、Ni、Pb四種元素超富集植物臨界值均為1×103mg/kg，Cd超富集植物臨界值為100 mg/kg，Zn超富集植物臨界值達到1×104mg/kg[22]，而Sb超富集植物的臨界含量尚未可知。圖中顯示醉蝶花體內(nèi)As含量為1 450 mg/kg，均超過了臨界值，可見醉蝶花具有修復As污染的潛力。此外，醉蝶花體內(nèi)的Sb含量相對一般植物而言也較高，達到1 429 mg/kg。該植物具有適應性強、生長迅速等特點，可作為錫礦山生態(tài)恢復中的優(yōu)勢物種。

3 結(jié)論

(1)錫礦山農(nóng)田土壤中Ni、Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、As、Sb、Hg平均含量均超過湖南省土壤背景值，其中Cd和As的平均濃度分別超出中國農(nóng)田土壤風險篩選值的5倍和1.5倍。

(2)蔬菜中重金屬Pb、Cr、Cd、As、Hg五種元素的平均值均超過食品安全國家標準，超標率分別為100%、91.26%、83.50%、80.58%、81.55%。不同種類蔬菜的重金屬富集能力不同，其中葉菜類對9種重金屬的富集能力基本強于其他類蔬菜。

(3)健康風險評價結(jié)果表明，礦區(qū)成人長期食用白菜會對健康造成影響，成人和兒童的綜合目標危害系數(shù)(TTHQ)排序為葉菜類>農(nóng)作物>瓜果類，且成人攝食蔬菜的重金屬健康風險高于兒童。

(4)醉蝶花對重金屬As和Sb有較強的吸收能力，可作為銻礦區(qū)生態(tài)恢復中的優(yōu)勢物種。