王 璐，陳 穎，許 巖*

（大連市水產(chǎn)技術(shù)推廣總站 遼寧，大連 116023)

1 引言

石油烴，一類有機(jī)污染物，目前廣泛存在于環(huán)境之中。在經(jīng)濟(jì)不斷的發(fā)展過程中，能源的需求量在日常中不斷擴(kuò)大，石油已成為人類最主要的能源之一。但在利用石油的過程中，比如在對(duì)其開采加工等過程中，可能會(huì)進(jìn)入海洋從而污染和破壞水質(zhì)。過量石油烴進(jìn)入海洋，會(huì)在海洋生物體內(nèi)聚集，隨著食物鏈進(jìn)入人體，危害人類健康，嚴(yán)重時(shí)可導(dǎo)致癌癥、畸形，甚至基因突變。防范消除石油烴帶來的這種危害，首先就是能夠準(zhǔn)確地測(cè)得其含量。因此，有效地利用石油烴檢測(cè)方法來減少和避免危害就顯得尤為重要。目前，石油烴檢測(cè)方法種類較多，比較成熟的方法主要有重量法、紫外分光光度法、熒光分光光度法、氣相色譜法等。各方法在具體應(yīng)用過程中適用程度有所不同。文章對(duì)其進(jìn)行綜合比較與分析，依實(shí)驗(yàn)需求確定適宜的檢測(cè)方法。

2 石油烴檢測(cè)方法

2.1 重量法

重量法是對(duì)石油烴含量進(jìn)行檢測(cè)中非常直接的一種方法，不需要標(biāo)準(zhǔn)油品。首先將被測(cè)樣品中石油烴萃取收集于已知質(zhì)量器皿中，再進(jìn)行萃取劑揮發(fā)，最后稱量殘留組分，通過質(zhì)量變化確定實(shí)驗(yàn)結(jié)果。該法測(cè)定的是石油烴總量而非其中某些代表性組分，所以測(cè)得結(jié)果科學(xué)性更強(qiáng)。但此法也存在缺陷，比如測(cè)定結(jié)果存在較大的誤差，且只適合于對(duì)石油烴含量較高（10mg/L 以上）的樣品進(jìn)行測(cè)定。重量法在用來測(cè)定海洋生物體中石油烴含量時(shí)，結(jié)果不僅包含需要測(cè)定的烴類物質(zhì)，還包含了海洋生物體自身存在物質(zhì)，對(duì)結(jié)果存在影響，所以極少有研究涉及此法測(cè)定海洋生物體中石油烴含量。

2.2 紫外分光光度法

紫外分光光度法是利用待測(cè)樣品中芳香族化合物和含共軛雙鍵化合物在紫外區(qū)215-260nm的特征吸收來確定實(shí)驗(yàn)結(jié)果。該法適宜石油烴含量較高的樣品測(cè)定。紫外分光光度法測(cè)定石油烴含量，由于在紫外區(qū)225nm 有吸收的溶劑很多，萃取溶劑和測(cè)定波長(zhǎng)的合理選擇至關(guān)重要。通常選用石油醚作為萃取劑。采用雙波長(zhǎng)進(jìn)行測(cè)定，以減少其它因素產(chǎn)生的影響。通常情況下，以紫外區(qū)254nm吸光度為定量依據(jù)，溶劑干擾會(huì)相對(duì)較小。

2.3 熒光光度法

熒光光度法是利用待測(cè)樣品中芳烴組分經(jīng)激發(fā)光源照射后產(chǎn)生分子躍遷，當(dāng)分子從激發(fā)態(tài)返回基態(tài)時(shí)發(fā)出分子熒光，根據(jù)其強(qiáng)度進(jìn)行定量分析確定實(shí)驗(yàn)結(jié)果。熒光光度法在用來測(cè)定海洋生物體中石油烴含量時(shí)，首先需對(duì)其進(jìn)行皂化處理，再利用溶劑提取，并去除脂肪酸，再經(jīng)硅酸鎂吸附劑及氧化鋁吸附柱除色素及殘留脂肪酸，最后用熒光光度法進(jìn)行測(cè)定。GB17378.6-1998海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范中列出熒光分光光度法測(cè)定海洋生物體中的石油烴含量。該法靈敏度高，但僅對(duì)芳烴和含有共軛雙鍵的化合物有響應(yīng)，無(wú)法測(cè)定直鏈烷烴和支鏈烷烴的含量，結(jié)果容易受樣品中油品組成的影響干擾。近年來，隨著高分辨率熒光技術(shù)的不斷發(fā)展，利用動(dòng)態(tài)性測(cè)量技術(shù)，更多展現(xiàn)出過程細(xì)節(jié)信息，已經(jīng)部分解決了這種干擾，但對(duì)于如何有效地將外部污染與環(huán)境固有組分進(jìn)行區(qū)分仍需要相應(yīng)的技術(shù)支持。

2.4 氣相色譜法

氣相色譜法是將被測(cè)樣品中各組分進(jìn)行分離后依次進(jìn)入氫火焰離子檢測(cè)器，根據(jù)色譜上保留值來確定實(shí)驗(yàn)結(jié)果。該法靈敏度高、可定性檢測(cè)石油烴組分，但標(biāo)樣復(fù)雜，不適合總石油烴含量測(cè)定。Farrington等對(duì)氣相色譜法測(cè)定石油烴進(jìn)行了研究，采用特殊的萃取技術(shù)并和其它檢測(cè)技術(shù)，以得到石油烴中有機(jī)污染組分更詳細(xì)的信息。馬永安等采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)-特征離子選擇法測(cè)定海藻中石油烴和多環(huán)芳烴，該法樣品前處理簡(jiǎn)便，選擇性好，抗干擾力強(qiáng)，不僅適用于海洋植物樣品，亦可應(yīng)用于海洋生物體。Dudley 等利用表面聲波傳感器作為檢測(cè)器，研制出一種便攜式氣相色譜儀，已成功用于定量測(cè)定C6-C12 的正構(gòu)烷烴和BTEX(苯、乙基苯、對(duì)二甲苯、甲苯)。但儀器價(jià)格較高，普及推廣存在困難。

2.5 紅外分光光度法

紅外分光光度法是以四氯化碳對(duì)皂化后的海洋生物體組織進(jìn)行萃取，去除脂肪和蛋白，再經(jīng)硅酸鎂吸附劑及氧化鋁吸附柱除色素及殘留脂質(zhì)。通過在2930cm-1，2960cm-1 和3030cm-1 三個(gè)波段處的吸光度來計(jì)算其濃度確定實(shí)驗(yàn)結(jié)果。該法不受其成分結(jié)構(gòu)影響，能全面準(zhǔn)確高效地檢測(cè)樣品中石油烴含量，靈敏度高，易于操作，同時(shí)該法對(duì)烷烴和芳香烴的共同影響進(jìn)行了充分考慮，但該法在用來測(cè)定海洋生物體中石油烴含量時(shí)，極易受到動(dòng)物油脂殘留的干擾，仍需進(jìn)一步研究。目前，該法為我國(guó)檢測(cè)石油烴含量的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法之一。

2.6 非分散紅外光度法

非分散紅外光度法是利用油類物質(zhì)的甲基和亞甲基在近紅外區(qū)（2930cm-1）的特征吸收進(jìn)行測(cè)定。不同種的油品在此波長(zhǎng)內(nèi)靈敏度相同，光能的吸收與待測(cè)樣品中油濃度成正比。該法采用規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)油，通常情況下，不易產(chǎn)生過大誤差，石油烴含量較高時(shí)會(huì)引起很大誤差。

2.7 無(wú)溶劑膜萃取紅外掃描法

無(wú)溶劑膜萃取紅外掃描法是將一定量樣品通過萃取膜，萃取膜吸附油和脂，萃取膜烘干后，在2920cm-1波數(shù)下建立校準(zhǔn)曲線，用傅立葉紅外（FTIR）或其它紅外光譜儀測(cè)定，監(jiān)測(cè)范圍為5-200mg/L。該方法優(yōu)點(diǎn)是無(wú)需使用試劑萃取，安全無(wú)污染，無(wú)ODS排放的優(yōu)勢(shì)將是監(jiān)測(cè)領(lǐng)域新趨勢(shì)，但檢出限太高，無(wú)法滿足相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)限值要求。在美國(guó)常使用紅外測(cè)定無(wú)溶劑膜萃取動(dòng)植物油（ASTM D7575-2011）。

3 小結(jié)

石油烴是目前環(huán)境中廣泛存在的有機(jī)污染物之一，進(jìn)入海洋會(huì)引起海洋水質(zhì)的污染和破壞。過量石油烴進(jìn)入海洋，會(huì)在海洋生物體內(nèi)聚集，隨著食物鏈進(jìn)入人體，危害人類健康，嚴(yán)重時(shí)可導(dǎo)致癌癥、畸形，甚至基因突變。因此，對(duì)其采取有效的方法檢測(cè)來減少和避免危害就顯得尤為重要。石油烴檢測(cè)方法種類繁多，各方法在具體應(yīng)用環(huán)節(jié)適用范圍和其優(yōu)勢(shì)方面有所不同。重量法測(cè)定的是石油烴總量而非其中某些代表性組分，所以測(cè)得結(jié)果科學(xué)性更強(qiáng)，但此法也存在缺陷，比如測(cè)定結(jié)果存在較大的誤差，且只適合于對(duì)石油烴含量較高的樣品進(jìn)行測(cè)定。紫外分光光度法靈敏度低，適宜石油烴含量較高的樣品測(cè)定。對(duì)于石油烴含量較低的樣品，宜采用紅外法測(cè)定，結(jié)果更具代表性，該法不受其成分結(jié)構(gòu)影響，能全面準(zhǔn)確高效地檢測(cè)樣品中石油烴含量，靈敏度高，易于操作。熒光光度法靈敏度高，適宜測(cè)定含微量油的樣品，結(jié)果容易受樣品中油品組成影響。氣相色譜法靈敏度高、可定性檢測(cè)石油烴組分，但標(biāo)樣復(fù)雜，不適合總石油烴含量測(cè)定。因此，在選擇檢測(cè)石油烴含量方法時(shí)，依實(shí)驗(yàn)需求確定適宜的檢測(cè)方法。