陳雪，劉鴻雁，吳攀，孟偉，胡菁，李學(xué)先，3*

（1.貴州大學(xué)農(nóng)學(xué)院，貴陽 550025；2.貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴陽 550025；3.喀斯特地質(zhì)資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽 550025；4.貴州省地質(zhì)調(diào)查院，貴陽 550005；5.貴州科學(xué)院，貴陽 550001）

土壤是人類賴以生存和發(fā)展的重要資源之一，其環(huán)境質(zhì)量對(duì)于保障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全和農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展起著至關(guān)重要的作用。隨著人口、資源和環(huán)境之間的競(jìng)爭(zhēng)壓力加大，土壤環(huán)境質(zhì)量不斷退化，特別是土壤重金屬污染已成為全球關(guān)注的焦點(diǎn)。土壤重金屬主要來源于成土母質(zhì)，但工礦活動(dòng)、交通以及農(nóng)業(yè)施肥灌溉等人類活動(dòng)也會(huì)造成土壤重金屬的累積，不僅影響作物生產(chǎn)，還通過食物鏈對(duì)自然生態(tài)系統(tǒng)和人類健康造成潛在威脅。因此，明確土壤中重金屬的污染來源，從源頭上加以控制，對(duì)于土壤重金屬污染防治及土壤環(huán)境管理具有重要意義。目前，用于分析土壤重金屬來源常用的方法主要有相關(guān)性分析、主成分分析（PCA）、正定矩陣因子分析模型（PMF）、主成分多元線性回歸（ACPS-MLR）等。PMF 模型是定量識(shí)別不同污染來源及貢獻(xiàn)的有效方法，近年來在環(huán)境污染物源識(shí)別研究中得到了廣泛應(yīng)用。

煙草作為一種重要的經(jīng)濟(jì)作物，在世界許多國(guó)家和地區(qū)廣泛種植。我國(guó)煙葉年產(chǎn)量約占世界煙草供應(yīng)量的1/3，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中占有重要的地位。土壤作為煙草生長(zhǎng)的必要物質(zhì)基礎(chǔ)，也是煙葉中重金屬的主要來源。煙草根系易于吸收和富集土壤中的重金屬，并通過轉(zhuǎn)運(yùn)的方式將其從根系轉(zhuǎn)運(yùn)到煙葉中。重金屬一方面影響著煙葉的品質(zhì)，另一方面通過主流煙的途徑進(jìn)入人體，對(duì)吸煙者的身體健康造成危害。因此，煙葉中的重金屬含量與其生長(zhǎng)的土壤重金屬含量密切相關(guān)，因而植煙土壤中重金屬的污染及來源備受關(guān)注。有研究者分別對(duì)遵義地區(qū)、山東省、江西省的植煙土壤中重金屬的污染程度和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了研究，結(jié)果均顯示植煙土壤中存在不同程度的重金屬污染，其中以Cd、Hg污染最為嚴(yán)重。

貴州銅仁作為貴州省特色優(yōu)質(zhì)煙葉開發(fā)的主要試點(diǎn)之一，年種植烤煙面積約1.33×10hm，為銅仁地區(qū)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展作出了巨大貢獻(xiàn)。大量研究表明，研究區(qū)農(nóng)田土壤受到了不同程度的Cd、Hg、As 污染，但目前關(guān)于植煙土壤重金屬的含量水平及污染狀況，能獲取的資料非常有限。本文以銅仁主要植煙區(qū)土壤為研究對(duì)象，對(duì)重金屬 Cu、Ni、Pb、Zn、As、Hg、Cr、Cd 的污染特征、空間分布以及污染來源進(jìn)行研究，以期為銅仁地區(qū)的植煙土壤重金屬污染防控提供科學(xué)參考。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于貴州省東北部（107°44'~109°28' E，27°08'~29°05'N），總面積1.8×10km，是貴州省烤煙主產(chǎn)區(qū)之一。區(qū)內(nèi)屬中亞熱帶季風(fēng)濕潤(rùn)氣候，年平均氣溫16.23~17.63 ℃，年降雨量1 095.82~1 421.67 mm，無霜期長(zhǎng)、熱量溫度偏高，適宜煙草種植。境內(nèi)礦產(chǎn)資源豐富，可開采礦種達(dá)40 多種，其中汞礦和錳礦最為豐富，主要分布于研究區(qū)東部的萬山區(qū)、碧江區(qū)、松桃等縣（區(qū)）。長(zhǎng)期的礦產(chǎn)資源開發(fā)利用給該地區(qū)遺留下了潛在的環(huán)境污染源，其中以Cd、Hg、As 的污染最為嚴(yán)重。

1.2 樣品采集與分析

1.2.1 土壤樣品采集

根據(jù)研究區(qū)烤煙種植分布情況，在主要植煙的7個(gè)縣（區(qū)）共采集了267份植煙土壤樣品（圖1）。用木鏟取耕作層（0~20 cm）土壤作為檢測(cè)樣品，參考土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范（HJ/T 166—2004），采樣時(shí)根據(jù)煙田形狀設(shè)置“梅花”布點(diǎn)或進(jìn)行“S”形采樣（采樣時(shí)避開肥堆等有明顯污染地方）。土樣經(jīng)充分混合，按四分法去除雜質(zhì)后保留1.0 kg 樣品。采樣過程中詳細(xì)標(biāo)注采樣時(shí)間、地點(diǎn)、樣品編號(hào)以及經(jīng)緯度。樣品帶回實(shí)驗(yàn)室，在室內(nèi)自然風(fēng)干后去除植物根系、石塊等雜質(zhì)，充分研磨，過100 目尼龍網(wǎng)篩以供測(cè)定土壤的pH、有機(jī)質(zhì)和重金屬含量。

圖1 研究區(qū)采樣點(diǎn)分布圖Figure 1 Distribution map of sampling points in study area

1.2.2 測(cè)定項(xiàng)目及方法

土壤pH 采用電位法（水土比為2.5∶1）（HJ 962—2018）測(cè)定，土壤有機(jī)質(zhì)含量采用重鉻酸鉀-硫酸滴定法測(cè)定。土壤中Cu、Ni、Pb、Zn、Cr、Cd含量的測(cè)定：用電子天平準(zhǔn)確稱量0.100 0 g 樣品置于10 mL 聚四氟乙烯消解罐中，加入3 mL HNO（優(yōu)級(jí)純）和1 mL HF（優(yōu)級(jí)純），密封置于不銹鋼鋼套內(nèi)，擰緊后置于180 ℃烘箱加熱48 h，冷卻后取出置于電熱板120 ℃趕酸至黏稠，用2%稀硝酸稀釋定容50 mL，靜置1 h，取上清液用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測(cè)定。土壤中As、Hg含量的測(cè)定：用電子天平準(zhǔn)確稱量0.200 0 g 過100 目篩的土壤樣品，用王水水浴消解后，采用原子熒光光度計(jì)（AFS-230E）測(cè)定。測(cè)定過程中，采用空白和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSS-5）進(jìn)行質(zhì)量控制，標(biāo)準(zhǔn)樣品重金屬Cu、Ni、Pb、Zn、Cr、Cd的平均回收率為90%~105%，As、Hg 的平均回收率為95.7%~102.3%。同時(shí)每20 個(gè)樣品進(jìn)行平行樣測(cè)定，相對(duì)誤差在±5%以內(nèi)。

1.3 重金屬污染評(píng)價(jià)方法

采用單因子污染指數(shù)法評(píng)價(jià)土壤中某一重金屬的污染程度，其公式為：

式中：P為土壤中重金屬的污染指數(shù)；C為土壤中重金屬的實(shí)測(cè)濃度，mg·kg；S為土壤中重金屬的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，mg·kg，選用土壤樣品不同pH 標(biāo)準(zhǔn)下的《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）中風(fēng)險(xiǎn)篩選值為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，單因子污染指數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為：P≤0.7 為安全；0.7<P≤1.0 為警戒線；1.0<P≤2.0為輕度污染；2.0<P≤3.0為中度污染；P>3.0為重度污染。

污染負(fù)荷指數(shù)法是TOMLINSON 等提出的能夠反映不同污染物對(duì)總體污染情況貢獻(xiàn)程度的污染評(píng)價(jià)方法，其計(jì)算公式為：

式中：為某點(diǎn)污染負(fù)荷指數(shù)；為重金屬元素個(gè)數(shù)；污染負(fù)荷指數(shù)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)為：≤0.7 為安全；0.7<≤1.0 為警戒線；1.0<≤2.0 為輕度污染；2.0<≤3.0為中度污染；>3.0為重度污染。

1.4 正定矩陣因子模型（PMF）

PMF是一種多元因子分析工具，被廣泛用于環(huán)境污染源解析，其計(jì)算公式為：

式中：X為第個(gè)土壤樣品中元素的含量，mg·kg；g為元素在源中的含量，mg·kg；f為源對(duì)第個(gè)土壤樣品的貢獻(xiàn)；e為殘差矩陣。e根據(jù)定義目標(biāo)函數(shù)計(jì)算得到。目標(biāo)函數(shù)Q計(jì)算公式為：

式中：Q為目標(biāo)函數(shù)，u為元素在第個(gè)土壤樣品中的不確定度。當(dāng)各元素的含量小于或等于相應(yīng)的方法檢出限（）時(shí)，不確定度按式（5）計(jì)算：

當(dāng)各元素的含量大于相應(yīng)的時(shí)，不確定度按式（6）計(jì)算：

式中：為相對(duì)偏差，取 5%，為元素含量，mg·kg；為方法檢出限，Cu、Ni、Pb、Zn、As、Hg、Cr、Cd 的檢出限分別為1、2、2、4、1、0.000 5、5、0.03 mg·kg。

1.5 數(shù)據(jù)分析

土壤重金屬含量數(shù)據(jù)采用Excel和SPSS 19.0進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，數(shù)據(jù)通過正態(tài)分布檢驗(yàn)后分別統(tǒng)計(jì)最大值、最小值、算術(shù)平均值、標(biāo)準(zhǔn)差和變異系數(shù)。利用EPA PMF 5.0模型對(duì)研究區(qū)植煙土壤的重金屬進(jìn)行來源解析，使用ArcMap 10.5軟件繪制采樣圖和土壤重金屬含量空間分布圖，采用克里金插值法對(duì)Hg 進(jìn)行空間插值，并繪制成圖。其他圖表使用Origin繪制。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬元素含量特征

研究區(qū)土壤pH 平均值為6.29，表明大部分植煙土壤呈弱酸性。由表1 可知，研究區(qū)植煙土壤中重金屬除 Cu、Ni、Cd、Cr 未超貴州省土壤背景值外，Hg、Pb、Zn、As 平均含量分別是貴州省土壤背景值的2.27、1.74、1.13、1.13 倍，累積明顯。變異系數(shù)的大小反映了各樣點(diǎn)重金屬含量分布的差異，其大小與人類活動(dòng)強(qiáng)度有關(guān)，CV≤16%為弱變異性，16%36%為高度變異性。8 種重金屬含量的變異系數(shù)在22.40%~92.42%之間，整體屬于中高度變異性，表明這8 種重金屬受人為因素影響較大。8 種重金屬中Pb、As、Cd 分別有8.61%、13.10%、88.76%的點(diǎn)位超過《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）中的風(fēng)險(xiǎn)篩選值，與風(fēng)險(xiǎn)管制值相比，只有Cd 存在超標(biāo)現(xiàn)象，超標(biāo)率為1.12%。說明銅仁市植煙土壤存在Pb、As、Cd污染，其中Cd污染較為嚴(yán)重。

表1 研究區(qū)植煙土壤重金屬含量描述性統(tǒng)計(jì)（n=267）Table 1 Descriptive statistics of heavy metals contents in tobacco-planting soils in the study area（n=267）

2.2 土壤重金屬污染評(píng)價(jià)

植煙土壤中重金屬污染指數(shù)和污染負(fù)荷評(píng)價(jià)結(jié)果如圖2 所示，植煙土壤中除Hg 外，其余7 種重金屬均受到不同程度污染，Cd 受污染的樣點(diǎn)占89%，其中處于輕度、中度、重度污染樣品分別占土壤樣品數(shù)的56%、21%、12%。有9%、13%的土壤樣點(diǎn)受到Pb 和As 的污染，其中處于中度污染及以上的樣品分別占2%、1%。P污染評(píng)價(jià)結(jié)果表明，Cd 的污染最嚴(yán)重，研究區(qū)內(nèi)礦業(yè)活動(dòng)頻繁，且區(qū)域內(nèi)的礦業(yè)活動(dòng)會(huì)導(dǎo)致周邊土壤中Cd 的累積。污染負(fù)荷指數(shù)（）顯示有9%的樣點(diǎn)處于警戒線，1%的點(diǎn)位處于輕度污染，表明植煙土壤中部分樣點(diǎn)的個(gè)別重金屬污染已經(jīng)致使該樣點(diǎn)的土壤出現(xiàn)一定程度的污染。研究區(qū)整體污染情況并不嚴(yán)重，但仍需要加以重視并做好防御工作。

圖2 研究區(qū)植煙土壤重金屬污染等級(jí)百分比Figure 2 The percentage of heavy metals contamination levels in tobacco-planting soils in the study area

2.3 植煙土壤重金屬來源解析

各元素間的相關(guān)性可以反映其來源或者富集特征等地球化學(xué)行為的相似性。如表2 所示，Cu、Ni、Cr 兩兩之間存在顯著正相關(guān)性（<0.01），說明這3 種元素很大可能具有同一來源，Pb、Zn 之間存在顯著的正相關(guān)（<0.01），相關(guān)系數(shù)為0.802，兩者具有高度的同源性。

表2 植煙土壤重金屬含量相關(guān)性分析Table 2 The correlation analysis of heavy metals content in tobacco-planting soils

為進(jìn)一步明確研究區(qū)植煙土壤中各重金屬的來源貢獻(xiàn)，采用正定矩陣因子模型（PMF）對(duì)8 種重金屬元素進(jìn)行定量源解析。本研究基于EPA PMF 5.0軟件，將元素濃度和不確定度導(dǎo)入PMF模型，在PMF擬合計(jì)算過程中，分別嘗試不同的因子，當(dāng)因子個(gè)數(shù)設(shè)定為5時(shí)，在 0.59~1.00 之間，和之間的值最小，殘差在-3~3之間，表明所設(shè)定的因子數(shù)目能較好地解釋原始數(shù)據(jù)的信息。

PMF來源解析結(jié)果如圖3所示。因子1 載荷比較大的重金屬元素有 Cu、Ni、Zn、Cr，貢獻(xiàn)率分別為47.24%、49.43%、36.69%、48.53%。Cu、Ni、Zn、Cr的變異系數(shù)均相對(duì)其他元素較低，由相關(guān)性分析Cu、Ni、Cr 具有同一來源的可能性很大，且污染評(píng)價(jià)結(jié)果表明4 種重金屬均屬于無污染水平。對(duì)土壤污染程度較低的重金屬元素一般被認(rèn)為與土壤母質(zhì)成分有關(guān)。因此，推測(cè)因子1為自然源。

圖3 研究區(qū)植煙土壤重金屬污染源解析貢獻(xiàn)圖Figure 3 The contribution map of heavy metals pollution source apportionment in tobacco-planting soils in study area

因子2 主要載荷因子是Cd，貢獻(xiàn)率為80.58%。研究區(qū)植煙土壤中Cd 累積明顯，其中88.76%的點(diǎn)位超過農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，且Cd 含量變異系數(shù)較大（70.71%），說明Cd 的含量主要受到人為活動(dòng)的影響。研究區(qū)內(nèi)鉛鋅礦產(chǎn)資源豐富，Cd一般伴生于鉛鋅礦石中，鉛鋅冶煉過程中Cd 作為廢棄物排放進(jìn)入環(huán)境中，導(dǎo)致土壤中Cd的富集。因此推測(cè)因子2主要為鉛鋅礦業(yè)源。

Pb 在因子3 中的貢獻(xiàn)率高達(dá)73.29%，其次為Zn，載荷為29.98%。研究區(qū)植煙土壤中Pb 和Zn 相關(guān)性顯著，具有高度同源性。此外，Pb和Zn的平均含量均超出貴州省土壤背景值（表1），表明這兩種元素含量主要受人為活動(dòng)的影響。Pb和Zn是交通排放的主要標(biāo)志，交通工具中含Pb 汽油的燃燒、汽車引擎以及輪胎摩擦產(chǎn)生含Pb 和Zn 的污染物，會(huì)通過大氣沉降和空氣粉塵吸附作用在周邊土壤中積累。采樣時(shí)發(fā)現(xiàn)，大部分植煙土壤沿著交通道路分布，可能導(dǎo)致大量的Pb 和Zn 在周邊土壤中累積。此外，研究區(qū)內(nèi)有著豐富的煤礦、鉛鋅礦以及錳礦資源，特別是鉛鋅礦的開采和冶煉可能導(dǎo)致研究區(qū)土壤受Pb、Zn 污染嚴(yán)重。因此，因子 3 可解釋為交通和鉛鋅冶煉的混合源。

因子4 上主要載荷元素為Hg，貢獻(xiàn)率為80.70%，研究區(qū)內(nèi)具有豐富的汞礦和煤礦資源，汞礦有著超過600 a 的開采冶煉歷史，汞礦資源的開采和燃煤是我國(guó)兩個(gè)最大的人為Hg 釋放源，其年均釋放量是總釋放量的80%，其中約40%的Hg 以大氣沉降的方式進(jìn)入土壤。由圖 4 可以看出，Hg 濃度的高值區(qū)分布在汞礦和煤礦附近，因此研究區(qū)植煙土壤中重金屬Hg 的含量可能受到汞礦和煤礦開采燃燒的影響，推測(cè)因子4主要為汞礦和煤礦源。

圖4 研究區(qū)植煙土壤汞含量及礦點(diǎn)的空間分布Figure 4 The spatial distribution of Hg content and mineral spots in tobacco-planting soils in the study area

因子5 的主要載荷元素為As，其貢獻(xiàn)率為79.05%。As 的變異系數(shù)為53.23%，表明植煙土壤中As 受到人為活動(dòng)影響，具有高度變異性。已有大量研究表明，土壤中As含量與施用農(nóng)藥、化肥等農(nóng)業(yè)活動(dòng)有關(guān)。我國(guó)是農(nóng)業(yè)種植大國(guó)，但農(nóng)藥、化肥的利用率只有30%，大量含As 農(nóng)藥和肥料施用導(dǎo)致農(nóng)業(yè)土壤中As 富集明顯。有研究表明，植煙土壤中常用的砷酸鉛、砷酸鈣、亞砷酸鈉和三氧化二砷等含As 農(nóng)藥以及氮肥、磷肥、鉀肥等煙草專用肥的施用，所剩余的殘留物滯留在土壤中逐漸積累，造成As 污染。此外，有農(nóng)戶用家養(yǎng)牲畜排放的糞便給煙田土壤施肥，由于養(yǎng)殖牲畜的飼料中有如洛克沙胂等含As 的化合物添加劑，這類飼料經(jīng)動(dòng)物吸收代謝和糞便排放而進(jìn)入土壤中，也會(huì)造成土壤中As 的積累。因此因子5可解釋為農(nóng)業(yè)源。

綜上分析，研究區(qū)植煙土壤重金屬主要有5 種來源，即自然來源、鉛鋅礦業(yè)源、交通和鉛鋅冶煉混合源、汞礦和煤礦源、農(nóng)業(yè)源，其來源貢獻(xiàn)率分別為25.38%、20.41%、16.6%、14.56%、23.05%。其中礦業(yè)和農(nóng)業(yè)活動(dòng)是研究區(qū)植煙土壤中重金屬污染的主要來源，應(yīng)加強(qiáng)源頭管理和控制。

3 結(jié)論

（1）研究區(qū)植煙土壤重金屬中，Cu、Ni、Cr、Cd 的均值未超貴州省土壤背景值，Hg、Pb、Zn、As平均含量分別為貴州省背景值的2.27、1.74、1.13、1.13 倍，Pb、Zn、As、Cd 與風(fēng)險(xiǎn)篩選值相比的超標(biāo)率分別為8.58%、2.61%、13.06%、88.43%，表明這些重金屬在植煙土壤中均存在一定的污染。

（2）污染評(píng)價(jià)結(jié)果表明，研究區(qū)植煙土壤中Cd污染較嚴(yán)重，其次是 Pb 和 As，Cd、Pb、As 處于中度污染及以上分別占土壤樣品數(shù)的33%、2%、1%。污染負(fù)荷指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果顯示大部分植煙土壤整體處于無污染范疇。

（3）正定矩陣因子模型（PMF）解析結(jié)果表明，Cu、Ni、Zn、Cr 主要來源于成土母質(zhì)，貢獻(xiàn)率為25.38%；Cd主要受鉛鋅礦業(yè)源的影響，貢獻(xiàn)率為20.41%；Pb以交通源和鉛鋅礦業(yè)源為主，貢獻(xiàn)率為16.60%；Hg以汞礦和煤礦源為主，貢獻(xiàn)率為14.56%；As主要受農(nóng)業(yè)源的影響，貢獻(xiàn)率為23.05%。農(nóng)業(yè)和礦業(yè)對(duì)研究區(qū)內(nèi)植煙土壤重金屬累積的貢獻(xiàn)比較明顯，在今后煙草種植上應(yīng)合理施用達(dá)標(biāo)的農(nóng)藥和化肥，以保證煙草的安全生產(chǎn)，此外還應(yīng)考慮礦業(yè)活動(dòng)、交通活動(dòng)對(duì)植煙土壤重金屬的影響，注意煙草種植的布局，以減少污染來源，降低污染排放量。