陳舒棋，宋衛(wèi)鋒*，丘通強，黃恒新，楊佐毅，仇一帆，白曉燕

（1.廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510006；2.廣州華美牛奶有限公司，廣州 510940）

隨著規(guī)?；?、集中式的畜禽養(yǎng)殖業(yè)的迅猛發(fā)展，畜禽養(yǎng)殖廢水已成為繼工業(yè)廢水和生活污水之后的第三大污染源。畜禽廢水是一類高有機物含量、高氨氮、高懸浮物的復(fù)雜廢水，處理難度較高。傳統(tǒng)工藝方法一般適用于大部分畜禽廢水的處理，例如廣東某奶牛養(yǎng)殖場廢水采用傳統(tǒng)的“厭氧+好氧+化學(xué)氧化+氧化塘”的工藝流程，但好氧出水中COD和色度仍很高，呈紅褐色，后續(xù)化學(xué)藥劑用量和成本較高，因此有必要研究更有效的成本較低的替代技術(shù)。

近年來，高級氧化法得到了廣泛的關(guān)注。相比物理及化學(xué)方法，高級氧化法降解有機物速率更快，能有效地將有機物礦化，有利于后續(xù)的生物處理。高級氧化法包括臭氧氧化、臭氧結(jié)合過氧化氫（O/HO）、臭氧催化氧化（O/催化劑）、UV/HO、Fenton（Fe/HO）和光芬頓工藝（Fe/HO/HO/UV）等，各種方法均已成功用于廢水處理，其中臭氧催化氧化法一般不需要調(diào)節(jié)原水的pH，且不增加鹽分，具有明顯的優(yōu)勢。相對于均相催化劑，非均相催化劑具有較強的分離回收能力和高效經(jīng)濟的優(yōu)點，具有良好的應(yīng)用潛力。

近年來AlO因其低成本、高表面積、中孔度、高穩(wěn)定性和路易斯酸位點多等優(yōu)點，被廣泛用作催化劑的載體。ZHAO 等制備了 Mn-Cu-Ce/AlO催化劑并應(yīng)用于煤化工廢水的臭氧催化氧化處理中，結(jié)果表明Mn-Cu-Ce/AlO催化劑的加入使TOC 去除率提高31.6%。CHEN 等制備了 Mn-Fe-Cu/AlO催化劑，用于煉油廠廢水預(yù)處理，與單獨臭氧氧化相比，Mn-Fe-Cu/AlO對COD的去除率提高了32.7%。一系列研究均表明AlO負載三元金屬催化劑的加入可以顯著增強臭氧催化氧化處理的效果。李家耀等制備了Mn-Fe-Ce/γ-AlO，用于臭氧催化氧化奶牛養(yǎng)殖廢水，結(jié)果表明，其有效提高了奶牛養(yǎng)殖廢水的可生化性。Co 作為多價氧化態(tài)的存在可以增強催化活性且不容易浸出，其具有較強的電子轉(zhuǎn)移能力，有利于增強催化活性。有研究表明Co 和Ce 的相互作用使得其具有高還原性和氧遷移率，能夠增加氧化還原性能，有利于催化。因此，推測Co 可能比Fe 有更高的催化活性和穩(wěn)定性。

本研究將Mn、Co、Ce 3種金屬負載于球狀γ-AlO，得到一種新型顆粒狀Mn-Co-Ce/γ-AlO催化劑，并應(yīng)用于實際奶牛養(yǎng)殖廢水臭氧催化氧化試驗，探究其對奶牛養(yǎng)殖廢水的催化效果，以期為實際應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗所用硝酸錳溶液[50%Mn（NO）]、硫酸亞鐵銨[Fe（NH）·（SO）·6HO]、鉬酸銨[（NH）MoO·4HO]、硫 代 硫 酸 鈉（NaSO·5HO）、硫 酸 鋁 鉀[KAl（SO）·12HO]、氫氧化鈉（NaOH）、喹啉均為阿拉丁公司生產(chǎn)的分析純級產(chǎn)品；硝酸鈷（CoNO·6HO）、硝酸鈰（CeNO·6HO）、硫酸汞（HgSO）和硫酸銀（AgSO）均為麥克林公司生產(chǎn)的分析純級產(chǎn)品；重鉻酸鉀（KCrO）為天津大茂公司生產(chǎn)的分析純級產(chǎn)品；硫酸（HSO）為廣州化學(xué)試劑廠生產(chǎn)的分析純級產(chǎn)品；甲醇為麥克林公司生產(chǎn)的色譜純產(chǎn)品；γ-AlO小球（粒徑2 mm）為商用產(chǎn)品。試驗用水為廣東某奶牛養(yǎng)殖場廢水處理系統(tǒng)三級好氧出水，水質(zhì)情況見表1。

表1 三級好氧出水的水質(zhì)情況Table 1 Tertiary aerobic effluent water quality index

1.2 試驗裝置

試驗裝置見圖1，主要由臭氧發(fā)生器（廣州創(chuàng)環(huán)CH-ZTW5G，臭氧產(chǎn)量5 g·h）、反應(yīng)器、回流裝置和尾氣收集裝置構(gòu)成。反應(yīng)器為容積3 L 的圓柱形有機玻璃容器，回流裝置內(nèi)配置潛水泵一臺，與反應(yīng)器組成循環(huán)裝置，反應(yīng)器下端安裝曝氣頭。

圖1 試驗裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of experimental device

1.3 催化劑表征

采用掃描電子顯微鏡（Zeiss Gemini 300）觀察催化劑的微觀結(jié)構(gòu)特征；采用全自動比表面積與孔隙度分析儀（麥克2460）在氮氣吸附的條件下測定比表面積、孔體積和孔徑；催化劑的晶態(tài)結(jié)構(gòu)使用X射線衍射儀（日本理學(xué)Ultima Ⅵ型）進行分析；采用XPS（Thermo?Fisher，Thermo Scientific K-Alpha+）表征催化劑的表面元素組成；使用標(biāo)準(zhǔn)酸堿滴定法確定零電荷點pH。

1.4 試驗方法

催化劑制備：稱取100 g γ-AlO小球，將其加入硝酸錳、硝酸鈷、硝酸鈰的混合前驅(qū)液中，其中Mn、Co、Ce 占載體的質(zhì)量分數(shù)分別為2%、1%、2%。將上述溶液放到溫度為30 ℃、180 r·min的恒溫搖床中振蕩12 h。振蕩完畢后，靜置12 h。催化劑經(jīng)過濾和純水清洗后于65 ℃下烘12 h，再將其放置于馬弗爐中600 ℃煅燒 4 h，制備得Mn-Co-Ce/γ-AlO。

催化氧化試驗：將催化劑放置于反應(yīng)器內(nèi)，再注入一定量的廢水，開啟潛水泵，臭氧由氧氣進入臭氧發(fā)生器制得，待臭氧發(fā)生器穩(wěn)定后，往反應(yīng)器通入臭氧，在0、5、10、15、20、30 min時取樣，立即滴加數(shù)滴硫代硫酸鈉溶液，樣品用0.45μm微孔過濾器過濾，待分析。

淬滅試驗：喹啉類物質(zhì)是奶牛養(yǎng)殖廢水中殘留的主要有機物之一，故以喹啉為目標(biāo)污染物，取1 L 50 mg·L的喹啉溶液于反應(yīng)器中，并加入一定量的甲醇（MeOH）、L-組氨酸（L-His）、對苯醌（BQ）以捕獲活性氧物種，通入臭氧，在0、2.5、5、7.5、10、15、20、25 min時取樣，并加入幾滴硫代硫酸鈉溶液，樣品用0.22μm有機微孔過濾器過濾，待高效液相色譜分析。

1.5 分析方法

采用快速密閉消解法測定COD；采用稀釋倍數(shù)法測定色度；采用靛藍二磺酸鈉分光光度法測定液相臭氧濃度；喹啉的分析采用HPLC 測定，色譜柱為C18，流動相為體積比70∶30 的甲醇和水，流速為1 mL·min，柱溫40 ℃，紫外檢測器的檢測波長為275 nm，保留時間為3 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

圖 2 為 γ-AlO和 Mn-Co-Ce/γ-AlO的 SEM 圖像。圖 2（a）和圖2（b）中明顯觀察到γ-AlO表面較為粗糙，呈疏散的孔隙，內(nèi)部為片層狀褶皺；圖2（c）和圖2（d）顯示，負載了活性金屬后，樣品的形貌發(fā)生了一定的變化，雖表面依然粗糙，但比起負載前孔隙變得緊密，內(nèi)部的片層狀減少，其原因一部分可能是燒結(jié)，另一部分可能是金屬氧化物填充了表面和內(nèi)部的孔隙。這表明金屬氧化物成功負載在載體上。

圖2 γ-Al2O3和Mn-Co-Ce/γ-Al2O3的SEM圖Figure 2 SEM images of γ-Al2O3 and Mn-Co-Ce/γ-Al2O3

圖 3（a）和圖 3（b）分別為 γ-AlO和 Mn-Co-Ce/γ-AlO的氮氣吸附脫附等溫線和孔徑分布圖。兩個樣品均在相對壓力/為0.4~1.0時形成了閉合的H2型滯后環(huán)，符合第Ⅳ類吸附等溫線，表明二者均存在穩(wěn)定的介孔結(jié)構(gòu)。結(jié)合表2 可知，相比于負載金屬氧化物前，Mn-Co-Ce/γ-AlO的比表面積和孔體積變小了，但孔徑反而變大，這是因為金屬氧化物占據(jù)了載體的表面和內(nèi)部。

表2 γ-Al2O3和Mn-Co-Ce/γ-Al2O3的比表面積、孔徑和孔容Table 2 Specific surface area，pore size and volume of γ-Al2O3 and Mn-Co-Ce/γ-Al2O3

圖3 γ-Al2O3和Mn-Co-Ce/γ-Al2O3的氮氣吸附脫附等溫線和孔徑分布Figure 3 Nitrogen adsorption and desorption isotherms and pore size distributions of γ-Al2O3 and Mn-Co-Ce/γ-Al2O3

催化劑的 XRD 圖譜如圖 4 所示，Mn-Co-Ce/γ-AlO位于 2=18.556°、31.081°、37.281°、42.676°、46.334°和 67.105°處的衍射峰與 γ-AlO（PDF#29-0063）的（100）、（003）、（200）、（202）、（104）、（214）面吻合，表明 Mn、Co、Ce 負載并沒有改變 γ-AlO的晶體結(jié)構(gòu)。此外，沒有發(fā)現(xiàn)其他金屬氧化物晶體結(jié)構(gòu)，原因可能是金屬氧化物在載體上高度分散，該結(jié)果與文獻[8]類似。

圖4 Mn-Co-Ce/γ-Al2O3的XRD圖譜Figure 4 X-ray diffraction spectra of Mn-Co-Ce/γ-Al2O3

為了進一步確認金屬成功負載，用XPS對樣品進行了表征。催化劑的XPS 圖譜如圖5 所示。位于654.0 eV和642.6 eV處的Mn2p峰歸屬于Mn的Mn2p和Mn2p躍遷。Mn2p峰可以卷積成兩個以641.4 eV 和 642.56 eV 為中心的峰，分別屬于 Mn和 Mn。Co2p 峰由兩部分組成，其中781.8 eV 處為Co2p，797.4 eV 處的峰為Co2p，其自旋軌道分裂能差值為15.6 eV。根據(jù)相關(guān)文獻，781.1 eV 處的峰屬于Co，而在 782.9 eV 的峰屬于 Co。Ce3d 光譜在 879~895 eV 和895~910 eV 處的結(jié)合能分別對應(yīng)于Ce3d和 Ce3d。根據(jù)相關(guān)文獻，886.5、904.1 eV 處的峰歸因于 Ce氧化物，882.5、898.6、901.5、906.4、910.1 eV 和916.2 eV 處的峰與Ce氧化物相關(guān)。由此可以證明，3種金屬均成功負載在載體上。

圖5 Mn-Co-Ce/γ-Al2O3的XPS圖譜Figure 5 XPS spectra of Mn-Co-Ce/γ-Al2O3

2.2 最佳制備條件

2.2.1 最佳焙燒溫度

焙燒溫度的選擇是催化劑制備中的關(guān)鍵步驟。為了探究最佳的焙燒溫度，考察了焙燒時間4 h、催化劑用量15 g·L、臭氧投加量為12.5 mg·L·min條件下，焙燒溫度400、500、600、700 ℃對催化效果的影響，以單獨臭氧為對照組，結(jié)果見圖6。如圖6 所示，COD的去除率隨著焙燒溫度的升高呈現(xiàn)先增后減的趨勢，在600 ℃時，催化劑的催化活性最高，溫度升至700 ℃時，催化劑的催化活性反而降低。這是因為硝酸鹽的分解需要達到一定的溫度，升高溫度有利于硝酸鹽分解成具有活性的金屬氧化物，并且較高焙燒溫度能夠增強催化劑載體與活性中心之間的相互作用力，從而進一步增強活性中心在催化劑載體上的分散度。但溫度過高會導(dǎo)致催化劑燒結(jié)，使活性組分在載體表面團聚，微孔結(jié)構(gòu)堵塞，降低催化劑的表面積，從而影響催化活性；當(dāng)焙燒溫度過低時，硝酸鹽難以完全分解氧化成金屬氧化物。因此，該催化劑的最佳焙燒溫度為600 ℃。

圖6 焙燒溫度對Mn-Co-Ce/γ-Al2O3臭氧催化氧化的影響Figure 6 Effects of roasting temperature on Mn-Co-Ce/γ-Al2O3 catalytic ozonation

2.2.2 最佳焙燒時間

焙燒時間也是制備催化劑過程中影響催化劑活性的重要因素之一，因此進行了制備催化劑的最佳焙燒時間的探究。本試驗考察了焙燒溫度為600 ℃、催化劑用量 15 g·L、臭氧投加量為 12.5 mg·L·min條件下，焙燒2、3、4、5 h對催化效果的影響，以單獨臭氧為對照，結(jié)果見圖7。如圖7所示，隨著焙燒時間的增加，COD去除率逐漸提高，焙燒時間為4 h時，COD去除率最大，達到48%左右，但焙燒時間進行至5 h時，COD去除率降低至37%左右，催化劑的活性降低。這可能是由于焙燒時間過長促使催化劑出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象，導(dǎo)致催化活性降低。因此，4 h 是該催化劑的最適宜的焙燒時間。

圖7 焙燒時間對Mn-Co-Ce/γ-Al2O3臭氧催化氧化的影響Figure 7 Effects of calcination time on Mn-Co-Ce/γ-Al2O3 catalytic ozonation

2.3 催化效果影響因素研究

2.3.1 反應(yīng)時間對催化效果的影響

在反應(yīng)溫度為25 ℃、初始pH 為8.0、催化劑用量15 g·L、臭氧投加量為 12.5 mg·L·min的條件下，進行臭氧催化氧化反應(yīng)時間對催化效果的影響試驗，以O(shè)和O+γ-AlO處理為對照試驗，結(jié)果見圖8。如圖 8 所示，與 O和O+γ-AlO系統(tǒng)相比，O+Mn-Co-Ce/γ-AlO系統(tǒng)COD去除效果有很大的提升。在O+Mn-Co-Ce/γ-AlO系統(tǒng)的過程中，5 min時去除效率提升明顯，COD去除率短時間內(nèi)達到了20%，10 min 之后去除效率增幅明顯降低，30 min 之后去除效果提升緩慢。在前10 min 里，水中臭氧濃度逐漸增加，污染物與臭氧催化氧化產(chǎn)生的活性氧迅速反應(yīng)，表現(xiàn)為COD快速去除。在10 min 后，臭氧濃度持續(xù)增加，但是去除效率并沒有前10 min 高，這歸因于水中臭氧濃度達到了飽和，繼續(xù)通入臭氧也不會增加反應(yīng)速率，臭氧的利用率降低。由于30 min后去除效率非常緩慢，綜合考慮選取30 min為最佳反應(yīng)時間。

圖8 反應(yīng)時間對Mn-Co-Ce/γ-Al2O3臭氧催化氧化的影響Figure 8 Effects of reaction time on Mn-Co-Ce/γ-Al2O3 catalytic ozonation

2.3.2 pH對催化效果的影響

分別調(diào)節(jié)體系初始pH 為3、5、7、9、11，其他條件保持一致的情況下進行，試驗結(jié)果如圖9 所示。酸性條件下，COD的去除效果略差于堿性條件。在pH為3~9 時COD去除效果隨著pH 的增大而增大，COD去除率從27%升高至40%，但是在pH=11 時，去除效果反而很差，COD去除率不到10%，說明pH 并非越高越好。

圖9 pH對Mn-Co-Ce/γ-Al2O3臭氧催化氧化效果的影響Figure 9 Influence of pH value on Mn-Co-Ce/γ-Al2O3 catalytic ozonation

色度和COD呈現(xiàn)相似的結(jié)果，在pH 為3~9的范圍內(nèi)，pH 值越大色度去除效果越明顯，最大去除率可達98%；pH 為11 時，色度去除率與pH=3 時無明顯差別。色度由有機物分子結(jié)構(gòu)上所帶顯色基團所致，COD是有機物相對含量的綜合指標(biāo)之一，所以兩者有著一定的關(guān)聯(lián)。這也說明了臭氧催化氧化對色度有非常好的去除效果。因為酸性條件下，該體系以直接反應(yīng)為主，臭氧直接與有機物發(fā)生反應(yīng)，而在堿性條件下以自由基反應(yīng)為主，由于自由基的無選擇性，其能夠更好地與有機物反應(yīng)。因為OH是產(chǎn)生HO·的引發(fā)劑，在堿性條件下，存在OH，更容易觸發(fā)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，產(chǎn)生各種活性自由基如O·、HO·、O。當(dāng)pH值過高時，體系內(nèi)產(chǎn)生的活性自由基濃度過高，很容易發(fā)生淬滅，這使得體系內(nèi)活性自由基大量損失，導(dǎo)致氧化效果變差，表現(xiàn)為COD去除效果不明顯。

2.3.3 催化劑用量對催化效果的影響

催化劑的用量是影響臭氧催化氧化的重要因素之一，本試驗在初始pH 為9.0、臭氧投加量為12.5 mg·L·min的條件下，設(shè)置不同的催化劑用量研究其對催化效果的影響，結(jié)果見圖10。如圖10所示，在不添加催化劑的體系中，COD去除效果較差，去除率僅有14%；在添加5 g·L催化劑的條件下，COD去除率提高了10 個百分點；繼續(xù)增加催化劑用量到15 g·L，COD去除率達到了最高，為49%，與單獨臭氧相比增加了35 個百分點。當(dāng)催化劑用量增加到25 g·L時，COD去除率并沒有繼續(xù)升高，反而降低至36%。當(dāng)催化劑用量<15 g·L，色度去除率隨著催化劑用量增大而增大，最大去除率達到98%；催化劑用量為 25 g·L時，色度去除率低于15 g·L，而單獨臭氧的色度去除率也能達到80%，這說明了單獨臭氧對色度去除有明顯的效果，但其效果不及催化氧化。在合適的范圍內(nèi)，增加催化劑的用量可以提供更多的活性位點，從而提高催化效率。但是催化劑用量過多，去除效果反而不好，這是由于產(chǎn)生的活性氧過多，來不及與有機物反應(yīng)而淬滅，導(dǎo)致催化效果不如預(yù)期。

圖10 催化劑用量對Mn-Co-Ce/γ-Al2O3臭氧催化氧化的影響Figure 10 Influence of catalyst dosage on Mn-Co-Ce/γ-Al2O3 catalytic ozonation

2.3.4 臭氧投加量對催化效果的影響

本試驗在初始pH為9.0、催化劑用量為15 mg·L的條件下，研究臭氧投加量對催化效果的影響，結(jié)果見圖11。如圖11 所示，當(dāng)臭氧投加量從6 mg·L·min增 加 到 12.5 mg·L·min時 ，COD去 除 率 從12%提高到49%，色度去除率從70%提高到98%。臭氧投加量過低時，COD去除率較低，當(dāng)增加到10 mg·L·min時，COD去除率有了明顯的提高。這是因為臭氧投加量過低時，催化產(chǎn)生的活性氧少，無法滿足有機物氧化的需求；增加臭氧投加量時，水中溶解的臭氧增加，臭氧被催化劑分解產(chǎn)生更多的活性氧，極大提高了有機物的去除效果。色度去除效果比COD的去除效果明顯，說明臭氧與發(fā)色基團的直接反應(yīng)速率高，而COD的去除主要是靠催化產(chǎn)生的活性氧。

圖11 臭氧投加量對Mn-Co-Ce/γ-Al2O3臭氧催化氧化的影響Figure 11 Influence of ozone dosage on Mn-Co-Ce/γ-Al2O3 catalytic ozonation

2.4 穩(wěn)定性試驗

催化劑性能的重要指標(biāo)之一就是催化劑的穩(wěn)定性，因此在Mn-Co-Ce/γ-AlO催化劑的最佳反應(yīng)條件下進行循環(huán)使用以考察其穩(wěn)定性。將反應(yīng)后的催化劑進行回收，用純水反復(fù)清洗，再將催化劑置于烘箱65 ℃下烘2 h，以便后續(xù)循環(huán)試驗使用。催化劑的5 次循環(huán)試驗結(jié)果如圖12 所示，COD去除率在5 次循環(huán)試驗后有所下降，可能是由于催化劑表面吸附的有機物堵塞活性位點影響催化活性，但不明顯，僅降低5.4 個百分點，說明催化劑具有良好的催化穩(wěn)定性。

圖12 催化劑的穩(wěn)定性試驗Figure 12 Stability test of catalyst

2.5 淬滅試驗

催化氧化過程中污染物的降解過程包括自由基和非自由基的參與。為了鑒定活性氧物種及其對Mn-Co-Ce/γ-AlO臭氧催化氧化體系的貢獻，用捕獲劑進行淬滅試驗。奶牛養(yǎng)殖廢水所含物質(zhì)種類超過3 000種，分析難度大，因此本研究選擇喹啉作為目標(biāo)污染物。

甲醇（MeOH）常用作HO·的捕獲劑，兩者的反應(yīng)速率常數(shù)為 1.2×10~2.8×10L·mol·s。如圖 13所示，在Mn-Co-Ce/γ-AlO+O體系中，喹啉去除效果顯著，25 min 時達到完全降解。當(dāng)加入100 mmol·LMeOH 后，15 min 時喹啉去除率降低至47%，與添加前相比，喹啉去除率降低了40 個百分點。15 min之后降解效果不明顯，去除率趨于穩(wěn)定，LIU等也發(fā)現(xiàn)了相似的規(guī)律。因此，可以推斷在降解過程中產(chǎn)生了HO·。加入MeOH 并沒有完全抑制喹啉的降解，說明體系中還存在其他活性氧物種參與反應(yīng)。

圖13 3種活性氧的淬滅試驗Figure 13 Quenching experiment of three kinds of reactive oxygen species

對苯醌（BQ）是臭氧系統(tǒng)中O·的捕獲劑，反應(yīng)速率常數(shù)為 8×10L·mol·s，而與O的反應(yīng)相當(dāng)慢，反應(yīng)速率常數(shù)為 2.5×10L·mol·s。加入 10 mmol·LBQ 后，喹啉的降解同樣受到了抑制，最終的去除率只有50%左右，與加入100 mmol·LMeOH 的抑制程度相當(dāng)。這說明O·也是 Mn-Co-Ce/γ-AlO+O體系的活性氧物種之一。

L-組氨酸（L-His）被認為是O的捕獲劑，反應(yīng)速率常數(shù)為 3.2×10L?mol?s。加入 100 mmol·LLHis后，喹啉的降解受到了極大的抑制，最大去除率不到5%，幾乎無降解。顯然，添加少量的L-His 對喹啉的降解有強烈的影響，因此認為O是O+Mn-Co-Ce/γ-AlO體系中的主要活性氧。

幾種捕獲劑對喹啉的抑制效果排序為L-His>BQ>MeOH，因此判斷 O+Mn-Co-Ce/γ-AlO體系中產(chǎn)生的活性氧物種有O·、HO·、O，其中主要的活性氧物種是O。其中，HO·具有極高的氧化能力（2.8 V），半衰期約為10s；O·的半衰期約為3.1~3.9 μs；O在溶液中的壽命約為4~16 000 μs，比HO·更長。

在pH>pH時，催化劑表面為負電荷，而在pH7.4 時，催化劑表面表現(xiàn)為負電荷，由于臭氧的親電性，此時更有利于催化劑表面吸附臭氧，進而催化臭氧產(chǎn)生活性自由基。在堿性條件下，自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)見式（1）~（4）。

在本試驗中推斷O起主導(dǎo)作用，這與以往的研究結(jié)論不同。已有報道認為HO·在催化臭氧中起主導(dǎo)作用，但是并沒有檢測其他自由基和非自由基是否存在。最近也有研究證明，O在其中發(fā)揮了重要作用，具體機理尚需進一步深入探究。

3 結(jié)論

（1）采用浸漬法制備了Mn-Co-Ce/γ-AlO催化劑，SEM、BET、XRD 和XPS 等表征結(jié)果說明金屬物種Mn、Co 和Ce 可成功負載在載體上。當(dāng)焙燒溫度為600 ℃、焙燒時間為4 h 時，制備得到的催化劑效果最好，對奶牛養(yǎng)殖廢水中COD的去除率達到50%左右。

（2）催化劑用量為15 g·L、pH=9、臭氧投加量為12.5 mg·L·min、反應(yīng)時間為 30 min 時，Mn-Co-Ce/γ-AlO臭氧催化氧化對奶牛養(yǎng)殖廢水中COD的去除效果最佳。經(jīng)過5 次循環(huán)使用后，催化性能較為穩(wěn)定，COD去除率僅降低5.4 個百分點，重復(fù)利用性較高。

（3）淬滅試驗表明，在 O+Mn-Co-Ce/γ-AlO體系中，存在O·、HO·和O3 種活性氧，對有機物的氧化均有貢獻，其中O起主要作用，O·和HO·的貢獻相當(dāng)。