劉 佳，楊明星，劉 玲

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)珠寶學(xué)院，湖北 武漢 430074)

綠松石是一種深受國(guó)內(nèi)外人士喜愛(ài)的傳統(tǒng)玉石，其產(chǎn)地眾多，有中國(guó)、埃及、美國(guó)、伊朗等國(guó)家。前人對(duì)于國(guó)內(nèi)外不同產(chǎn)地綠松石的成分、譜學(xué)特征及伴生礦物均有一定的研究。綠松石的主要伴生礦物有石英、褐鐵礦、磷灰石、磷鋁礬、磷鈣鋁礬、纖磷鈣鋁石、長(zhǎng)石等[1-2]，且不同產(chǎn)地綠松石的伴生礦物存在一定的差異。其中，安徽馬鞍山綠松石的主要伴生礦物為石英、明礬、褐鐵礦等，湖北鄖陽(yáng)綠松石的主要伴生礦物有多水高嶺石、褐鐵礦、水鋁英石、石英等[3]，安徽銅陵綠松石的主要伴生礦物為石英、銳鈦礦和重晶石[4]。

隨著外蒙古相關(guān)礦產(chǎn)資源的開(kāi)發(fā)，該地產(chǎn)出的綠松石逐漸進(jìn)入中國(guó)珠寶市場(chǎng)，外蒙古綠松石與國(guó)內(nèi)外其他產(chǎn)地的綠松石在外觀、成分等特征上存在一定的差異，目前相關(guān)研究?jī)H顯示外蒙古綠松石可見(jiàn)石英，長(zhǎng)石，伊利石，黃鐵礦等伴生礦物的存在[5]。筆者主要采用拉曼光譜，輔助使用電子探針及紅外光譜對(duì)產(chǎn)自外蒙古的綠松石樣品(本文稱“外蒙”綠松石)的伴生礦物進(jìn)行較系統(tǒng)測(cè)試與分析，發(fā)現(xiàn)了較多前人未檢測(cè)到的伴生礦物種類，并初步探討該礦物組合的形成過(guò)程，旨在為鑒定該產(chǎn)地綠松石提供一定的數(shù)據(jù)支持。

1 測(cè)試樣品來(lái)源

“外蒙”綠松石樣品(圖1)采購(gòu)于中國(guó)珠寶市場(chǎng)，編號(hào)為wm-1、wm-2、wm-3、wm-4、wm-5，主要呈現(xiàn)綠色和藍(lán)色兩種色調(diào)，土狀光澤，顏色偏干；伴生礦物較多的“外蒙”綠松石樣品(圖2)編號(hào)為wm-6-1，wm-6-2，wm-6-3，wm-6-4。

圖1 “外蒙”綠松石樣品Fig.1 Turquoise samples from Mongolia

圖2 含較多伴生礦物的“外蒙”綠松石樣品Fig.2 Turquoise samples from Mongolia containing more associated minerals

對(duì)“外蒙”綠松石樣品利用靜水稱重法確定其密度,其中綠松石樣品wm-1的密度為2.624 g/cm3，樣品wm-2的為2.686 g/cm3，樣品wm-3的為2.625 g/cm3，樣品wm-4的為2.611 g/cm3，樣品wm-5的為2.433 g/cm3；伴生礦物較多的綠松石樣品wm-6-1的為2.606 g/cm3，樣品wm-6-2為2.559 g/cm3，樣品wm-6-3為2.615 g/cm3，樣品wm-6-3為2.743 g/cm3。張蓓莉等[6]認(rèn)為，質(zhì)地好的天然綠松石密度一般在2.6～2.8 g/cm3，質(zhì)地為“泡松”的綠松石密度可降低到2.4 g/cm3左右。因此在上述“外蒙”綠松石樣品中，除樣品wm-5密度較低、質(zhì)地較疏松外，其他樣品的密度均位于天然質(zhì)地較好綠松石的密度范圍內(nèi)。筆者對(duì)“外蒙”綠松石樣品進(jìn)行切磨拋光，并使用Leica M205A顯微照相機(jī)對(duì)其進(jìn)行放大觀察，如圖3。

從圖3可以看出，“外蒙”綠松石樣品wm-1到樣品wm-3整體呈綠色色調(diào)，綠松石基底較為細(xì)膩，且存在顏色不均勻分布的情況(圖3a-圖3c)；“外蒙”綠松石樣品wm-4呈現(xiàn)藍(lán)色色調(diào)，可見(jiàn)大量伴生礦物，基底顏色深淺不一(圖3d)；“外蒙”綠松石樣品wm-5中可見(jiàn)大量白色細(xì)紋均勻分布，該白色礦物的存在導(dǎo)致其密度低(圖3e)；伴生礦物較多的“外蒙”綠松石樣品wm-6-1到樣品wm-6-4中可見(jiàn)存在較多晶形較好的伴生礦物，通過(guò)肉眼觀察僅可確定石英、長(zhǎng)石，其他伴生礦物后續(xù)進(jìn)一步測(cè)定(圖3f-圖3i)。

圖3 “外蒙”綠松石樣品的放大觀察照片F(xiàn)ig.3 Enlarged observation photos of turquoise samples from MongoliaKln：高嶺石；Fsp：長(zhǎng)石；Qtz：石英

2 測(cè)試方法及結(jié)果分析

采用中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院大型檢測(cè)儀器中心Bruker Senterra R200L激光拉曼光譜儀對(duì)“外蒙”綠松石樣品的伴生礦物進(jìn)行原位拉曼光譜測(cè)試。非金屬礦物的測(cè)試條件：激光器為532 nm，分辨率9～15 cm-1，波長(zhǎng)范圍45～4 450 cm-1，積分時(shí)間5s，積分次數(shù)40次，光圈50 μm，激光能量10 mW；金屬礦物的測(cè)試條件：激光器為532 nm，分辨率3～5 cm-1，波長(zhǎng)范圍45～1 500 cm-1，積分時(shí)間5s，積分次數(shù)20次，光圈50 μm，激光能量2～10 mW。

電子探針測(cè)試在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)地球科學(xué)學(xué)院全球大地構(gòu)造中心備有4道波譜儀的JEOL JXA-8230電子探針實(shí)驗(yàn)室測(cè)試完成。測(cè)試條件：實(shí)驗(yàn)過(guò)程中電壓設(shè)定為15 kV，電流為20 nA，束斑直徑為10 μm；峰位的計(jì)數(shù)時(shí)間為10 s，前后背景值的計(jì)數(shù)時(shí)間均為5 s；X射線強(qiáng)度使用ZAF校正法進(jìn)行校正；實(shí)驗(yàn)室標(biāo)樣使用的是SPI標(biāo)準(zhǔn)礦物標(biāo)樣：透長(zhǎng)石(K)，鎂鋁榴石(Fe, Al)，透輝石(Ca, Mg)，硬玉(Na)，薔薇輝石(Mn)，橄欖石(Si)，金紅石(Ti)。

紅外光譜測(cè)試在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院大型檢測(cè)儀器中心Bruker Vertex 80紅外光譜儀上完成，使用溴化鉀壓片法進(jìn)行樣品制備。測(cè)試條件：掃描時(shí)間32 s，掃描次數(shù)32次，Aperture 8 mm，分束器KBr，探測(cè)器 RT-DLaTGS，分辨率4 cm-1。

2.1 伴生礦物的拉曼光譜分析

2.1.1 非金屬伴生礦物的拉曼光譜

“外蒙”綠松石樣品中非金屬伴生礦物的拉曼光譜測(cè)試結(jié)果如圖4所示。

圖4 “外蒙”綠松石樣品中非金屬伴生礦物的拉曼光譜：a.鈉長(zhǎng)石;b.石英;c.黃鉀鐵礬;d.白云母;e.鋯石Fig.4 Raman spectra of nonmetallic associated minerals in turquoise samples from Mongolia:a.Albite;b.Quartz;c.Jarosite;d.Muscovite;e.Zircon

從圖4a可以看出，“外蒙”綠松石樣品中該處的伴生礦物的拉曼位移位于164、184、207、290、329、407、479、507、815 cm-1和1 100 cm-1處，其中164、184、207、290、329 cm-1和407 cm-1處的拉曼位移為鈉離子與氧之間的振動(dòng)及礦物晶格骨架間點(diǎn)振動(dòng)引起，479，507 cm-1和815 cm-1處的拉曼位移為Si-O-Si的反對(duì)稱伸縮和O-Si-O的彎曲振動(dòng)引起，1 100 cm-1處的拉曼位移為硅氧四面體結(jié)構(gòu)振動(dòng)引起[7]，以上數(shù)據(jù)與RRUFF數(shù)據(jù)庫(kù)中鈉長(zhǎng)石的拉曼位移一致；圖4b顯示，“外蒙”綠松石樣品在該處的伴生礦物拉曼位移位于127、205、263、354、397、464、695、805 cm-1和1 159 cm-1處，其中127、205、263、354 cm-1和397 cm-1處的拉曼位移為晶格振動(dòng)引起，464 cm-1處的拉曼位移為Si-O-Si振動(dòng)峰所致[8]，與RRUFF數(shù)據(jù)庫(kù)中石英的拉曼位移一致；圖4c顯示，“外蒙”綠松石樣品在該處的伴生礦物拉曼位移位于140、226、300、361、441、568、625、1 010、1 108、1 154 cm-1和3 404 cm-1處，其中140 cm-1處的拉曼位移為SO4振動(dòng)所致，226，300 cm-1處的拉曼位移為Fe-O伸縮振動(dòng)所致，361 cm-1處的拉曼位移為Fe-OH振動(dòng)所致，441 cm-1處的拉曼位移為ν2(SO4)振動(dòng)所致，1 010、1 108 cm-1和1 154 cm-1處的拉曼位移為ν2(SO4)或ν2(SO4)與δOH振動(dòng)模式的疊加，3 404 cm-1處的拉曼位移為OH伸縮振動(dòng)[9]。筆者推測(cè)，該處的伴生礦物為含F(xiàn)e、OH的硫酸鹽礦物，可能為黃鉀鐵礬，但由于其類質(zhì)同象發(fā)育，存在不同陽(yáng)離子(K、Na、Sr、Ba、Ag等)替代，因此具體礦物名稱需使用成分測(cè)定進(jìn)一步確定；圖4d顯示，“外蒙”綠松石樣品在該處的伴生礦物拉曼位移位于196、264、411、703 cm-1和3 625 cm-1處，其中196、264、411 cm-1處的拉曼位移為晶格振動(dòng)及陽(yáng)離子交換引起，703 cm-1處的拉曼位移為Si-O-Si四面體伸縮和彎曲振動(dòng)及M2-O伸縮振動(dòng)引起，3 625 cm-1處的拉曼位移為羥基OH伸縮振動(dòng)[10]，與白云母的拉曼光譜符合；圖4e顯示，“外蒙”綠松石樣品中該處的伴生礦物的拉曼位移位于208、228、359、443、978 cm-1和1 011 cm-1處，與鋯石的拉曼光譜符合，其中359 cm-1和443，1 011 cm-1處的拉曼位移分別對(duì)應(yīng)鋯石硅氧四面體的Eg和B1g振動(dòng)，208，228 cm-1處的對(duì)應(yīng)外部晶格振動(dòng)[11]。

2.1.2 金屬伴生礦物的拉曼光譜

“外蒙”綠松石樣品中金屬伴生礦物的拉曼光譜測(cè)試結(jié)果如圖5所示。

圖5 “外蒙”綠松石樣品中金屬伴生礦物的拉曼光譜：a.針鐵礦；b.金紅石；c.銳鈦礦；d.黃鐵礦；e.磁黃鐵礦；f.黃銅礦；g.硫銅鈷礦Fig.5 Raman spectra of metal associated minerals in turquoise samples from Mongolia:a.Goethite；b.Rutile；c.Anatase；d.Pyrite；e.Pyrrhotite；f.Chalcopyrite；g.Carrollite

從圖5a可以看出，“外蒙”綠松石樣品在該處的伴生礦物拉曼位移位于244、300、394、476、533、689 cm-1和998 cm-1處，結(jié)合前人研究[12]及數(shù)據(jù)庫(kù)比對(duì)，該處的礦物為針鐵礦；從圖5b顯示，“外蒙”綠松石樣品中該處的伴生礦物拉曼位移為143、240、448 cm-1和612 cm-1處，與金紅石拉曼位移一致，其中143 cm-1處的拉曼位移歸屬為B1g振動(dòng)模式，448 cm-1處的拉曼位移為歸屬為Eg振動(dòng)模式，612 cm-1處的拉曼位移歸屬為A1g振動(dòng)模式[13]；圖5c中的伴生礦物拉曼位移位于147、201、400、519 cm-1和641 cm-1處，與銳鈦礦的拉曼位移一致，其中147、201 cm-1和641 cm-1處的拉曼位移歸屬為Eg振動(dòng)模式，519 cm-1處的歸屬為A1g和B1g振動(dòng)模式的疊加，400 cm-1處的歸屬于B1g振動(dòng)模式[14]；圖5d中的伴生礦物拉曼位移位于346、382、436 cm-1處，與黃鐵礦的拉曼位移一致，其中346 cm-1處的拉曼位移為Fe-[S2]2-的Eg振動(dòng)模式，382 cm-1處的拉曼位移為Fe-[S2]2-的Ag伸縮振動(dòng)模式，436 cm-1處的拉曼位移為S-S的Tg伸縮振動(dòng)[15]；圖5e為圖5d中黃鐵礦的邊緣礦物，其拉曼位移位于342、377 cm-1處，與磁黃鐵礦(Fe7S8)的拉曼位移一致；圖5f為黃鐵礦內(nèi)包裹的礦物，晶體呈橢圓狀，該礦物為黃銅礦，其中293 cm-1處的拉曼位移為黃銅礦A1模式的振動(dòng)頻率[16]；圖5g中的伴生礦物拉曼位移位于63、119、136、266 cm-1和471 cm-1處，該礦物與RRUFF數(shù)據(jù)庫(kù)中硫銅鈷礦(CuCo2S4)的拉曼位移一致。

2.2 電子探針成分分析

表1 “外蒙”綠松石樣品中非金屬伴生礦物黃鉀鐵礬的化學(xué)成分Table 1 Chemical compositions of nonmetallic associated mineral jarosite in turquoise sample

2.3 紅外光譜分析

由于“外蒙”綠松石樣品wm-5中存在的大量白色伴生礦物，采用拉曼光譜儀測(cè)試未獲得較好的測(cè)試結(jié)果，故筆者采用紅外光譜溴化鉀壓片法對(duì)該樣品中的白色條紋礦物(圖3e)進(jìn)一步測(cè)試分析。指紋區(qū)的紅外光譜結(jié)果(圖6)顯示，位于1 103 cm-1處的譜峰為Si-O垂直層振動(dòng)的A1模式，1 033 cm-1和1 010 cm-1處的譜峰為Si-O垂直層振動(dòng)的E模式，937 cm-1和912 cm-1處的譜峰為Al-OH擺動(dòng)，794 cm-1處的譜峰為Si-O-Si對(duì)稱伸縮振動(dòng)，754 cm-1和696 cm-1處的譜峰歸屬于Al-OH的垂直振動(dòng)，538 cm-1處的譜峰歸屬于Si-O-Al伸縮振動(dòng)，472 cm-1處的譜峰歸屬于Si-O彎曲振動(dòng)，431 cm-1處的譜峰歸屬于Al-O伸縮振動(dòng)[17]，綜合以上結(jié)果，該白色條紋礦物與高嶺石的紅外光譜相符合。

圖6 “外蒙”綠松石樣品wm-5中白色條紋礦物的紅外光譜Fig.6 Infrared spectrum of white stripe minerals in turquoise sample wm-5 from Mongolia

2.4 討論

前人研究認(rèn)為，外蒙古綠松石為風(fēng)化淋濾型[5]。通過(guò)對(duì)“外蒙”綠松石樣品的伴生礦物組合的測(cè)試分析，由于石英、鈉長(zhǎng)石伴生礦物的存在，筆者推斷其母巖為酸性長(zhǎng)英質(zhì)巖漿巖，而黃銅礦、黃鐵礦、磁黃鐵礦等為巖漿作用產(chǎn)物，與石英、長(zhǎng)石、白云母共生；鋯石、金紅石、銳鈦礦作為巖漿巖副礦物產(chǎn)出。筆者前期研究顯示，該產(chǎn)地綠松石經(jīng)歷兩期成礦過(guò)程：低溫?zé)嵋航淮惋L(fēng)化淋濾作用[18]，鑒于硫銅鈷礦為熱液成因礦物[19]，因此推斷硫銅鈷礦形成于綠松石早期低溫?zé)嵋航淮傻V過(guò)程。長(zhǎng)石、黃鐵礦等礦物經(jīng)風(fēng)化作用后形成高嶺石、針鐵礦和黃鉀鐵礬礦物。與其他產(chǎn)地相對(duì)比[1-4]，該產(chǎn)地特有伴生礦物為硫銅鈷礦，可作為判別產(chǎn)地的特征之一。

3 結(jié)論

(1)“外蒙”綠松石樣品主要呈藍(lán)色和綠色兩種色調(diào)，除含白色礦物較多藍(lán)色樣品wm-5的密度(2.433 g/cm3)較低外，其他樣品的密度為2.606～2.743 g/cm3之間，致密度較好。