趙 博，胡志鯤，韓 冬,潘怡雯,朱美東,陳 誠

(1.國家珠寶玉石質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心上海實(shí)驗(yàn)室，上海200122;2.國家珠寶玉石質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心深圳實(shí)驗(yàn)室，深圳518020；3.上海第二工業(yè)大學(xué)能源與材料學(xué)院,上海201209)

火歐泊為一種貴歐泊，指橙黃、橙紅至紅色體色，透明到半透明，無變彩或有少量變彩，類似于果凍樣的歐泊?；饸W泊形成于火山熔巖的次生礦,主產(chǎn)于墨西哥。墨西哥火歐泊通常分為兩類：一類是體色呈深淺不一的橙紅色或者橙黃色的無變彩火歐泊；另一類是典型的體色上可具有變彩效應(yīng)的火歐泊。

目前，市場上常見的火歐泊主要來自墨西哥以及部分非洲地區(qū)，有非洲天然褐黃色、橙黃色歐泊，也有染色處理的非洲歐泊用來冒充墨西哥火歐泊, 還有無商業(yè)化開采、市場少見的巴西、澳大利亞等產(chǎn)地的火歐珀。其中，染色火歐泊大部分為孔隙度大的非洲埃塞俄比亞歐泊，其他產(chǎn)地火歐泊目前尚未發(fā)現(xiàn)染色現(xiàn)象。前人對火歐泊的顏色成因已有一定的研究，多數(shù)認(rèn)為與Fe元素有關(guān)，也有人認(rèn)為Fe和Cu元素可能為主要致色元素，且可能以赤鐵礦(Fe2O3)和銅礦(Cu2O)的微晶形式均勻分布在蛋白石中。前人[1，2]認(rèn)為火歐泊的顏色是由紅色/黃色氧化鐵或氫氧化鐵顆粒的細(xì)微分散造成的，體色源自針狀氧化物納米顆粒的光吸收，F(xiàn)e含量越高，火歐泊的顏色越深。

火歐泊的致色原因至今未有定論。本文中，筆者針對市場常見的各產(chǎn)地天然火歐泊和染色火歐泊進(jìn)行對比研究，首次就目前染色火歐泊的實(shí)驗(yàn)室鑒別方法進(jìn)行了討論，擬通過大量火歐泊樣品的測試分析來探討實(shí)驗(yàn)室常規(guī)測試下天然與染色火歐泊的鑒定特征。

1 樣品及測試方法

選取顏色具有一定梯度、質(zhì)量可達(dá)寶石級別的不同產(chǎn)地天然火歐泊樣品(圖1，圖2)和染色火歐泊樣品(圖3)作為研究對象，經(jīng)篩選后，選取天然火歐泊樣品共29粒以及無色歐泊樣品2粒，其中24粒樣品是顏色具有一定梯度的天然原礦火歐泊，5粒為帶圍巖的墨西哥火歐泊和晶質(zhì)歐泊；染色火歐泊樣品11粒。天然火歐泊樣品肉眼觀察下色調(diào)為近淺黃色、橙色、橙紅色至紅色，其中淺黃色-橙色樣品均帶有顯著或不顯著火彩，部分紅色樣品無火彩。樣品充足，保證本文實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和分析結(jié)果具有一定程度的說服力。

圖1 天然墨西哥火歐泊和晶質(zhì)歐泊樣品Fig.1 Samples of natural fire opal sample from Mexico and crystal opal samples

圖2 天然非洲火歐泊樣品(a)和澳洲火歐泊樣品(b)Fig.2 Samples of natural fire opal from Africa(a)and Australia(b)

圖3 染色火歐泊樣品Fig.3 Samples of dyed fire opal

2 結(jié)果與討論

2.1 基本特征

采用點(diǎn)測法測定染色火歐泊樣品與天然火歐泊樣品的折射率，非洲染色火歐泊樣品的折射率約為1.40(點(diǎn)測法)，大部分天然墨西哥火歐泊樣品的折射率在1.42-1.43(點(diǎn)測法)，天然澳大利亞火歐泊樣品的折射率約為1.44(點(diǎn)測法)，部分可低至1.37左右。天然墨西哥火歐泊樣品的密度在2.00(+0.08，-0.09) g/cm3左右，染色火歐泊樣品的密度在1.83～1.88(+0.08，-0.09) g/cm3左右，非洲埃塞俄比亞火歐泊樣品由于孔隙度大易吸水僅使用首次測量數(shù)據(jù),相對密度一般為1.83～1.90(+0.08-0.09) g/cm3，低于天然墨西哥火歐泊。市場早期染色的火歐泊樣品在紫外光下發(fā)中等-弱黃白色熒光，而近期染色火歐泊樣品則無熒光，天然火歐泊樣品在紫外光下通常無熒光。

2.2 內(nèi)部特征

天然墨西哥火歐泊樣品中通常含有固態(tài)包裹體以及顏色分區(qū)，澳洲及非洲火歐泊樣品通常顏色均勻，無明顯色域，墨西哥火歐泊還可能含有如角閃石、赤鐵礦、螢石、石英、黃鐵礦、 高嶺石等固相包裹體[2]。通過寶石顯微鏡觀察29粒天然火歐泊樣品，結(jié)果顯示，天然墨西哥火歐泊樣品內(nèi)部分布有脈狀色根且色域分布不均勻(圖4a-圖4d)，針管狀固態(tài)礦物包裹體(圖4e)，經(jīng)拉曼光譜測試為鐵礦類礦物，筆者推測可能為水硫鐵鈉礦；非洲染色火歐珀樣品整體顏色均勻，無色域及色脈(圖4f)。

圖4 天然墨西哥火歐泊樣品中的色域及色脈(a-d)和針管狀固態(tài)礦物包裹體(e)及非洲染色火歐泊樣品(f)Fig.4 Colour gamut and ribbon (a-d) and tubular mineral inclusions(e) in natural fire opal samples from Mexico and dyed fire opal sample from Africa (f)

2.3 熒光圖像特征

DiamondViewTM觀察天然火歐泊樣品，結(jié)果(圖5)顯示，在超短波紫外熒光下大部分天然火歐泊樣品呈黃綠色—墨綠色熒光，少數(shù)呈暗藍(lán)色熒光，且熒光顏色及強(qiáng)度多分布不均勻，整體表現(xiàn)為綠藍(lán)交織或與內(nèi)部色域、色脈分布相關(guān)，強(qiáng)弱不等的熒光圖像。其中，橙紅色火歐泊樣品多具黃綠色熒光，深紅色火歐泊樣品的熒光多呈墨綠色，淺黃色至無色火歐泊樣品有的呈藍(lán)色熒光，體色越淺熒光越明亮。結(jié)合元素分析測試，筆者認(rèn)為，其熒光強(qiáng)弱與火歐泊樣品的含鐵量相關(guān)，綠色熒光應(yīng)與鐵等雜質(zhì)元素有關(guān)；藍(lán)色熒光為無色-近無色歐泊本身產(chǎn)生，綠色熒光中局部透出藍(lán)色區(qū)域應(yīng)與天然火歐泊鐵元素混入不均有關(guān)。染色火歐泊(圖6)具有強(qiáng)白堊狀藍(lán)白色和綠白色熒光，整體熒光分布均勻，無他色混入及由色域?qū)е碌臒晒鈴?qiáng)弱現(xiàn)象，僅表現(xiàn)為與棱線磨損、表面劃痕相關(guān)的及染劑分布不均勻?qū)е挛⑷醪粍虻臒晒夥植肌?/p>

圖5 天然火歐泊樣品的熒光圖像Fig.5 Fluorescence images of natural fire opal samples by DiamondViewTM

圖6 染色火歐泊樣品的熒光圖像Fig.6 Fluorescence images of dyed fire opal samples by DiamondViewTM

2.4 譜學(xué)特征

2.4.1 紅外光譜分析

紅外反射光譜測試采用Nicolet is5型傅里葉變換紅外光譜儀，測試條件：分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)8次，掃描范圍為6 000～400 cm-1。

所有火歐泊樣品的紅外光譜測試結(jié)果(圖7)顯示，指紋區(qū)位于1 095～1 117 cm-1范圍內(nèi)的主峰，各產(chǎn)地天然火歐泊樣品的峰位及峰型略有差異，由Si—O—Si振動所致。其中，1 095～1 117 cm-1附近的吸收帶由Si-O-Si反對稱伸縮振動引起，780 cm-1和 470 cm-1附近的譜峰為Si-O鍵對稱伸縮振動峰；染色非洲火歐泊樣品(多來自埃塞俄比亞Welo礦區(qū)歐泊原料)，其主峰多為1 095～1 099 cm-1之間，基本在1 100 cm-1以下。天然非洲火歐泊樣品(多來自非洲埃塞俄比亞Shewa礦區(qū))的主峰為1 100～1 107 cm-1之間，澳洲天然火歐泊樣品的主峰多為1 100～1 121 cm-1之間，墨西哥天然火歐泊樣品的主峰多為1 114～1 116 cm-1之間且1 240 cm-1附近常出現(xiàn)明顯的吸收肩峰或拐點(diǎn)。根據(jù)前人[3]研究，該拐點(diǎn)1 240 cm-1附近肩峰顯示樣品從單峰譜帶(玻璃)向分裂雙峰譜帶(晶態(tài)石英)過渡，其內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)呈現(xiàn)從無序(玻璃態(tài))到規(guī)則排列(晶態(tài))過渡的特征，拐點(diǎn)越顯著，說明內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列越規(guī)律，樣品越接近晶態(tài)，反之越微弱，樣品越接近玻璃態(tài)。非洲染色火歐泊樣品在1 240 cm-1附近曲線平緩，無明顯吸收，說明其內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列較無序，更接近玻璃態(tài)。790 cm-1附近吸收峰與歐泊的結(jié)晶程度有關(guān)，完全非結(jié)晶質(zhì)歐泊 (Opal-A)的吸收峰位于796～800 cm-1，而含一定結(jié)晶度的歐泊(Opal-CT)的吸收峰位于788～792 cm-1。非洲埃塞俄比亞歐泊的紅外光譜在791 cm-1處的吸收峰指示其具有一定的結(jié)晶度，此特征與同是火山熱液成因的墨西哥火歐泊一致。中紅外光譜測試結(jié)果表明，非洲染色火歐泊和墨西哥火歐泊都具有一定的結(jié)晶度，不是完全的非晶質(zhì)體，這與它們都是火山熱液成因有關(guān)，推測由于結(jié)晶度差異，導(dǎo)致峰位略有漂移。

2.4.2 拉曼光譜分析

測試結(jié)果(圖8)顯示，各種火歐泊樣品的拉曼光譜基本相似，均具有353 cm-1處的散射窄峰和3 440 cm-1附近的寬帶，其中，1 080 cm-1譜峰屬Si—O非對稱伸縮振動所致；784 cm-1譜峰屬于Si-O-Si對稱伸縮振動所致；353 cm-1處具有很強(qiáng)的振動帶，屬于Si-O-Si 環(huán)原子彎曲振動所致，均為典型的 Opal-CT 的拉曼峰[4]，與在420 cm-1處的寬帶 Opal-A 具有明顯的不同；位于3 440、1 655 cm-1附近的拉曼峰由水分子所致，1 500～4 000 cm-1波段的光譜信息，主要表現(xiàn)為結(jié)晶水的振動特征[5]，2 940 cm-1附近為方石英中的水引起。埃塞俄比亞歐泊樣品含有結(jié)晶水，但譜帶相對不明顯，說明其結(jié)晶度低，其水以及OH基團(tuán)的振動幅度相對較弱，反映其主要為無序排列，斜方鱗石英向方石英的低溫型變較少[6]。染色火歐泊樣品通常表現(xiàn)出較高的熒光背景峰，在1 200～1 600 cm-1之間出現(xiàn)一系列尖銳的小峰，指示染劑的存在，不同色調(diào)及廠家的樣品在此范圍內(nèi)的拉曼峰略有差異(圖8a-8d)(從圖a-d顯示了不同時(shí)期染色火歐泊的圖譜差異，其中a-b為早期染色工藝，C-d為近期染色)，而天然火歐泊樣品無論非洲(圖8e)、墨西哥(圖8f)還是澳洲(圖8g)在此區(qū)域僅表現(xiàn)為寬緩的吸收。

2.4.3 紫外-可見光譜分析

天然火歐泊樣品的紫外-可見吸收光譜基本相同，部分吸收峰位有輕微位移，強(qiáng)弱稍有差異。最強(qiáng)吸收主要位于 750 nm 附近，在 430～470 nm之間有不同程度的吸收，在 280～320 nm 之間有弱的吸收峰，部分在500～600 nm處有吸收(圖9)。紫外-可見吸收光譜中吸收峰的峰位與致色離子有關(guān)，強(qiáng)弱與致色離子含量的多少有關(guān)，本文樣品的吸收波長主要集中在 280～320 nm、430～470 nm、730～800 nm范圍，在 430～470 nm 附近有非常微弱的平緩吸收以及730～800 nm 附近與 Fe3+有關(guān)的吸收[7]。Fe3+通常導(dǎo)致黃色—褐紅色，F(xiàn)e3+的電荷轉(zhuǎn)移帶通常出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)200 nm附近[8]，因此推測280～320 nm 附近出現(xiàn)的峰與 Fe2+與 Fe3+之間的電荷轉(zhuǎn)移有關(guān)[4]。筆者推測，火歐泊的主要致色離子為 Fe3+，顏色深淺與Fe含量多少有關(guān)，反映在吸收光譜圖上即吸收強(qiáng)弱不同[9]。對比不同時(shí)期染色火歐泊樣品與天然火歐泊，發(fā)現(xiàn)染色樣品與同色系及同顏色濃度的天然樣品在紫外-可見光譜中并無明顯區(qū)分，故圖譜未列入。

圖9 不同產(chǎn)地天然與染色火歐泊紫外-可見光譜Fig.9 UV-Vis absorption spectra of natural and dyeing fire opal samples from different origin 注：譜線從上到下為天然火歐泊體色從淺到深

2.4.4 PL光致發(fā)光光譜

火歐泊樣品的PL光致發(fā)光光譜測試結(jié)果(圖10)顯示，天然火歐泊樣品主要表現(xiàn)為以525 nm為中心的熒光發(fā)光線，并伴隨478、603 nm 譜峰,其中橙棕色的非洲天然火歐泊主峰位置與墨西哥、澳大利亞等地天然火歐泊位置基本一致，但未出現(xiàn)603 nm處伴隨峰(圖10a)；非洲染色火歐泊樣品主要表現(xiàn)為以600 nm為中心的熒光發(fā)光線，無478 nm和603 nm 處譜峰(圖10b)，筆者推測其與鐵元素有關(guān)。

圖10 不同產(chǎn)地天然火歐泊PL光譜(a)和非洲染色火歐泊PL光譜(b)Fig.10 Typical PL spectra of natural fire opal from different origin (a) and African dyed fire opal(b)

3 結(jié)論

(1)經(jīng)大量市場調(diào)研及測試發(fā)現(xiàn),目前火歐泊染色樣品主要采用非洲埃塞俄比亞歐泊為原料，天然墨西哥及澳洲火歐泊中未發(fā)現(xiàn)染色樣品。天然墨西哥火歐泊顏色多不均勻，內(nèi)部常分布脈狀色根，不均勻色域以及針管狀固態(tài)鐵礦物包裹體，非洲染色火歐泊樣品整體顏色均勻，無色域及色脈。

(2)DiamondViewTM下天然火歐泊在超短波紫外熒光下大部分呈黃綠色—墨綠色熒光，少數(shù)暗藍(lán)色，且熒光顏色及強(qiáng)度多不均勻分布，測試表明與雜質(zhì)離子鐵元素有關(guān)，染色火歐泊具有強(qiáng)白堊狀的藍(lán)白、綠白色熒光，整體熒光均勻。

(3)各產(chǎn)地天然火歐泊的紅外光譜指紋區(qū)1 095～1 117 cm-1主峰峰位及峰型略有差異，染色非洲火歐泊主峰多在1 095～1 099 cm-1之間，基本在1 100 cm-1以下，而天然非洲火歐泊主峰多在1 100～1 107 cm-1，澳洲火歐泊主峰多在1 100～1 121 cm-1，墨西哥火歐泊主峰多位于1 114～1 116 cm-1且在1 240 cm-1附近常出現(xiàn)明顯的吸收肩峰或拐點(diǎn)，非洲染色火歐泊1 200～1 600 cm-1為平緩的曲線，無明顯吸收。

(4)各產(chǎn)地火歐泊樣品的拉曼光譜基本相似，染色火歐泊通常表現(xiàn)出較高的熒光背景峰，在1 200～1 600 cm-1之間出現(xiàn)染劑吸收峰，不同色調(diào)及廠家的樣品在此范圍內(nèi)的拉曼峰略有差異，而天然火歐泊在此區(qū)域僅表現(xiàn)為寬緩的吸收。

(5)天然火歐泊樣品的紫外-可見吸收光譜基本相同，部分吸收峰位、強(qiáng)弱稍有差異，顯示與體色的相關(guān)性。推測火歐泊主要致色離子為 Fe3+，顏色深淺與鐵含量多少有關(guān)，反映在吸收光譜上即為吸收強(qiáng)弱不同。

(6)天然火歐泊表現(xiàn)為以525 nm為中心的熒光發(fā)光線，伴隨478 nm和603 nm譜峰，而非洲染色火歐泊表現(xiàn)為以600 nm為中心的熒光發(fā)光線，無478 nm和603 nm譜峰。