韓培林，桑子容，陳 杰，吳 云，張 勇

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

隨著現(xiàn)代能源技術(shù)的發(fā)展，高性能電池作為數(shù)碼、交通、通信等領(lǐng)域的重要組成部分，越來(lái)越受到人們的關(guān)注。無(wú)論是如今作為研究熱點(diǎn)的三元鋰離子電池［1］，還是傳統(tǒng)的鎳基電池，氫氧化鎳作為這些電池的正極材料，其電化學(xué)活性是影響電池性能的決定性因素［2-4］。氫氧化鎳一般分為普通氫氧化鎳和球形氫氧化鎳［5-6］，球形氫氧化鎳比普通氫氧化鎳具有更高的堆積密度和電化學(xué)活性［7-8］，以球形氫氧化鎳制成的正極材料可以提高電極填充密度和機(jī)械穩(wěn)定性［9-10］，同時(shí)也提高了電極單位體積帶電比容量［11］。因此提升球形氫氧化鎳的品質(zhì)，對(duì)提高電池的性能具有至關(guān)重要的意義［12］。

球形氫氧化鎳的生產(chǎn)方法有化學(xué)沉淀法、沉淀轉(zhuǎn)化法、電解法等［13-15］。張立軍等［16］通過(guò)沉淀轉(zhuǎn)化法得到類球形和片狀形貌的β-氫氧化鎳；赫文秀等［17］利用化學(xué)沉淀方法在球形氫氧化鎳表面用Co（OH）2進(jìn)行包覆處理；楊長(zhǎng)春等［18］利用電解法，在電解槽中經(jīng)一步電解制備出高密度球形氫氧化鎳；李延偉等［19］以Ni（NO3）2·6H2O和氫氧化鈉為原料，采用化學(xué)沉淀法制備了氫氧化鎳電極材料。但上述方法會(huì)產(chǎn)生大量氨氮廢水，且原料成本較高。有鑒于此，本文提出了使用有機(jī)胺沉淀法制備球形氫氧化鎳，以有機(jī)胺替代氫氧化鈉作為沉淀劑，避免了氨水的使用。采用有機(jī)胺沉淀法不僅可以得到性能良好的球形氫氧化鎳產(chǎn)品，還顯著降低了生產(chǎn)成本，對(duì)球形氫氧化鎳的工業(yè)化生產(chǎn)具有一定的參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑：六水合硫酸鎳（NiSO4·6H2O），有機(jī)胺（R-NH）（分析純），氧化鈣（分析純）。

采用X射線衍射儀（SHIMADZUX·XRD-6100，日本島津公司）表征樣品結(jié)構(gòu)，采用SU3500掃描電子顯微鏡觀察樣品表觀形貌，采用LS-POP（9）激光粒度儀測(cè)定樣品的粒度分布。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

將六水硫酸鎳配制成一定濃度的溶液，按照n［Ni2+］：n［R-NH］=1∶2.1的量取有機(jī)胺，將硫酸鎳溶液和有機(jī)胺分別通過(guò)微型蠕動(dòng)泵加入裝有以少量蒸餾水為底液的燒杯中（蠕動(dòng)泵出料口需伸入蒸餾水底液液面以下），控制反應(yīng)溫度、攪拌速率、反應(yīng)時(shí)間和鎳鹽濃度；流程圖如圖1所示。

圖1 有機(jī)胺沉淀法制備球形氫氧化鎳流程圖Fig.1 Flowchart of spherical nickel hydroxide prepared by organic amine precipitation method

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件的探討

其他條件不變，改變反應(yīng)溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。從圖2（a）中可以看出，溫度從20℃提高至60℃，氫氧化鎳粉體的D50從4μm提高至11.81μm，反應(yīng)溫度從60℃提高至70℃時(shí)D50基本無(wú)變化。圖3（a-c）分別是20、40、60℃溫度下所制備的氫氧化鎳樣品的掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）圖，可以看出氫氧化鎳的形貌由扁平的片狀逐漸向球形轉(zhuǎn)化。同時(shí)由于使用的沉淀劑為有機(jī)胺，而且合成過(guò)程為敞開體系，過(guò)高的反應(yīng)溫度會(huì)增加有機(jī)胺的揮發(fā)，造成胺損，同時(shí)也會(huì)增加能耗，因此在可獲得適合的粒徑的情況下，選擇60℃為反應(yīng)溫度。

圖2 不同條件對(duì)所制備的氫氧化鎳樣品D50的影響：（a）反應(yīng)溫度和攪拌速率，（b）反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)濃度Fig.2 Influence of different conditions on D50 of prepared nickel hydroxide samples：（a）reaction temperature and stirring rate，（b）reaction time and reaction concentration

圖3 不同反應(yīng)溫度下制備的氫氧化鎳的SEM圖：（a）20℃，（b）40℃，（c）60℃Fig.3 SEM imagesof nickel hydroxide samplesprepared at different reaction temperatures：（a）20℃，（b）40℃，（c）60℃

保持其他條件不變，改變磁力攪拌器攪拌速率進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，所得攪拌速率對(duì)球形氫氧化鎳的粒徑分布以及形貌的影響如圖2（a）和圖4所示。隨著攪拌速率不斷提高，氫氧化鎳的D50呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。這是由于在400 r/min條件下制備的球形氫氧化鎳的粒度已接近液流剪切破碎的上限［20］。因此，當(dāng)攪拌速度超過(guò)400 r/min后，部分較大顆粒在液體剪切力的作用下破碎，導(dǎo)致粒徑變小。由不同攪拌速率下所制備的氫氧化鎳樣品的SEM圖（圖4）可以看出，攪拌速率從200 r/min增加到400 r/min，樣品形貌從細(xì)小晶粒逐漸向類球形轉(zhuǎn)化，繼續(xù)增加攪拌速率，形貌反而向片狀轉(zhuǎn)化，由此，可選擇400 r/min的攪拌速率作為合成球形氫氧化鎳的反應(yīng)條件。

圖4 不同攪拌速率下制備的氫氧化鎳的SEM圖：（a）200 r/min，（b）300 r/min，（c）400 r/min，（d）500 r/minFig.4 SEM images of nickel hydroxide prepared at different stirring rates：（a）200 r/min，（b）300 r/min，（c）400 r/min，（d）500 r/min

保持其他條件不變，改變鎳鹽溶液濃度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。從圖2（b）中可以看出，隨著鎳鹽溶液濃度的增加，氫氧化鎳粉體D50出現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。圖5（a-d）為在不同濃度鎳鹽溶液下制備的氫氧化鎳樣品的SEM圖，可以看出當(dāng)鎳鹽溶液濃度較低時(shí)，所制得的氫氧化鎳為片狀，增加鎳鹽濃度，樣品形貌逐漸向球形轉(zhuǎn)化；濃度為2.5 mol/L時(shí)，樣品形貌最好；繼續(xù)增加濃度，樣品形貌卻逐漸向絨球狀轉(zhuǎn)變。因此選擇Ni2+濃度為2.5 mol/L作為鎳鹽溶液反應(yīng)濃度。

圖5 不同鎳鹽溶液濃度下制備的氫氧化鎳的SEM圖：（a）1 mol/L，（b）2 mol/L，（c）2.5 mol/L，（d）3 mol/LFig.5 SEM images of nickel hydroxide prepared at different nickel salt solution concentrations：（a）1 mol/L，（b）2 mol/L，（c）2.5 mol/L，（d）3 mol/L

保持其它反應(yīng)條件不變，改變反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。由圖2（b）可知，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，顆粒粒徑逐漸增大，反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)增加至6 h后粒徑基本無(wú)變化。由圖6可以看出，反應(yīng)2 h，所得樣品較細(xì)且凝聚成團(tuán)；隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，樣品形貌逐漸趨于類球形，反應(yīng)5 h，樣品的分散性和形貌最好；反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)增加效果并不明顯。因此，為了獲得合適的粒徑，選擇5 h為實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)時(shí)間。

圖6 不同反應(yīng)時(shí)間下制備的氫氧化鎳SEM圖：（a）2 h，（b）4 h，（c）5 h，（d）6 hFig.6 SEM images of nickel hydroxide prepared at different reaction time：（a）2 h，（b）4 h，（c）5 h，（d）6 h

2.2 適宜條件下制備的氫氧化鎳樣品的表征

通過(guò)控制變量法得到制備球形氫氧化鎳的適宜條件為：反應(yīng)溫度為60℃，攪拌速率為400 r/min，反應(yīng)時(shí)間為5 h，鎳鹽濃度為2.5 mol/L，并對(duì)該條件下所得樣品進(jìn)行表征，如圖7所示。

圖7（a）為有機(jī)胺沉淀法所制備的氫氧化鎳樣品的SEM圖，可以清晰地看出，所制備的氫氧化鎳微觀形貌為類球形，表面形貌表現(xiàn)為絨球狀。這種絨球狀微觀形貌使氫氧化鎳作為電池正極材料時(shí)對(duì)電解液吸附和浸潤(rùn)更加有利，質(zhì)子在其內(nèi)部傳遞時(shí)速率也會(huì)得到提升［21］。但是相對(duì)于沉淀轉(zhuǎn)化法和電解法所制備的氫氧化鎳球形形貌［18-19］，有機(jī)胺沉淀法所得樣品僅為類球型，在成核形貌上遜色于前兩種方法。后續(xù)課題組會(huì)進(jìn)一步優(yōu)化成核條件，完善工藝流程，提高所得球形氫氧化鎳的品質(zhì)。

圖7（b）為氫氧化鎳樣品的粒度分布，由微分分布曲線和累積分布曲線可以看出，樣品粒度分布區(qū)間小，較集中，基本符合GB/T 20507-2006中對(duì)可充電電池正極材料球形氫氧化鎳的粒度要求。

圖7（c）為有機(jī)胺沉淀法所制備的氫氧化鎳樣品的X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）圖。由圖7（c）可以看出，樣品主峰峰型完整，衍射峰強(qiáng)度較高，結(jié)晶度較好。通過(guò)比對(duì)發(fā)現(xiàn)，樣品衍射峰與β-Ni（OH）2標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜（卡片JCPDS#14-117）特征峰基本吻合，因此可以確定該樣品為β-Ni（OH）2晶體。

圖7 適宜條件下球型氫氧化鎳樣品表征：（a）SEM圖，（b）粒度分布，（c）XRD圖Fig.7 Characterization of spherical nickel hydroxide sample under suitable conditions：（a）SEM image，（b）particle size distribution，（c）XRD pattern

3 結(jié) 論

本文探究了利用有機(jī)胺法在不同條件下制備球形氫氧化鎳，結(jié)論如下：

（1）以有機(jī)胺沉淀法制備的氫氧化鎳樣品的衍射峰與β-Ni（OH）2的特征峰基本一致，雜峰少，樣品結(jié)晶度良好；具有較完備的球形結(jié)構(gòu)，微觀表面形貌為絨球狀；粒度分布集中，D50在11μm左右，基本符合國(guó)標(biāo)對(duì)可充電電池正極材料球形氫氧化鎳的粒度要求；該生產(chǎn)工藝避免了氨氮廢水的產(chǎn)生，降低了成本，但成核形貌較其他生產(chǎn)工藝差，需要后續(xù)進(jìn)一步優(yōu)化制備條件。

（2）通過(guò)單因素控制法在不同條件下獲得球形氫氧化鎳并進(jìn)行測(cè)試分析，得到制備球形氫氧化鎳的適宜反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為60℃，Ni2+濃度為2.5 mol/L，攪拌速率為400 r/min，反應(yīng)時(shí)間為5 h。