袁藝珈, 賴(lài)先熔, 孫 豪, 陽(yáng) 超, 鐘 輝
摻鈰鈦系離子篩的合成及性能研究
袁藝珈1, 賴(lài)先熔2, 孫 豪1, 陽(yáng) 超1, 鐘 輝1
(1. 成都理工大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)院, 四川 成都 610059;2. 四川泛宇鋰能新材料科技有限公司, 四川 成都 610000)
以二氧化鈦,碳酸鋰,六水合硝酸鈰為原料,通過(guò)高溫固相法合成摻鈰鈦系離子篩前驅(qū)體,酸洗后得到摻鈰鈦系離子篩(HTO-Ce),采用 X射線(xiàn)衍射儀(XRD), 掃描電鏡(SEM), X射線(xiàn)光電子能譜儀(XPS)等表征,并進(jìn)行吸附性能評(píng)價(jià),結(jié)果表明:摻雜Ce后晶胞結(jié)構(gòu)得到改善,對(duì)Li+交換效率明顯提高,HTO-Ce對(duì)Li+的飽和容量吸附容量為32.53 mg×g-1,較未改性提高9.4%,在常溫和pH=8時(shí)即可達(dá)到良好的吸附效果,經(jīng)過(guò)20次循環(huán),離子篩對(duì)Li+的吸附率保持在80% 以上,其晶體結(jié)構(gòu)和新鮮吸附劑保持一致,具有極高的穩(wěn)定性,在鹽湖提鋰領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
吸附劑;動(dòng)力學(xué)模型;顆粒;鈦系離子篩;鹽湖鹵水;摻雜
鋰作為重要的稀有金屬資源,在醫(yī)藥、新能源、航空航天材料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-2]。近年來(lái),隨著鋰電池在便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)交通工具和電網(wǎng)儲(chǔ)電方面的大量使用,鋰產(chǎn)品的需求量急劇上升[3-4]。礦石提鋰工藝流程復(fù)雜、成本高、污染大,已不能滿(mǎn)足我國(guó)對(duì)鋰的需求量,鹽湖鋰占全球總鋰資源的79%,因此從鹽湖提鋰已成為目前鋰行業(yè)研究的熱點(diǎn)[5-7]。
然而,傳統(tǒng)的沉淀法、溶劑萃取法和浸漬法等不適用于從低鋰濃度的鹽湖鹵水中提取鋰[8]。鋰離子篩(LIS)作為一種有效的從鹽湖鹵水中提取鋰離子的吸附劑,由于其吸附量大、經(jīng)濟(jì)效益好、污染小等顯著優(yōu)勢(shì)而受到研究者的廣泛關(guān)注[9]。目前研究的鋰離子篩型吸附劑材料主要有錳鋰氧化物(LiMn2O4、Li1.1Mn1.9O4、Li1.33Mn1.67O4、Li1.6Mn1.6O4、Li4Mn5O12)[10-13]和鈦鋰氧化物(Li2TiO3、Li4Ti5O12)等[14-19]。錳系吸附劑具有吸附容量大、吸附效率高等優(yōu)點(diǎn),但該類(lèi)吸附材料耐酸堿性能較差、溶損率較高,不適宜用于堿性鹵水提鋰。鈦系吸附劑具有吸附容量大、耐酸堿性能好、對(duì)鋰吸附選擇性高等優(yōu)點(diǎn),尤其適用于堿性鹵水提鋰[20-22]。
目前,偏鈦酸鋰離子篩存在的問(wèn)題是其內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密,傳質(zhì)孔道狹窄,擴(kuò)散阻力大,不利于Li+從 中嵌入和脫吸,極大地影響了其應(yīng)用[22-24]。在鈦鋰氧化物電極材料研究領(lǐng)域,一些陽(yáng)離子被摻入(包括Co2+、Ni2+、Cr3+、Mg2+、Al3+)[25-28]用于提高電化學(xué)性能,而偏鈦酸鋰離子篩的相關(guān)研究很少。本研究將Ce摻入偏鈦酸鋰離子篩中,研究了其對(duì)吸附性能的影響,結(jié)果表明摻鈰偏鈦酸型鋰離子篩的吸附效率比未摻鈰的顯著提高。進(jìn)一步地,對(duì)偏鈦酸型鋰離子篩的吸附機(jī)理進(jìn)行了較深入的研究,探討了偏鈦酸鋰型鋰離子篩實(shí)際吸附容量遠(yuǎn)低于理論吸附容量的原因,同時(shí),為偏鈦酸型離子篩摻雜Ce元素可提高鋰吸附效率的現(xiàn)象提供了微觀(guān)解釋。
試劑:二氧化鈦(銳鈦型),分析純(AR),99.0%;硝酸鈰,AR,99.0%;碳酸鋰,AR,99.0%,硫酸,AR,95.0%~98.0%,均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
儀器:D/MAX-IIICX射線(xiàn)衍射儀,日本理學(xué)公司;ZEISS sigma 500場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡,德國(guó)蔡司公司;Mastersizer 200激光粒度儀,英國(guó)馬爾文公司;Thermo Fisher K-Alpha X射線(xiàn)光電子能譜儀,美國(guó)賽默飛公司;iCAP PRO XP ICP-OES電感耦合等離子發(fā)射光譜儀,美國(guó)賽默飛公司;AA-6800原子吸收分光光度計(jì),日本島津公司。
將碳酸鋰、二氧化鈦和氧化鈰按物質(zhì)的量比2.1:(1-):(=0.05,0.06,0.07,0.08)配料,加入適量乙醇溶液,攪拌混合1 h,90 ℃下烘干,干燥物經(jīng)粉碎機(jī)粉碎后,置于馬弗爐,在空氣氛下按10 ℃×min-1升溫至750 ℃煅燒,冷卻,研磨,得到摻雜偏鈦酸鋰前驅(qū)體Li2Ti1-xCeO3,命名為L(zhǎng)TO-Ce。對(duì)比樣Li2TiO3(命名為L(zhǎng)TO)的制備條件同上。將適量制得的前驅(qū)體LTO-Ce和LTO,分別置于濃度為0.2 mol×L-1硫酸溶液中攪拌24 h,浸出其中的鋰離子,得到了H2Ti0.94Ce0.06O3(HTO-Ce)和H2TiO3(HTO)離子篩。
2.3.1 飽和吸附容量
配制Li+質(zhì)量濃度為300 mg×L-1的氯化鋰溶液,用氯化銨緩沖溶液調(diào)節(jié)溶液pH=10,加入5.0 g鋰離子篩,在25 ℃振蕩吸附,直到溶液中的鋰濃度保持不變,飽和吸附容量由式(1)計(jì)算:
2.3.2 應(yīng)用于鹵水提鋰
將HTO-Ce和HTO離子篩應(yīng)用于真實(shí)鹵水提鋰。所用原料鹵水取自中國(guó)西藏扎倉(cāng)茶卡鹽湖II湖晶間鹵水(冬季取樣),pH為7.5,主要成分見(jiàn)表1。
表1 扎倉(cāng)查卡鹽湖鹵水組成(冬季取樣)
2.3.3 吸附選擇性
配制含多種陽(yáng)離子(Li+、Na+、K+、Mg2+和Ca2+)的溶液1 L,每種陽(yáng)離子的濃度為0.055 mol×L-1,將10 g鋰離子篩加入溶液,振蕩24 h,靜置后取樣,分析各陽(yáng)離子含量。離子分配系數(shù)d和分離因數(shù)的計(jì)算式分別為如式(2)、(3)。
2.3.4 離子篩循環(huán)性能
取適量的離子篩與鹵水(離子篩質(zhì)量與鹵水體積的關(guān)系為16 g:1 L),采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% 的NaOH調(diào)節(jié)pH在8左右,振蕩吸附4 h后用去離子水沖洗濾餅,收集濾液和洗水測(cè)定鋰濃度。加入300 mL濃度為0.2 mol×L-1的硫酸進(jìn)行解吸,解吸時(shí)間3 h,解吸結(jié)束后用去離子水清洗濾餅,收集濾液和洗水測(cè)定鋰濃度。按上述步驟循環(huán)20次。
如圖1所示為不同摻鈰比例(化學(xué)計(jì)量數(shù)) Li2TiO3的XRD圖譜。圖中,在煅燒時(shí)間為16 h,溫度750 ℃的條件下,當(dāng)Ce的化學(xué)計(jì)量數(shù)為0.05、0.06時(shí),樣品的峰型較好,說(shuō)明鈰充分融合到偏鈦酸鋰晶格。當(dāng)Ce的化學(xué)計(jì)量數(shù)為0.07、0.08時(shí),譜圖上不同程度地出現(xiàn)了CeO2的特征峰,說(shuō)明過(guò)多的鈰元素不能融入偏鈦酸鋰晶格。另外,不同摻雜比例下的樣品的XRD特征峰都整體向低角度不同程度地偏移了一定距離,表明摻雜使晶胞體積擴(kuò)大。
圖1 不同摻鈰比例Li2TiO3的XRD圖譜
a. 0.08 b. 0.07 c. 0.06 d. 0.05
采用Jade軟件對(duì)不同鈰的化學(xué)計(jì)量數(shù)下合成樣品的晶格參數(shù)進(jìn)行理論計(jì)算,結(jié)果見(jiàn)表2。從表中看到,當(dāng)Ce的化學(xué)計(jì)量數(shù)從0.05提高到0.07,樣品的結(jié)晶度和晶胞體積都增加;但當(dāng)Ce的化學(xué)計(jì)量數(shù)大于0.07后,結(jié)晶度和晶胞體積增量不明顯。另外,隨Ce的化學(xué)計(jì)量數(shù)提高,樣品的吸附容量也在增大,但當(dāng)Ce的化學(xué)計(jì)量數(shù)從0.07增加到0.08時(shí),吸附容量變化不大。綜合考慮,選擇Ce的化學(xué)計(jì)量數(shù)為0.06較合適。
表2 不同摻鈰比例樣品的晶格參數(shù)及吸附容量Qe
LTO-Ce和LTO的粒度分布見(jiàn)圖2。從圖中看到LTO-Ce和LTO的粒度范圍接近,主要在1~20 μm,粒度分布曲線(xiàn)的峰型也相似,都屬于正態(tài)分布曲線(xiàn)。對(duì)粒度分布曲線(xiàn)進(jìn)行分析,得到相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表3。從表中看到,LTO-Ce的中值粒徑50為8.273 μm,約比LTO的中值粒度大2 μm,表明Ce摻雜后LTO的粒徑稍微長(zhǎng)大,這和XRD結(jié)果一致。
圖2 偏鈦酸鋰樣品粒度分布
表3 偏鈦酸鋰樣品的粒度分布參數(shù)
采用XPS儀器對(duì)Li2Ti0.94Ce0.06O3樣品表面上元素價(jià)態(tài)進(jìn)行分析,XPS譜圖見(jiàn)圖3。從圖3(a)看到,樣品表面的主要元素有Li、Ti、O和Ce,其中Ti 2p峰由Ti 2p1/2和 Ti 2p3/2兩個(gè)峰組成(圖3(b)),峰間距5.65 eV,表明Ti4+為T(mén)i元素的主導(dǎo)價(jià)態(tài)。Ce 3d峰(圖3(c))主要由6個(gè)小峰組成,因此Ce4+為Ce元素的主導(dǎo)價(jià)態(tài)。這說(shuō)明原料硝酸鈰中的Ce3+經(jīng)過(guò)合成反應(yīng)已經(jīng)轉(zhuǎn)化為Ce4+。
圖3 Li2Ti0.94Ce0.06O3的XPS譜圖
將所制備的Li2Ti0.94Ce0.06O3樣品溶解后,用原子吸收分光光度計(jì)進(jìn)行元素分析,結(jié)果見(jiàn)表4,表中B為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。從表4可以看到樣品中Li、Ti、Ce的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12.52%、37.86% 和6.92%,接近理論值12.04%、39.03%、7.29%。結(jié)合XRD,粒度測(cè)試等分析,表明所制備的樣品為目標(biāo)產(chǎn)物。
表4 偏鈦酸鋰樣品的元素含量
圖4為所制備的HTO-Ce的SEM圖像以及O、Ti、Ce的EDS元素映射。從映射圖像可以看出,各元素在HTO-Ce中分布均勻。圖5為HTO-Ce的EDS元素含量分析結(jié)果,由圖5可見(jiàn),HTO-Ce中的Ce的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(7.71 %)與理論計(jì)算結(jié)果(8.13%)相差不大。
圖4 HTO-Ce 的SEM圖像和O、Ti、Ce的元素映射
3.2.1 飽和吸附容量
由表5可見(jiàn),HTO和HTO-Ce的吸附容量均隨時(shí)間延長(zhǎng)而增加,最后趨于穩(wěn)定。HTO-Ce的吸附容量在3 h就達(dá)到21 mg×g-1,而HTO的吸附容量需經(jīng)過(guò)8 h才達(dá)到21 mg×g-1,說(shuō)明HTO-Ce的吸附速率明顯快于HTO。HTO的飽和吸附容量為29.74 mg×g-1,HTO-Ce的飽和吸附容量為32.53 mg×g-1(比HTO的飽和吸附容量提高9.4%)。因此,HTO-Ce吸附速率和吸附容量均好于傳統(tǒng)HTO吸附劑,說(shuō)明摻鈰后偏鈦酸型離子篩的孔道結(jié)構(gòu)明顯改善,Li+的傳質(zhì)效率提高。
圖5 HTO-Ce 的EDS結(jié)果
表5 HTO和HTO-Ce的吸附容量與時(shí)間關(guān)系
圖6 溶液pH與吸附容量關(guān)系圖
3.2.2 pH對(duì)吸附容量的影響
圖6為溶液pH與吸附容量的關(guān)系圖。從圖中可以看到,吸附平衡時(shí)溶液pH對(duì)吸附容量有較大影響,隨著pH的升高,HTO和HTO-Ce的吸附容量都提高。HTO對(duì)pH的變化更敏感,然而,HTO-Ce對(duì)pH的依賴(lài)性降低,在pH=8時(shí),吸附容量已達(dá)到30.3 mg×g-1,比相同條件下HTO的吸附容量提高18.8%,繼續(xù)升高pH到10,吸附容量增至32.5 mg×g-1,之后吸附容量變化不明顯。從以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看到,偏鈦酸型離子篩經(jīng)過(guò)Ce摻雜改性后,因其晶體孔道擴(kuò)大,鋰離子的傳質(zhì)阻力更小,因此對(duì)溶液pH的依賴(lài)性減弱,在pH=8~10即可達(dá)到較高的吸附容量。這對(duì)鎂含量較高的鹵水提鋰有益。
3.2.3 吸附選擇性
HTO-Ce離子篩對(duì)各陽(yáng)離子的選擇性吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果,見(jiàn)表6。從表中看到,HTO-Ce對(duì)Li+具有優(yōu)異選擇性,其選擇性次序?yàn)長(zhǎng)i+>>Mg2+> Na+>K+>Ca2+,能將Li+從多種陽(yáng)離子混合液中高選擇性地分離出來(lái),產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因有兩個(gè),一是Na+(0.102 nm)、 K+(0.138 nm)、 Ca2+(0.100 nm)的半徑均大于Li+(0.074 nm)的半徑,使得這些陽(yáng)離子很難克服空間位阻效應(yīng)進(jìn)入晶格位點(diǎn);二是雖然Mg2+半徑(0.072 nm)與Li+的半徑接近,但是Mg2+的水合自由能(Δ0=-1 980 kJ×mol-1)遠(yuǎn)大于Li+水合自由能(Δ0=-475 kJ×mol-1),致使Mg2+脫水進(jìn)入吸附劑內(nèi)部需要更多的能量,從而降低了離子篩對(duì)Mg2+的選擇性。HTO-Ce離子篩對(duì)Li+的飽和吸附容量達(dá)到30.7 mg×g-1,該值比使用純鋰溶液的飽和吸附容量32.53 mg×g-1低,考慮是雜質(zhì)陽(yáng)離子的干擾作用。
表6 HTO-Ce對(duì)陽(yáng)離子的吸附容量和分離效果
表7 吸附-解吸循環(huán)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)
3.2.4 吸附循環(huán)性能
以西藏扎倉(cāng)茶卡鹽湖原鹵水為原料(主要組成見(jiàn)表1),進(jìn)行20次壽命實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。從表7看到,經(jīng)過(guò)20次循環(huán),HTO-Ce對(duì)原料鹵水中Li+的平均吸附率為83.4%,平均吸附容量穩(wěn)定在23.45 mg×g-1;平均解吸率為99.5%,表明吸附劑上負(fù)載的Li+被充分解吸;解吸液鋰濃度為747.29 mg×L-1,是鹵水原料鋰濃度的1.66倍,表明鹵水中的Li+被有效地分離和回收。
研究發(fā)現(xiàn)即使在最佳操作條件,H2TiO3的實(shí)驗(yàn)吸附容量比理論吸附容量低很多。Hosogi等[29]用300 ℃熔融態(tài)的AgNO3處理Li2TiO3,發(fā)現(xiàn)Ag+只能和Li層的Li+交換,不能在LiT2層與Li+交換,表明在Li層的Li+的活性要高于在LiTi2層Li+的活性。因此,在酸浸過(guò)程中,H+首先和Li層的Li+發(fā)生置換,形成H[Li1/3Ti2/3]O2,接下來(lái)H+才和LiTi2層中的Li+進(jìn)行置換,最終形成H[H1/3Ti2/3]O2。此時(shí)最大吸附容量遠(yuǎn)小于理論吸附容量(126 mg×g-1)。Zhang等[23]認(rèn)為L(zhǎng)i+偏離子鍵,H+偏共價(jià)鍵,Li+和H+的置換過(guò)程非原位替換,導(dǎo)致實(shí)際鋰吸附容量低于理論吸附容。然而,造成吸附劑吸附容量低的具體原因還沒(méi)有較統(tǒng)一的解釋。由于HTO結(jié)構(gòu)致密,傳質(zhì)孔道狹窄,導(dǎo)致鋰離子吸附解吸速度比較慢,極大地影響了其應(yīng)用。經(jīng)過(guò)摻雜Ce元素的LTO-Ce的晶格擴(kuò)大,達(dá)到提高H/Li傳質(zhì)效率的目的,HTO-Ce飽和吸附容量達(dá)到理論值(120.4 mg×g-1)的27.1%,比HTO的飽和吸附容量提高9.4%。
參考畢參參[30]的實(shí)驗(yàn)方法,繪制吸附等溫線(xiàn)如圖7所示,圖中s(Li+)、L(Li+)分別為固相、液相中Li+的摩爾分?jǐn)?shù)。從圖7中看到,不同溫度下,HTO-Ce的等溫線(xiàn)均位于對(duì)角線(xiàn)之上,表明HTO-Ce對(duì)鋰離子選擇系數(shù)大于1。等溫線(xiàn)偏離對(duì)角線(xiàn)的程度越大,吸附劑對(duì)鋰離子的選擇性越好。從圖中看到,隨溫度升高,等溫線(xiàn)偏離對(duì)角線(xiàn)的程度增大,說(shuō)明升溫有利于離子交換反應(yīng)進(jìn)行。
圖7 HTO-Ce的吸附等溫線(xiàn)
4.2.1 吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)
本實(shí)驗(yàn)首先考察吸附容量隨時(shí)間變化的規(guī)律。將HTO和HTO-Ce分別加入氯化鋰溶液(pH=10),在25 ℃水浴中振蕩吸附,設(shè)定不同時(shí)間間隔取樣分析鋰含量,計(jì)算吸附容量,繪制的吸附容量-時(shí)間曲線(xiàn)見(jiàn)圖8。從圖中看到,隨吸附時(shí)間延長(zhǎng),HTO和HTO-Ce的吸附容量都增加,前4 h曲線(xiàn)較陡,表明吸附容量增速較快,4 h后曲線(xiàn)變平緩,吸附速率降低。在相同吸附時(shí)間,HTO-Ce的吸附容量均比HTO高,說(shuō)明HTO-Ce對(duì)Li+的吸附性能好于傳統(tǒng)HTO吸附劑。
圖8 HTO和HTO-Ce的吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)
4.2.2 吸附控制步驟
本實(shí)驗(yàn)采用縮核模型中液膜擴(kuò)散控制(FDC)和顆粒擴(kuò)散控制(PDC)對(duì)吸附劑的動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行研究[31]。結(jié)合圖8數(shù)據(jù)進(jìn)行作圖,見(jiàn)圖9。圖中,為轉(zhuǎn)化率,=Q/Q(Q為某時(shí)刻吸附劑的吸附容量,mg×g-1)。由圖9可得到相應(yīng)控制步驟下的擬合速率方程,見(jiàn)表8。
圖9 HTO和HTO-Ce的動(dòng)力學(xué)擬合曲線(xiàn)
從圖9和表8可知,HTO和HTO-Ce的吸附動(dòng)力學(xué)模型與PDC模型吻合度最高,2>0.98,表明HTO和HTO-Ce的吸附過(guò)程主要受顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制。由此可見(jiàn),在相同吸附條件下,HTO-Ce的顆粒擴(kuò)散系數(shù)要比HTO的顆粒擴(kuò)散系數(shù)大,表明摻雜有利于提高離子交換速率。其原因是摻雜元素將晶格孔道擴(kuò)大,有利于Li+/H+離子交換反應(yīng)的進(jìn)行,從而提高傳質(zhì)速率,在更短的時(shí)間達(dá)到較高的吸附容量。
表8 HTO和HTO-Ce的動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)擬合方程
(1) 以高溫固相法合成了摻鈰型偏鈦酸鋰離子篩前驅(qū)體,并對(duì)其進(jìn)行SEM、XRD、XPS等表征,結(jié)果表明摻鈰有利于擴(kuò)大晶格參數(shù),提高結(jié)晶度和晶胞體積,達(dá)到改善結(jié)晶傳質(zhì)孔道的目的。
(2) 所制備的HTO-Ce具有較高的飽和吸附容量為32.53 mg×g-1,在pH=8~10即可達(dá)到良好的吸附效果,對(duì)Li+的選擇性遠(yuǎn)大于Na+、K+、Mg2+和Ca2+。經(jīng)過(guò)20次的循環(huán)實(shí)驗(yàn),HTO-Ce對(duì)Li+的吸附率保持在80% 以上,其晶體結(jié)構(gòu)和新鮮離子篩保持一致,具有極高的穩(wěn)定性。
(3) 熱力學(xué)分析表明,HTO-Ce的吸附過(guò)程中升高溫度有利于反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行。動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,HTO和HTO-Ce的吸附動(dòng)力學(xué)模型與PDC模型吻合,屬于顆粒擴(kuò)散控制。在相同吸附條件下,HTO-Ce的顆粒擴(kuò)散系數(shù)要比HTO的顆粒擴(kuò)散系數(shù)大,表明摻雜鈰有利于提高離子交換速率。
[1] 流穎, 曾德文, 陳馳, 等. 鹵水提鋰吸附劑應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 無(wú)機(jī)鹽工業(yè), 2019, 51(3): 16-19.
LIU Y, ZENG D W, CHEN C,. Research progress in application of absorbent of lithium extraction from brine [J].Inorganic Chemicals Industry, 2019, 51(3): 16-19.
[2] 周園園. 中國(guó)鋰資源供需形勢(shì)及對(duì)外依存度分析[J]. 資源與產(chǎn)業(yè), 2019, 21(3): 46-50.
ZHOU Y Y. Supply-demand situation and external dependence of China’s lithium resource [J]. Resources & Industries, 2019, 21(3): 46-50.
[3] 趙旭, 張琦, 武海虹, 等. 鹽湖鹵水提鋰[J]. 化學(xué)進(jìn)展, 2017, 29(7): 796-808.
ZHAO X, ZHANG Q, WU H H,. Extraction of lithium from salt lake brine [J]. Progress in Chemistry, 2017, 29(7): 796-808.
[4] 張欣, 王亮, 馬來(lái)波, 等. 鈦摻雜鋰錳氧化物離子篩的制備及性能研究[J]. 鹽科學(xué)與化工, 2019, 48(8): 31-34.
ZHANG X, WANG L, MA L B,. Preparation and properties of lithium manganese oxide ion-sieve containing titanium [J]. Journal of Salt Science and Chemical Industry, 2019, 48(8):31-34.
[5] 劉東帆, 孫淑英, 于建國(guó). 鹽湖鹵水提鋰技術(shù)研究與發(fā)展[J]. 化工學(xué)報(bào), 2018, 69(1): 141-155.
LIU D F, SUN S Y, YU J G,. Research and development on technique of lithium recovery from salt lake brine [J]. CIESC Journal, 2018, 69(1): 141-155.
[6] 葛濤, 徐亮, 孟金偉, 等. 鹽湖鹵水提鋰工藝技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 有色金屬工程, 2021, 11(2): 55-62.
GE T, XY L, MENG W J,. Research progress of lithium extraction technology from salt lake brine [J]. Nonferrous Metals Engineering, 2021, 11(2): 55-62.
[7] GU D L, SUN W J, HAN G F,. Lithium ion sieve synthesized via an improved solid state method and adsorption performance for West Taijinar Salt Lake brine [J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 350: 474-483.
[8] VAN G S, TANG Y, Rittmann B E. Impact of precipitation on the treatment of real ion-exchange brine using the H2-based membrane biofilm reactor [J]. Water Science and Technology, 2011, 63(7): 1453-1458.
[9] WANG S, ZHANG M, ZHANG Y,. High adsorption performance of the Mo-doped titanium oxide sieve for lithium ions [J]. Hydrometallurgy, 2019, 187: 30-37.
[10] 許惠, 卓琳. 鋰吸附劑前驅(qū)體LiMn2O4的制備及吸附劑性能研究[J]. 化工新型材料, 2013, 41(8): 123-125.
XU H, ZHUO L. Synthesis and lithium adsorption properties of LiMn2O4precursor [J]. New Chemical Materials, 2013, 41(8): 123-125.
[11] XIN X, YONG M C, PING Y W,. Extraction of lithium with functionalized lithium ion-sieves [J]. Progress in Materials Science, 2016, 84: 276-313.
[12] CHITRAKAR R, KANOH H, MIYAI Y,. A new type of manganese oxide (MnO·0.5H2O) derived from Li1.6Mn1.6O4and its lithium ion-sieve properties [J]. Chemistry of Materials, 2020, 12(10): 3151-3157.
[13] 紀(jì)志永, 彭靖齡, 袁俊生, 等. 基于Li4Mn5O12的鋁改性錳基鋰離子篩前體的制備[J]. 無(wú)機(jī)鹽工業(yè), 2015, 47(12): 22-24, 66.
JI Z Y, PENG J L, YUAN J S,. Synthesis of Al-doped lithium ion-sieve precursor based on Li4Mn5O12[J]. Inorganic Chemicals Industry, 2015, 47(12): 22-24, 66.
[14] SHI K, LUO M, YING J,. Extraction of lithium from single-crystalline lithium manganese oxide nanotubes using ammonium peroxodisulfate [J]. iScience, 2020, 23(11): 101768.
[15] 楊喜云, 王豪, 曹改芳, 等. 一種鋯酸鋰包覆錳系鋰離子篩及其制備和應(yīng)用. CN, 109999750B [P], 2020-11-03.
YANG X Y, WANG H, CAO G F,. The invention relates to a lithium zirconate coated manganese series lithium ion sieve and its preparation and application. CN, 109999750B [P]. 2020-11-03.
[16] 陳自正. H2TiO3鋰吸附劑的制備及其吸附性能探究[D]. 上海: 華東理工大學(xué), 2017.
CHEN Z Z. Synthesis and adsorption properties of H2TiO3adsorbent [D]. Shanghai: East China University of Science and Technology, 2017.
[17] 曾天標(biāo). Li4Ti5O12在鋰離子和鋰硫電池中的應(yīng)用[D]. 重慶: 重慶理工大學(xué), 2017.
ZENG T B. Application of Li4Ti5O12in Lithium ion and lithium sulfur batteries [D]. Chongqing: Chongqing University of Technology, 2017。
[18] ZHANG L, ZHOU D, YAO Q,. Preparation of H2TiO3-lithium adsorbent by the sol–gel process and its adsorption performance [J]. Applied Surface Science, 2016, 368: 82-87.
[19] YUAN T, TAN Z, MA C,. Challenges of Spinel Li4Ti5O12for Lithium-ion battery industrial applications [J]. Advanced Energy Materials, 2017,7(12):1601625.
[20] 王永順. 摻雜型鋰離子篩的制備及性能研究[D]. 青島: 青島科技大學(xué), 2017.
WANG Y S. Preparation and properties of doped lithium ion sieve [D]. Qingdao: Qingdao University of Science & Technology, 2017.
[21] LI N, GAN K, LU D,. Preparation of three-dimensional microporous-mesoporous lithium ion sieve with high Li+adsorption capacity [J]. Research on Chemical Intermediates, 2018, 44(2):1105-1117.
[22] TANG D H, ZHOU D L, ZHOU J B,. Preparation of H2TiO3–lithium adsorbent using low-grade titanium slag [J]. Hydrometallurgy, 2015, 157:90-96.
[23] ZHANG L, LIU Y, HUANG L,. A novel study on preparation of H2TiO3-lithium adsorbent with titanyl sulfate as titanium source by inorganic precipitation-peptization method [J]. RSC Advance, 2018, 8(3): 1385-1391.
[24] 郭佳明, 劉明言, 吳強(qiáng), 等. 硝酸鋰改性鈦系離子篩的制備及其吸附性能[J]. 化工學(xué)報(bào), 2020, 71(2): 879-888.
GUO J M, LIU M Y, WU Q,. Preparation and adsorption performance of titanium based lithium ion sieve improved by LiNO3[J]. CIESC Journal, 2020, 71(2): 879-888.
[25] CHEN Z J, ZHENG R J, GRAS M,. Tuning electronic property and surface reconstruction of amorphous iron borides via W-P co-doping for highly efficient oxygen evolution [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 288: 120037.
[26] 陳德鑫, 李智敏, 李高鋒, 等. Mg2+摻雜對(duì)Li1.2Mn0.6Ni0.2O2正極材料性能的影響[J]. 材料工程, 2020, 48(10): 157-162.
CHENG D X, LI Z M, LI G F,. Influence of Mg2+doping on properties of Li1.2Mn0.6Ni0.2O2cathode materials [J]. Journal of Materials Engineering, 2020, 48(10): 157-162.
[27] 梁衛(wèi)春, 郭歡, 吳理覺(jué), 等. 鋰離子電池正極材料LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2的制備與性能研究 [J]. 有色金屬(冶煉部分). 2018(11): 51-55.
LIANG W C, GUO H, WU L J,. Synthesis and performance study ofLiNi0.4Co0.2Mn0.4O2cathode material for lithium-ion batteries [J]. Nonferrous Metals (Extractive Metallurgy), 2018(11): 51-55.
[28] 李嘉雯. Cr3+、Co3+、Al3+離子摻雜對(duì)LiNi0..5Mn1.5O4晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響研究[D]. 銀川: 寧夏大學(xué), 2019.
LI J W. Investigation on Crystal structure and electrochemical performance of Cr3+, Co3+, Al3+doped LiNi0..5Mn1.5O4[D]. Yinchuan: Ningxia University, 2019.
[29] HOSOGI Y, KATO H, KUDO A. Visible light response of AgLi1/3M2/3O2(M=Ti and Sn) synthesized from layered Li2MO3using molten AgNO3[J]. Journal of Materials chemistry, 2008, 18(6): 647-653.
[30] 畢參參. 鋰鈦系和鋰錳系鋰離子篩的合成及其離子交換性能研究[D]. 青島: 青島科技大學(xué), 2012.
BI C C. Synthesis of titanium oxide and manganese oxide Lithium ion sieve and study on its exchange property [D]. Qingdao: Qingdao University of Science & Technology, 2012.
[31] 姜志新, 諶竟清, 宋正孝, 等. 離子交換分離工程[M]. 天津: 天津大學(xué)出版社. 1992.
JIANG Z X, CHEN J Q, SONG Z X,. Ion exchange and separation engineering [M]. Tianjin: Tianjin University Press, 1992.
Preparation and properties of Ce-doped titanium based ion sieve
YUAN Yi-jia1, LAI Xian-rong2, SUN Hao1, YANG Chao1, ZHONG Hui1
(1. College of Materials and Chemical Engineering, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China;2. Fanyulineng New Material Technology Co. Ltd., Chengdu 610000, China)
The precursor of Ce-doped titanium ion sieve was synthesized via a high temperature solid phase method using titanium dioxide, lithium carbonate and cerium nitrate hexahydrate as raw materials. Ce-doped titanium ion sieve (HTO-Ce) was obtained after acid washing. Adsorption performance was evaluated by XRD, SEM and XPS. The results show that the ion sieve cell structure is improved after Ce doping, and the Li+exchange efficiency is obviously promoted. The saturation capacity of HTO-Ce for Li+was 32.53 mg×g-1, which was increased by 9.4% compared with the unmodified. Satisfying adsorption effects can be achieved at room temperature and pH=8 after 20 cycles. Adsorption rates of Li+stayed over 80% and its crystal structure remained the same because of high stability. The prepared material has application prospects in lithium extraction from salt lakes.
adsorbents; kinetic modeling; particle; Ti-lithium ion sieve; salt-lake brine; doping
TQ 131.1
A
10.3969/j.issn.1003-9015.2022.00.003
1003-9015(2022)02-0226-09
https://kns.cnki.net/kcms/detail/33.1141.tq.20220114.1119.002.html
2021-04-22;
2021-07-29。
2022-01-17 13:15:34
西藏科技廳重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(XZ202001ZY0010G)。
袁藝珈(1997-),女,四川井研人,成都理工大學(xué)碩士生。
鐘輝,E-mail:zhongh@cdut.edu.cn
袁藝珈, 賴(lài)先熔, 孫豪, 陽(yáng)超, 鐘輝. 摻鈰鈦系離子篩的合成及性能研究[J]. 高?;瘜W(xué)工程學(xué)報(bào), 2022, 36(2): 226-234.
:YUAN Yi-jia, LAI Xian-rong, SUN Hao, YANG Chao, ZHONG Hui. Preparation and properties of Ce-doped titanium based ion sieve [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2022, 36(2): 226-234.