王劍南, 賀 鑫, 黎聲鵬, 陳 迪, 廖丹葵, 童張法

鈷氮碳/碳納米管的制備及染料吸附性能

王劍南1,2, 賀 鑫2, 黎聲鵬1,2, 陳 迪1,2, 廖丹葵1,2, 童張法1,2

(1. 廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 廣西 南寧 530004; 2. 廣西碳酸鈣產(chǎn)業(yè)化工程院, 廣西 南寧 530004)

為了解決沸石咪唑酯骨架(ZIF-67)基碳材料比表面積和孔體積較小、氮含量較低、孔徑分布不集中的問題，以微米級(jí)ZIF-67為模板，引入聚多巴胺(PDA)和三聚氰胺(MA)為共同碳氮前驅(qū)體以提升氮摻雜量和調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)，在氫氣和氬氣的氛圍中，利用ZIF-67中鈷的自催化作用，經(jīng)800 ℃高溫一步碳化制備得到鈷氮摻雜的中空立方形多孔碳/碳納米管(Co/N-HCPC/CNTs)。結(jié)果表明，Co/N-HCPC/CNTs的比表面積、孔體積和氮摻雜量分別為723.2 m2×g-1、1.873 cm3×g-1和4.06 %；孔徑集中分布在1～30 nm，在3.8 nm處有最高分布，介孔對(duì)比表面積和孔體積的貢獻(xiàn)率達(dá)89.7% 和98.39%。Co/N-HCPC/CNTs表面存在較多的含氮含氧官能團(tuán)，C原子、N原子與Co原子形成配位鍵，使Co/N-HCPC/CNTs具有較多的吸附活性位點(diǎn)；鈷納米顆粒被碳氮層包裹或封裝在碳納米管中，使材料具有穩(wěn)定的磁性，易于實(shí)現(xiàn)固液分離。Co/N-HCPC/CNTs對(duì)剛果紅(CR)和孔雀石綠(MG)的最高吸附量為361.7 mg×g-1和1 332.6 mg×g-1，吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Freundlich等溫吸附模型。

ZIF-67；多孔碳；碳納米管；有機(jī)大分子染料；吸附

1 前 言

沸石咪唑酯骨架(zeolitici imidazolate frameworks，ZIFs)材料兼具沸石分子篩和金屬有機(jī)骨架(metal organic frameworks，MOFs)的結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)勢，是最受關(guān)注的 MOFs材料之一。近幾年國內(nèi)外學(xué)者通過高溫?zé)峤鈀IFs材料來制備穩(wěn)定性更高、結(jié)構(gòu)新穎、應(yīng)用效果良好的碳材料。Hao等[1]將ZIF-67碳化制備得到的磁性多孔碳保持了ZIF-67的骨架。Meng等[2]將ZIF-67低溫(430 ℃)熱解制備得到了氮摻雜的碳納米管，材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能。Chaikittisilp等[3]把多種ZIFs材料制備成鈷納米顆粒@多孔碳復(fù)合材料，并研究了該材料在電極材料方面的性能。Peng等[4]報(bào)道了將ZIF-7粒子通過熱組裝方法得到厚度為5 nm的超薄分子篩膜，對(duì)H2/CO2分離系數(shù)超過200。Zhong等[5-8]以ZIF-67等鈷氮MOFs材料為模板，碳化制備的Co@C-N對(duì)多個(gè)液相氧化或還原反應(yīng)表現(xiàn)出良好的催化性能。2019年，Yang等[9]報(bào)道將ZIF-8高溫(800 ℃)熱解，制備得到鋅單原子超高負(fù)載的氮摻雜中空多孔碳微球，材料可在室溫下高效催化CO2環(huán)加成反應(yīng)。Xia等[10]以ZIF-67為模板和唯一氮源、碳源，在還原氣和惰性氣體氛圍中，經(jīng)700 ℃高溫?zé)峤庵苽涞玫搅艘蕴技{米管為外殼的中空材料，堅(jiān)固的中空結(jié)構(gòu)和各化學(xué)組成的協(xié)同效應(yīng)使材料展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。多巴胺是豐富的碳源，并可在多種材料表面氧化聚合形成復(fù)合材料。He等[11]在碳酸鈣表面包覆多巴胺經(jīng)高溫碳化制備得到的碳材料展現(xiàn)了對(duì)有機(jī)揮發(fā)性氣體良好的吸附能力；Ravikumar等[12]、Liang等[13]在乙醇水溶液中制備了ZIF-67@PDA中空材料；Li等[14]首先制備了核-殼結(jié)構(gòu)的中間體ZIF-67@PDA，再將ZIF-67@PDA高溫碳化制備得到了鈷氮共摻雜的中空碳材料，材料在光催化降解氣態(tài)甲苯上有良好應(yīng)用；水恒心等[15]在ZIF-67表面原位聚合多巴胺，得到中空結(jié)構(gòu)的Co-PDA，再將Co-PDA高溫碳化制備得到了核-殼結(jié)構(gòu)的鈷@鈷氮碳材料，材料展現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原反應(yīng)(oxygen reduction reaction, ORR)和析氧反應(yīng)(oxygen evolution reaction，OER)電催化性能。見諸報(bào)道的ZIFs基碳材料在催化、吸附氣體小分子和電化學(xué)等方面應(yīng)用效果良好，但同時(shí)具有較高比表面積和孔體積、介孔豐富且孔徑分布集中、氮摻雜量較高、對(duì)大分子有優(yōu)良吸附性能的ZIFs基碳材料卻鮮有報(bào)道。聚多巴胺可以與ZIF-67發(fā)生螯合[15]，形成ZIF-67@PDA，三聚氰胺是豐富的氮源且可以促進(jìn)介孔的形成。本研究以自制的微米級(jí)ZIF-67為模板，以聚多巴胺和三聚氰胺為共同碳氮前驅(qū)體，在10% 氫氣和90% 氬氣的還原氣氛圍中，利用ZIF-67中鈷的自催化作用催化碳層原位生長碳納米管，經(jīng)800 ℃高溫一步碳化制備鈷氮摻雜的中空立方形多孔碳/碳納米管(Co/N-HCPC/CNTs)。通過X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、X射線光電子能譜(XPS)、N2吸附測試等手段對(duì)材料的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、表面化學(xué)組成和孔結(jié)構(gòu)等性質(zhì)進(jìn)行了表征，并研究了材料對(duì)剛果紅和孔雀石綠的吸附性能，以期為印染廢水中有機(jī)大分子染料污染物的去除提供一種穩(wěn)定、高效、綠色的吸附劑。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

2-甲基咪唑(C4H6N2)，分析純，阿拉丁試劑有限公司；六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)，分析純，上海滬試股份有限公司；鹽酸多巴胺鹽(C8H11O2N)，分析純，Sigma-Aldrich公司；三聚氰胺(C3H6N6)，分析純，Sigma-Aldrich公司；三羥甲基氨基甲烷(C4H11NO3)，分析純，阿拉丁試劑有限公司；剛果紅(CR, C32H22N6Na2O6S2)，分析純，天津大貿(mào)化學(xué)試劑有限公司；孔雀石綠(MG，C52H54N4O12)，分析純，天津大貿(mào)化學(xué)試劑有限公司；氬氣(Ar)，≥99.9%，廣東華特氣體股份有限公司；氫氣(H2)，≥99.9 %，廣東華特氣體股份有限公司。

2.2 材料的制備

ZIF-67的制備：取1.746 g六水合硝酸鈷和1.97 g 2-甲基咪唑分別溶解在20 mL甲醇和20 mL無水乙醇的混合溶液中，在300 r×min-1的攪拌轉(zhuǎn)速下將六水合硝酸鈷的醇溶液和2-甲基咪唑的醇溶液快速混合，隨后停止攪拌，靜置24 h，即可制得形貌規(guī)整、粒徑分布在2 μm的十二面體結(jié)構(gòu)的ZIF-67 晶體。

ZIF-67@PDA/MA的制備：取0.5 g ZIF-67加入三頸燒瓶中，再加入0.15 g多巴胺鹽酸鹽，然后加入150 mL 濃度為 10 mmol×L-1的三羥甲基氨基甲烷水溶液，超聲20 min使樣品分散，在200 r×min-1的攪拌轉(zhuǎn)速下攪拌1 h，隨后加入50 mg三聚氰胺，然后保持相同轉(zhuǎn)速在室溫下反應(yīng)5 h。之后通過抽濾實(shí)現(xiàn)固液分離，用去離子水和甲醇、乙醇的混合溶液洗滌，最后將得到的黑褐色固體在80 ℃的干燥箱內(nèi)干燥12 h以上，即得到復(fù)合前驅(qū)體ZIF-67@PDA/MA。

鈷氮摻雜的中空立方形多孔碳/碳納米管的制備：取1 g ZIF-67@PDA/MA樣品研磨成粉末狀置于磁舟中，通入10% 氫氣和90% 氬氣(氣體體積流量為280 mL×min-1)的混合氣體1 h后，將氣體的體積流量降低到30 mL×min-1，升溫速率為2 ℃×min-1，恒溫保持3.5 h，待爐內(nèi)溫度自然冷卻到150 ℃以下，從管式爐中取出碳化產(chǎn)物[11]，將碳化產(chǎn)物在濃度為0.5 mol×L-1的H2SO4溶液中酸洗6 h，再在80 ℃的干燥箱內(nèi)干燥12 h，即合成Co/N-HCPC/CNTs。

如圖1所示為鈷氮摻雜的中空立方形多孔碳/碳納米管的制備工藝流程圖。

圖1 鈷氮摻雜的中空立方形多孔碳/碳納米管的制備流程示意圖

2.3 吸附性能測試

分別在0.02 L剛果紅溶液(質(zhì)量濃度為200 mg×L-1，pH=6)和0.02 L孔雀石綠溶液(質(zhì)量濃度為1 000 mg×L-1，pH=8)中加入0.02 g Co/N-HCPC/CNTs，于溫度為308 K水浴恒溫振蕩器中振蕩1～480 min，研究吸附動(dòng)力學(xué)。分別在0.02 L的不同質(zhì)量濃度(100、200、300、400、500、600 mg×L-1)的剛果紅溶液(pH=6)和0.02 L的不同質(zhì)量濃度(800、1 000、1 200、1 400、1 600、1 800 mg×L-1)的孔雀石綠溶液(pH=8)中加入0.02 g Co/N-HCPC/CNTs，于不同溫度(298、308、318 K)下在水浴恒溫振蕩器中振蕩480 min，研究等溫吸附過程。采用紫外-可見分光光度法檢測吸附實(shí)驗(yàn)后剛果紅和孔雀石綠溶液的吸光度，通過剛果紅和孔雀石綠的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程計(jì)算出相應(yīng)的濃度，將平衡濃度代入式(1)中，計(jì)算吸附量。

式中：0為初始質(zhì)量濃度，mg×L-1；e為平衡質(zhì)量濃度，mg×L-1；為體積，L；為質(zhì)量，g；e為平衡吸附量mg×g-1。

2.4 表征方法

采用日本日立公司Hitachi SU8220型掃描電子顯微鏡和美國FEI公司Titan G2 ETEM 型透射電子顯微鏡對(duì)樣品的微觀形貌進(jìn)行表征；采用日本理學(xué)公司Smart lab型X射線衍射儀對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用美國賽默飛世爾科技公司的Nicolet-6700型紅外光譜儀和Escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀對(duì)樣品的表面化學(xué)組成進(jìn)行表征；采用美國麥克公司ASAP-2460氣體吸附儀對(duì)材料的比表面積和孔性質(zhì)進(jìn)行測試；采用天津普瑞斯公司UV2800型紫外-可見分光光度儀對(duì)材料的染料吸附能力進(jìn)行測試；采用馬爾文公司NanoZS型儀器對(duì)材料進(jìn)行Zeta電位測定。

3 結(jié)果與討論

根據(jù)掃描電鏡和透射電鏡分析：在700 ℃熱解溫度下，沒有生長出碳納米管；熱解溫度為800 ℃時(shí)可以制備得到設(shè)計(jì)形貌的碳材料/碳納米管，850 ℃時(shí)材料的骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌，900 ℃時(shí)骨架徹底坍塌。根據(jù)XRD分析：在溫度為800～900 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，石墨碳對(duì)應(yīng)的XRD衍射峰減弱，峰形變寬，形成彌散的弱峰，碳的結(jié)晶度變差。根據(jù)XPS分析：隨著溫度的升高，氮摻雜量降低。根據(jù)孔徑和孔結(jié)構(gòu)分析：隨著溫度的升高，材料的比表面積和孔體積逐漸減小，介孔表面積和介孔體積逐漸減小。因此確定800 ℃是最佳的熱解溫度，以下分析均基于熱解溫度為800 ℃的碳化產(chǎn)物。

3.1 X射線衍射分析

如圖2(a) 所示為ZIF-67@PDA/MA與ZIF-67 X射線衍射譜圖的對(duì)比。ZIF-67的X射線衍射結(jié)果證明ZIF-67具有良好的晶型結(jié)構(gòu)[16]；ZIF-67的特征峰在ZIF-67@PDA/MA中消失，這是由于聚多巴胺與ZIF-67中的Co2+發(fā)生強(qiáng)烈螯合，形成了ZIF-67@PDA/MA復(fù)合材料。如圖2(b)所示為Co/N-HCPC/CNTs的X射線衍射譜圖，圖中2＝26.0°處對(duì)應(yīng)的是C(002) 晶面的衍射峰[16]；圖中2＝44.3°和2＝51.5°處分別對(duì)應(yīng)Co(111)、Co(200)晶面的衍射峰[15]，說明材料含有金屬鈷，表明ZIF-67@PDA/MA中的Co2+被還原成了鈷單質(zhì)；在2＝36.19°和2＝61.34°處的2個(gè)弱峰，對(duì)應(yīng)CoN的特征峰[16]，表明制備得到了鈷氮共摻雜的碳材料。

圖2 ZIF-67、ZIF-67@PDA/MA 和Co/N-HCPC/CNTs的X射線衍射譜圖

3.2 微觀形貌分析

如圖3(a)所示為ZIF-67的掃描電鏡圖，圖中顯示ZIF-67 晶體形貌規(guī)整、粒徑分布在2 μm左右，呈現(xiàn)十二面體結(jié)構(gòu)。結(jié)合ZIF-67的XRD分析，說明采用溶液法在室溫下靜置24 h即可制得形貌規(guī)整的微米ZIF-67 晶體。如圖3(b)所示為ZIF-67@PDA/MA的掃描電鏡圖，從圖中可以看出，ZIF-67@PDA/MA保留了原來ZIF-67的骨架，粒徑基本沒發(fā)生變化，但表面更粗糙，這是由于表面包覆了三聚氰胺的緣故。如圖3(c)、(d)所示為Co/N-HCPC/CNTs的掃描電鏡圖。從圖3(c)中可以看出，材料保留了ZIF-67的骨架，表面粗糙是生長了大量碳納米管的緣故；圖3(d)中材料的開口面顯示了內(nèi)部的中空結(jié)構(gòu)。

圖3 ZIF-67、ZIF-67@PDA/MA和Co/N-HCPC/CNTs的掃描電鏡圖

如圖4所示為Co/N-HCPC/CNTs的透射電鏡圖。圖4 (a)顯示了Co/N-HCPC/CNTs-800中大量碳納米管的存在，黑色渾圓狀顆粒是鈷納米顆粒，催化碳層原位生長碳納米管。圖4(b)、(c)、(d)是高分辨透射電鏡顯示的Co/N-HCPC/CNTs的形貌。圖4 (b)顯示碳納米管的內(nèi)徑在3.8 nm左右，管壁厚度在2.35 nm左右；圖4 (c)中顯示鈷納米顆粒封裝在碳納米管中，鈷的晶格條紋間隔約為0.205 nm，對(duì)應(yīng)金屬鈷單質(zhì)的(111)晶面；圖4(d)展現(xiàn)了碳納米管的多壁特征，碳層晶格條紋間隔約為0.34 nm，對(duì)應(yīng)碳的(002)晶面。鈷納米顆粒被碳層包裹或封裝在碳納米管中，使材料具有穩(wěn)定的磁性，易于實(shí)現(xiàn)固液分離。

圖4 Co/N-HCPC/CNTs的透射電鏡圖

3.3 紅外光譜分析

如圖5所示為Co/N-HCPC/CNTs的紅外光譜圖。在521和663 cm-1處的特征峰歸因于Co─N和Co2+─O[17]，在1 072 cm-1處的特征峰歸因于C─C[18]，1 375 cm-1處是C─N的伸縮振動(dòng)峰[19]，1 580 cm-1處是C═N的伸縮振動(dòng)峰[20]，1 702 cm-1處是C═O的伸縮振動(dòng)峰[21]，3 422 cm-1處是N─H和O─H的伸縮振動(dòng)峰[22-23]。FT-IR光譜分析結(jié)果表明，Co/N-HCPC/CNTs表面含有較多的含氮含氧官能團(tuán)，為多種污染物的吸附提供了可能性。

3.4 X射線光電子能譜分析

利用X射線光電子能譜對(duì)Co/N-HCPC/CNTs的表面化學(xué)組成和元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行分析。如表1所示為Co/N-HCPC/CNTs中的各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。表中B為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。如圖6(a)所示為Co/N-HCPC/CNTs的X射線光電子能譜全譜圖，全譜圖顯示了C1s、N1s、Ols和Co2p 4個(gè)峰，說明材料含有C、N、O、Co這4種元素。如圖6(b)所示為Co/N-HCPC/CNTs C1s譜的分峰擬合結(jié)果，在電子結(jié)合能分別為284.6、285.2、285.8、287.2、288.1、289.2、291.2 eV處可分出7個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)C─C、C─N、C─O、C═N、C═O、O─C═O和O═C─Co[24]。O═C─Co的存在說明C與Co發(fā)生了配位，證明了鈷的摻雜，也說明金屬鈷納米顆粒的表面包裹層中存在碳化鈷。如圖6(c)所示為Co/N-HCPC/CNTs N1s譜的分峰擬合結(jié)果，在電子結(jié)合能為398.4、399.3、400.5、401.6、403.2 eV處分出5組N峰，對(duì)應(yīng)N元素的5種存在形式，分別為吡啶N[25]、Co─N、吡咯N、石墨N和氮氧化物[26-27]。Co─N的存在說明N與Co發(fā)生了配位，吡啶N被認(rèn)為是易于和金屬形成配位鍵的結(jié)構(gòu)。如圖6(d)所示，在Co/N-HCPC/CNTs的Co2p譜中，在電子結(jié)合能分別為778.7和793.8 eV處存在Co2p3/2和 Co2p1/2兩個(gè)軌道峰[28-29]。在Co2p3/2中，在結(jié)合能為778.3、780.1、782.5、786 eV處的峰，分別對(duì)應(yīng)鈷單質(zhì)、Co─C、Co─N和衛(wèi)星峰。單質(zhì)鈷的存在說明Co2+被還原成金屬鈷單質(zhì)，Co─C的存在與材料C1s譜的分峰擬合結(jié)果一致，Co─N的存在與材料N1s譜的分峰擬合結(jié)果一致，衛(wèi)星峰說明了鈷氧化物的存在[30]。Co/N-HCPC/CNTs 的XPS分析結(jié)果說明碳材料表面含有大量含氮含氧官能團(tuán)，這一結(jié)果與FT-IR表征結(jié)果一致；Co─C、Co─N的存在有利于形成更多的吸附活性位點(diǎn)；金屬鈷的包裹層可能是氧化鈷、碳化鈷、氮化鈷的混合物。

圖5 Co/N-HCPC/CNTs的紅外光譜圖

表1 Co/N-HCPC/CNTs中的各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖6 Co/N-HCPC/CNTs的XPS譜圖

3.5 比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析

如圖7所示為Co/N-HCPC/CNTs的N2等溫吸脫附曲線和孔徑分布圖，其N2吸附-脫附等溫線為IV型等溫線。圖中，d/d為不同孔徑下的孔面積，從N2等溫吸脫附曲線可以看出，存在明顯的回滯環(huán)，說明材料中存在介孔；在低壓(相對(duì)壓力/0<0.01)時(shí)，N2吸附量迅速上升，說明存在微孔。從孔徑分布圖可以看出，材料的孔徑基本分布在1～30 nm，在3.8 nm處出現(xiàn)峰值，說明存在大量孔徑約為3.8 nm的介孔，這與圖4中透射電鏡觀察到的碳納米管的內(nèi)徑尺寸是一致的。如表2所示為Co/N-HCPC/CNTs的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，介孔對(duì)比表面積和孔體積的貢獻(xiàn)率高達(dá)89.7%和98.39%。表中：BET為比表面積，m2×g-1；meso為介孔面積，m2×g-1；t為總孔體積，cm3×g-1；meso為介孔體積，cm3×g-1。

圖7 Co/N-HCPC/CNTs的N2等溫吸脫附曲線和孔徑分布圖

表2 Co/N-HCPC/CNTs的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

3.6 吸附性能研究

研究時(shí)間對(duì)剛果紅和孔雀石綠在Co/N-HCPC/CNTs上吸附的影響，用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合吸附量與時(shí)間的關(guān)系。如圖8和表3所示分別為剛果紅和孔雀石綠在Co/N-HCPC/CNT上吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線和參數(shù)，圖中q為時(shí)刻下的吸附量，從圖中可以看出，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合程度更高，說明存在化學(xué)吸附。在時(shí)間為240 min時(shí)，吸附量達(dá)到最大并不再隨時(shí)間的延長而增大，說明Co/N-HCPC/CNTs對(duì)剛果紅和孔雀石綠的吸附平衡時(shí)間是240 min。表中：1為準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)，h-1；2為準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)，g×mg×h-1；2為相關(guān)系數(shù)。

圖8 剛果紅和孔雀石綠在Co/N-HCPC/CNT上的吸附動(dòng)力學(xué)模型

表3 剛果紅和孔雀石綠在Co/N-HCPC/CNTs上的吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

如圖9所示為3個(gè)溫度(298，308，318 K)下Co/N-HCPC/CNTs的平衡吸附量與剛果紅和孔雀石綠平衡質(zhì)量濃度之間的關(guān)系。采用Langmuir 模型和Freundlich模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，如表4所示為剛果紅和孔雀石綠在Co/N-HCPC/CNTs上的吸附等溫線模型參數(shù)，表中：F為Freundlich模型最大吸附量，mg×g-1；m為Langmuir模型最大吸附量，mg×g-1；為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，L為Langmuir模型吸附速率常數(shù)。由圖9中的擬合曲線和表4中的模型參數(shù)可以看出，剛果紅和孔雀石綠在Co/N-HCPC/CNTs上的吸附更符合Freundlich等溫吸附模型，說明Co/N-HCPC/CNTs對(duì)剛果紅和孔雀石綠的吸附是不均勻多層吸附。根據(jù)Freundlich模型擬合的Co/N-HCPC/CNTs對(duì)剛果紅和孔雀石綠的最大吸附量分別為361.7和1332.6 mg×g-1。Co/N-HCPC/CNTs的Zeta電位為負(fù)，材料呈現(xiàn)出電負(fù)性，有利于吸附陽離子，因此對(duì)陽離子型染料孔雀石綠表現(xiàn)出更高的吸附能力。隨著溫度的升高，Co/N-HCPC/CNTs對(duì)剛果紅和孔雀石綠的平衡吸附量逐漸升高，說明吸附是個(gè)吸熱過程，升溫有利于吸附的進(jìn)行。

圖9 剛果紅和孔雀石綠在Co/N-HCPC/CNTs上的吸附等溫線

表4 剛果紅和孔雀石綠在Co/N-HCPC/CNTs上的吸附等溫線模型參數(shù)

如表5所示為剛果紅和孔雀石綠在不同吸附劑上最大吸附量的對(duì)比。Co/N-HCPC/CNTs對(duì)剛果紅和孔雀石綠展現(xiàn)了良好的吸附能力，尤其是對(duì)孔雀石綠，吸附容量顯著優(yōu)于目前文獻(xiàn)所報(bào)道的吸附劑，說明Co/N-HCPC/CNTs對(duì)印染廢水中有機(jī)染料污染物的處理具有很好的應(yīng)用前景。

表5 剛果紅和孔雀石綠在不同吸附劑上的吸附容量

4 結(jié) 論

(1) 采用溶液法在室溫下合成了形貌規(guī)整、粒徑均一的微米級(jí)ZIF-67 晶體，反應(yīng)不需引入表面修飾劑和其他輔助技術(shù)；利用ZIF-67中鈷的自催化作用，ZIF-67@PDA/MA經(jīng)一步碳化即制得鈷氮摻雜的中空立方形多孔碳/碳納米管，不需額外添加催化劑。前驅(qū)體模板和目的產(chǎn)物制備過程簡單，操作控制簡便，均不引入其他化學(xué)物質(zhì)，符合綠色化學(xué)理念。

(2) 鈷氮摻雜的中空立方形多孔碳/碳納米管的比表面積、孔體積和氮摻雜量分別為723.2 m2×g-1、1.873 cm3×g-1和4.06 %；孔徑集中分布在1～30 nm，在3.8 nm處有最高分布，介孔對(duì)比表面積和孔體積的貢獻(xiàn)率達(dá)89.7%和98.39%。解決了高溫下(≥800 ℃)ZIF-67基碳材料比表面積和孔體積較小、氮含量較低、孔徑分布不集中的問題。

(3) 鈷氮摻雜的中空立方形多孔碳/碳納米管表面存在較多的含氮含氧官能團(tuán)，有利于多種污染物的吸附；材料中C原子、N原子與Co原子形成配位鍵，使材料擁有更多的吸附活性位點(diǎn)；鈷納米顆粒被碳氮層包裹或封裝在碳納米管中，使材料具有穩(wěn)定的磁性，易于實(shí)現(xiàn)固液分離。

(4) 鈷氮摻雜的中空立方形多孔碳/碳納米管對(duì)剛果紅和孔雀石綠展現(xiàn)出良好的吸附能力，最高吸附容量可達(dá)361.7和1 332.6 mg×g-1，吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Freundlich等溫吸附模型，平衡吸附時(shí)間為240 min，升溫有利于吸附的進(jìn)行。鈷氮摻雜的中空立方形多孔碳/碳納米管憑借其多級(jí)孔(微孔-介孔)與碳納米管的協(xié)同吸附優(yōu)勢和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、吸附活性位多、易于實(shí)現(xiàn)固液分離等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)印染廢水中有機(jī)染料污染物的處理具有很好的應(yīng)用前景。

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Preparation of carbon/carbon nanotubes doped with Co/N and their dye adsorption performance

WANG Jian-nan1,2, HE Xin2, LI Sheng-peng1,2, CHEN Di1,2, LIAO Dan-kui1,2, TONG Zhang-fa1,2

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China; 2. Guangxi Engineering Academy of Calcium Carbonate Industrialization, Nanning 530004, China)

In order to solve the problem of low specific surface areas and pore volumes, low nitrogen contents and wide pore size distributions of ZIFs based carbon materials at high temperatures, Micron-ZIF-67 was used as template, and PDA and MA were introduced as carbon and nitrogen precursors to improve nitrogen doping amount and regulate pore structure. Co/N-HCPC/CNTs were prepared by one-step carbonization at 800 ℃under the atmosphere of reducing gas and inert gas using the self-catalysis performance of Co in ZIF-67. The results show that the specific surface area, pore volume and the N-doped amount of Co/N-HCPC/CNTs can reach 723.2 m2×g-1, 1.873 cm3×g-1and 4.06%, respectively. The pore size was between 1-30 nm with the maximum distribution at 3.8 nm, and the contribution of mesoporous to the specific surface area and pore volume was 89.7% and 98.39%. There are many nitrogen-containing and oxygen-containing functional groups on the surface of Co/N-HCPC/CNTs. C and N atoms formed coordination bonds with Co, which make the materials with more adsorption active sites. Co nanoparticles were wrapped by carbon nitrogen layer or encapsulated in carbon nanotubes, which made the material had stable magnetism and easy to realize solid-liquid separation. The highest adsorption capacity of Co/N-HCPC/CNTs for CR an MG were 361.7 mg×g-1and 1 332.6 mg×g-1, respectively. The adsorption process was in accordance with the pseudo-second-order kinetic model and Freundlich isotherm adsorption model.

ZIF-67; porous carbon; carbon nanotubes; organic macromolecular dyes; adsorption

1003-9015(2022)02-0258-10

TQ424

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2022.02.014

2020-05-26；

2020-10-15。

廣西科技重大專項(xiàng)(桂科AA16380050)；廣西石化資源加工及過程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任基金(2018Z001)。

王劍南(1994-)，男，山東鄒城人，廣西大學(xué)碩士生。

童張法，E-mail：zhftong@sina.com

王劍南, 賀鑫, 黎聲鵬, 陳迪, 廖丹葵, 童張法. 鈷氮碳/碳納米管的制備及染料吸附性能 [J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào), 2022, 36(2): 258-267.

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