陳思錠，張哲，王春燕，曾祿軒，張磊，王念榕，陳霞

中國石油天然氣股份有限公司規(guī)劃總院

0 引言

CCS（碳捕集與封存）和CCUS（碳捕集、利用與封存）是國際公認(rèn)的應(yīng)對氣候變化、實現(xiàn)大規(guī)?？焖偬紲p排、邁向碳中和的關(guān)鍵技術(shù)路徑［1］。CO2運輸是連通碳源和碳利用或碳封存地的關(guān)鍵紐帶，有罐車?yán)\、船舶運輸和管道輸送3種方式［2］。其中CO2管道輸送已有50年的歷史，在役管道總里程已超過7 000 km［3］，主要分布在北美、歐洲和澳大利亞等地區(qū)或國家。理論研究和實際工程經(jīng)驗表明，對于大規(guī)模、長距離的商業(yè)化碳輸送，管道輸送密相或超臨界態(tài)的 CO2具有顯著優(yōu)勢［4-5］。當(dāng)前國內(nèi)CO2運輸以低溫儲罐公路拉運為主，尚無商業(yè)化運營的 CO2長輸管道（管道長度大于 100 km），僅個別油田的CO2驅(qū)油（簡稱CO2-EOR）示范工程依托周邊氣源，采用管道將氣態(tài)或液態(tài)的 CO2輸送至油田內(nèi)的注入點進行驅(qū)油［6-8］。國內(nèi)目前在單一碳源、單一功能的氣態(tài)或液態(tài) CO2短距離輸送管道的設(shè)計、建設(shè)和運營方面有一定工程經(jīng)驗，但在高壓密相或超臨界態(tài) CO2長距離輸送管道的建設(shè)運營方面仍存在差距。

隨著 CCS/CCUS產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，多元化、多工況的碳源通過成熟發(fā)達的 CO2輸送管網(wǎng)輸往多地區(qū)、多類型用戶是必然趨勢。不同碳源組成差異較大，難免引起管網(wǎng)輸送介質(zhì)的氣質(zhì)組成、相態(tài)特性和理化性質(zhì)發(fā)生顯著變化［9］。這不僅會影響 CO2利用效果，還可能影響 CO2輸送管道的高效安全運行。雖然加大脫除深度、減少雜質(zhì)含量，獲得高純度 CO2對高效安全管輸有利，但也將提高碳捕集成本［10-11］。因此，CO2管道輸送應(yīng)綜合考慮技術(shù)可靠、經(jīng)濟可行和運營高效安全3個方面因素來規(guī)定CO2流體中雜質(zhì)組分的種類及含量，以提高 CCS/CCUS項目的整體經(jīng)濟效益和社會效益。

1 國外CO2管道輸送氣質(zhì)規(guī)范現(xiàn)狀

近年來，諸多行業(yè)內(nèi)對涉及 CO2管道輸送、CO2-EOR和地質(zhì)封存等領(lǐng)域的CO2流體組成要求開展了大量的研究工作［9-30］，形成了若干項氣質(zhì)規(guī)范，但尚未升級為國際公認(rèn)標(biāo)準(zhǔn)。

目前，國外 CCS/CCUS產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅猛，尤其是美國和歐洲部分國家，建立起了各自的 CO2管道輸送氣質(zhì)規(guī)范，但關(guān)注重點不盡相同。美國主要是在CO2管道分類分級的基礎(chǔ)上重點關(guān)注不同類型管道中 H2S、H2O和 O2等雜質(zhì)組分的含量限值。歐洲D(zhuǎn)YNAMIS項目基于燃燒前和燃燒后這兩種相對成熟的碳捕集工藝提出了適用的 CO2輸送管道氣質(zhì)規(guī)范并得到了業(yè)界廣泛認(rèn)可。澳大利亞 CarbonNet項目于2016年發(fā)布了碳捕集和封存管網(wǎng)的CO2管輸初步規(guī)范，旨在確保在滿足管輸要求的基礎(chǔ)上能夠?qū)⒍鄠€潛在工業(yè)類型的碳源接入到管網(wǎng)中。

1.1 美國

全球大部分長距離 CO2輸送管道都位于美國。美國擁有 50年成熟的商業(yè)化 CO2管道輸送實踐經(jīng)驗，正在運營超過5 000 km的CO2輸送干線管網(wǎng)［3］。

根據(jù)管道運營和管理性質(zhì)及 CO2最終去向，美國將CO2輸送管道分為3種類型，并針對每種類型管道制定了不同的氣質(zhì)規(guī)范［3,9,18,31］。

I型管道是指單一用途的特殊管道，即單氣源對單注入點（群）的短距離直供輸送，并不用于 CO2的商品化流通。此類型管道對輸送介質(zhì)指標(biāo)要求差異可能非常大，只要滿足用戶需求并保證管道安全輸送要求即可，這通常會最大限度地降低上游碳捕集的成本。美國目前并沒有大輸量的I型在役管道。

II型管道是指北美大管網(wǎng)，即多氣源、多用戶的北美干線管網(wǎng)，是美國應(yīng)用最多最普遍的商業(yè)CO2輸送管道類型。根據(jù)多氣源和多用戶的需求設(shè)計，目前管輸介質(zhì)大部分都是天然碳源。根據(jù)管網(wǎng)所涵蓋的商品 CO2氣源組成，規(guī)定了包含 CO2含量在內(nèi)的嚴(yán)格的接入氣質(zhì)規(guī)范，通常管道實際運行中CO2含量（體積分?jǐn)?shù)，下同）大于 95%。此類管道通常具有多個中間接入點和下載氣點。

III型管道是指區(qū)域管網(wǎng)（混合管道）。區(qū)域管網(wǎng)所轄管道一般指短途輸送低價值商品 CO2用于注入驅(qū)油，輸送介質(zhì)基本為含雜質(zhì)的人工（凈化處理）碳源。管道輸送氣質(zhì)規(guī)范通常由區(qū)域內(nèi)的CO2-EOR注入用戶根據(jù)需求共同確定，要求相對寬松，可高含 H2S、N2或 C2～C6等組分（有利于混相驅(qū)提高采收率），但CO2含量在一定范圍內(nèi)受控。需要特別關(guān)注高含特定組分（如H2S）時的管道運行安全。

據(jù)不完全統(tǒng)計，美國超過95%的管道輸送的都是天然碳源，其中主要是位于科羅拉多州的McElmo Dome和Sheep Mountain Dome、新墨西哥州的Bravo Dome和密西西比州的 Jackson Dome等含有純 CO2的天然儲層，這些儲層都能提供高純度的CO2［3］。I型管道屬于碳源與最終用戶之間的專供管道，只需在合同中約定好雙方均可接受的管輸氣質(zhì)，并不需要制定專門的、統(tǒng)一的管道輸送氣質(zhì)規(guī)范。II型和III型 CO2輸送管道的典型氣質(zhì)規(guī)范見表 1［9］?？梢钥闯?，這兩種類型管道輸送的 CO2流體雜質(zhì)組分含量差異很大。

表1 美國不同類型CO2輸送管道典型氣質(zhì)規(guī)范中的介質(zhì)組分要求

通過長時間的摸索實踐，美國最終形成了針對不同應(yīng)用場景的 CO2管道輸送氣質(zhì)規(guī)范，以下從兩方面進行闡述。

1.1.1 管道運營公司

盡管對于 CO2管道輸送氣質(zhì)規(guī)范尚未形成統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，但美國主要 CO2管道運營公司根據(jù)其多年管輸實踐所制定并遵循的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)成為了事實上的最佳參考實踐。目前，這些標(biāo)準(zhǔn)很多時候都已被納入碳源供應(yīng)商與管道運營公司之間、管道運營公司與最終用戶之間的合同約定中［18］。

根據(jù)擁有和經(jīng)營管理的 CO2管輸碳源和管輸流態(tài)，北美最大的CO2管道運營公司Kinder Morgan（金德摩根）公司為其所擁有和經(jīng)營管理的超臨界 CO2管道制定了統(tǒng)一的氣質(zhì)規(guī)范，統(tǒng)一的先天條件在于其管輸?shù)慕^大部分碳源均為天然碳源，管輸 CO2純度較高且組分較為一致。該公司面臨的主要問題是當(dāng)前碳源中含水量較高，因此要求脫除 CO2中的水分以控制腐蝕和避免水合物生成。而針對其運營的其他某些特定管道（如Canyon Reef Carriers管道）的管輸氣質(zhì)規(guī)范則與上述企業(yè)規(guī)范有所差異，主要是考慮到碳源類型和 CO2-EOR用戶要求。美國Denbury（丹博里）公司也是基于 CO2-EOR目的制定了管輸氣質(zhì)企業(yè)規(guī)范，其中對H2S含量（體積分?jǐn)?shù)，下同）的限值非常嚴(yán)格（不超過0.001 5%），這主要是考慮到管材可能會發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕開裂的風(fēng)險。美國主要 CO2管道運營公司管輸氣質(zhì)企業(yè)規(guī)范見表 2［3,32-33］。

表2 美國主要CO2管道運營公司管輸氣質(zhì)企業(yè)規(guī)范中的介質(zhì)組分要求

1.1.2 相關(guān)科研機構(gòu)

除了管道運營公司以外，部分相關(guān)科研機構(gòu)依據(jù)其研究結(jié)果，也提出了各自的 CO2管道輸送氣質(zhì)規(guī)范，其中典型的如美國國家能源技術(shù)實驗室（NETL）發(fā)布的《能源系統(tǒng)研究質(zhì)量指南（QGESS）——CO2雜質(zhì)設(shè)計參數(shù)》報告［23-25］。在對文獻中報道的多種 CO2氣質(zhì)規(guī)范進行詳細(xì)審查后，對碳鋼輸送管道、CO2-EOR及鹽水層封存的氣質(zhì)規(guī)范提供了建議限值（見表3）［25］。同時，特別指出該限值“僅適用于通用工況下的概念研究而不應(yīng)該用于實際項目，因為特定項目要求可能與假設(shè)的通用工況不同。”由表3可以看出，文獻報道中部分雜質(zhì)的含量變化范圍很大。這是由于 CO2流體中的雜質(zhì)種類及其含量取決于燃料類型、能量轉(zhuǎn)換過程（燃燒后、燃燒前或富氧燃燒）和碳捕集技術(shù)。此外，隨著新的碳捕集技術(shù)的應(yīng)用，可能還會產(chǎn)生新的雜質(zhì)，并對管材的腐蝕和交叉化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生未知影響［34］。

表3 NETL發(fā)布的CO2流體氣質(zhì)規(guī)范中的介質(zhì)組分要求

1.2 歐洲

歐盟在研究基礎(chǔ)上提出了 DYNAMIS氣質(zhì)要求［11,16-17］。與美國不同之處在于歐盟將重點主要放在燃燒前捕集和燃燒后捕集這兩種工藝上，主要是因為富氧燃燒工藝尚不成熟。此外，包括荷蘭愛科菲斯咨詢公司（簡稱 Ecofys）［35］和 Det Norske Veritas（挪威船級社，簡稱DNV）［19-21］在內(nèi)的部分公司也提出了各自的管輸 CO2氣質(zhì)規(guī)范或指示性含量建議限值。表4總結(jié)了歐洲CO2輸送管道氣質(zhì)規(guī)范。

表4 歐洲CO2輸送管道氣質(zhì)規(guī)范中的介質(zhì)組分要求

1.2.1 歐盟DYNAMIS項目氣質(zhì)規(guī)范

HYPOGEN倡議（HYPOGEN initiative）隸屬于歐盟委員會增長計劃快速啟動計劃（European Commission’s Quick-Start Programme for the Initiative for Growth），旨在為歐洲提供一條現(xiàn)實且經(jīng)濟的氫能利用途徑，其中包括的臨時步驟是建設(shè)一個大型CCS示范設(shè)施來利用脫碳化石燃料聯(lián)合生產(chǎn)H2和電力并安全地永久封存CO2［16］。而 DYNAMIS 項目屬于HYPOGEN倡議的一部分，旨在為碳捕集與永久封存做準(zhǔn)備，并從輸送和一定程度上的地質(zhì)封存方面提出了 CO2氣質(zhì)規(guī)范，該氣質(zhì)規(guī)范中對管道釋放物的安全性及毒性限值、基礎(chǔ)設(shè)施的耐用性、避免游離水析出、水合物生成和腐蝕防控的要求、輸送效率等因素加以考慮。但須特別注意的是DYNAMIS氣質(zhì)規(guī)范是基于歐盟增強碳捕集（ENCAP）項目的燃燒前捕集和燃燒后捕集的氣質(zhì)規(guī)范，并未適用于富氧燃燒捕集工藝［3］。

1.2.2 Ecofys氣質(zhì)規(guī)范

Ecofys公司采用與DYNAMIS項目類似的做法，針對燃煤電廠CCS項目可能存在的瓶頸和問題進行研究，評估了潛在雜質(zhì)對輸送系統(tǒng)的影響［35］。與DYNAMIS規(guī)范相比，Ecofys氣質(zhì)規(guī)范對 H2S、SOx和NOx并無限制，認(rèn)為在沒有游離水析出的情況下并不需要將上述雜質(zhì)視作重要雜質(zhì)。此外，Ecofys氣質(zhì)規(guī)范還限制了不凝氣組分（N2、Ar、H2、CH4和 O2）總量小于 4%，主要是認(rèn)為這些氣體雜質(zhì)會占據(jù)一定的管道輸送量，降低CO2輸送效率。

1.2.3 DNV氣質(zhì)規(guī)范

2008年，DNV啟動了名為“CO2PIPETRANS”的聯(lián)合工業(yè)項目，成功地從現(xiàn)有的相關(guān)經(jīng)驗、研發(fā)和技術(shù)研究中收集并整合了當(dāng)時的知識，最終于2010年發(fā)布了用于在陸上及海底的管道中輸送CO2的推薦做法——DesignandOperationofCO2 Pipelines:RecommendedPracticeDNV-RP-J202［19,36］（《二氧化碳管道的設(shè)計和運營》）。隨后，DNV于2017年對該推薦做法進行了更新，發(fā)布了DNVGL-RP-F104，其中給出了結(jié)合不同碳源類型的管輸CO2中雜質(zhì)的指示性含量限值［20］。2021年，DNV基于其與澳大利亞Energy Pipelines CRC共同完成的聯(lián)合工業(yè)項目“CO2SafeArrest”的研究成果，發(fā)布了最新的DNVGL-RP-F104推薦做法［21］。

1.3 澳大利亞

CarbonNet項目計劃從澳大利亞維多利亞州拉特羅布山谷的多個工業(yè)碳源中捕集 CO2并制定適當(dāng)?shù)亩▋r機制，然后通過密相或超臨界輸送管網(wǎng)經(jīng)濟高效地將 CO2輸送到合適的封存地點。制定 CO2管道輸送氣質(zhì)規(guī)范的驅(qū)動因素是確保管網(wǎng)能夠服務(wù)于多個潛在行業(yè)碳源的同時不會因為非常嚴(yán)格或限制性的氣質(zhì)規(guī)范而妨礙用戶接入管網(wǎng)。CarbonNet項目在 CO2輸送管網(wǎng)可行性研究階段制定的 CO2氣質(zhì)規(guī)范見表 5［28］。

表5 澳大利亞CarbonNet項目CO2氣質(zhì)規(guī)范中的介質(zhì)組分要求

1.4 國際標(biāo)準(zhǔn)化組織

國際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO）于2012年成立了“二氧化碳捕集、運輸與地質(zhì)封存標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會”（TC265），通過制定多項標(biāo)準(zhǔn)來推進整個CCS/CCUS產(chǎn)業(yè)鏈的標(biāo)準(zhǔn)化，包括碳捕集工作組工作范圍內(nèi)的 CO2流體質(zhì)量指標(biāo)，以及屬于碳運輸工作組工作范圍內(nèi)的HSE（健康、安全和環(huán)境）相關(guān)內(nèi)容。隨著 CCS/CCUS產(chǎn)業(yè)規(guī)?；蜕虡I(yè)化，現(xiàn)有研究成果最終將會形成一個國際標(biāo)準(zhǔn)，必然包括用于定義 CO2輸送管道氣質(zhì)規(guī)范的規(guī)范性文件。目前，該組織的第一個有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)ISO 27913—2016《二氧化碳捕集、輸送和地質(zhì)封存—管道輸送系統(tǒng)》已于2016年11月發(fā)布，主要涉及管道輸送系統(tǒng)［27］。該標(biāo)準(zhǔn)中暫未給出推薦或建議的 CO2氣質(zhì)規(guī)范，僅調(diào)查綜述了已報道文獻中 CO2管道輸送氣質(zhì)中雜質(zhì)組分的指導(dǎo)性含量，但標(biāo)準(zhǔn)中明確指出“在管道設(shè)計過程中應(yīng)參考最新研究成果”和“避免管道中腐蝕相和固相的形成對于 CO2管道系統(tǒng)的安全運行至關(guān)重要”等。

2 國內(nèi)CO2管道輸送氣質(zhì)規(guī)范現(xiàn)狀

工業(yè)和信息化部于 2018年發(fā)布了石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T 3202—2018《二氧化碳輸送管道工程設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)》［37］，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了陸上 CO2輸送管道工程的設(shè)計要求，適用于陸上新建、改建或擴建 CO2輸送管道工程的設(shè)計，其中對 CO2輸送工藝計算、線路選擇、站場設(shè)置、管道材質(zhì)和防腐工藝等方面都作了明確規(guī)定。但對于雜質(zhì)含量限值，參考了天然氣輸送管道的工程經(jīng)驗，并從H2S泄漏對人類健康危害方面考慮，規(guī)定了H2O、水露點、H2S和總硫4種指標(biāo)值（見表6）。目前國內(nèi)尚無CO2輸送管道運行規(guī)范。

表6 SH/T 3202—2018中對CO2管道輸送氣質(zhì)規(guī)范的推薦值

3 國內(nèi)外氣質(zhì)規(guī)范對標(biāo)分析

CO2管道輸送介質(zhì)的組成要求很大程度上取決于在前期工作階段所開展的一系列評估，其中主要技術(shù)限制是從腐蝕防護和安全運營角度確定 CO2流體中雜質(zhì)的種類和限值［33,39］，主要考慮以下4個因素［6］：①滿足終端用戶對 CO2含量的需求。這個通常會在相關(guān)合同中明確，若最終用途是CO2-EOR，那么管輸 CO2含量至少應(yīng)滿足油藏形成混相的要求，并相應(yīng)地需要對不凝氣組分的總量進行控制。②滿足管道安全輸送的要求。從管道完整性及流動保障的角度考慮，應(yīng)控制H2S等腐蝕性組分的含量，并嚴(yán)格控制及監(jiān)控含水量（水露點），確保管道輸送過程中不會有游離水析出。③符合國家和地方在環(huán)境保護等方面的法律法規(guī)。主要是控制H2S等有毒有害組分含量。④在滿足前3項要求的前提下，盡可能放寬 CO2管道輸送的氣質(zhì)規(guī)范以降低碳捕集和碳運輸?shù)某杀尽?/p>

除了作為產(chǎn)品的 CO2以外，國內(nèi)外對于 CO2管輸介質(zhì)中的雜質(zhì)有不同的分類方式。按照組分性質(zhì)劃分，雜質(zhì)可分為5類：①腐蝕性組分，包括H2S、CO、SOX、NOX和O2等；②有毒有害組分，包括H2S、CO、SOX和NOX等；③不凝氣組分，包括N2、Ar、H2、CH4和 O2等；④烴類組分，包括 CH4、C2H6和C3+等；⑤溶液組分，包括H2O、胺類和醇類等。按照對管道設(shè)計和操作運行的影響，雜質(zhì)可分為3類：影響健康和安全的 H2S、CO、SOX和 NOX等，影響管道完整性的H2O，影響管輸經(jīng)濟性的N2、Ar、H2、CH4和 O2等。

綜合表 1—表 6可以看出，國外對于 CO2管道輸送氣質(zhì)規(guī)范，通常都會強制規(guī)定部分腐蝕性組分（H2S和O2）、部分有毒有害組分（H2S）、部分不凝氣組分（O2、N2和 CH4）和部分溶液組分（H2O），除此之外的其他組分都是選擇性規(guī)定，并未統(tǒng)一要求。但國外在針對某一具體雜質(zhì)組分含量限值進行規(guī)定時也并未全面考慮不同雜質(zhì)組分之間的復(fù)雜相互作用［27］。

3.1 產(chǎn)品組分

CO2輸送管道的產(chǎn)品組分是CO2，除此以外的其他組分都是雜質(zhì)組分。國外的 CO2管道輸送氣質(zhì)規(guī)范對于 CO2含量（體積分?jǐn)?shù)）的下限值一般要求93.5%～96%，這主要是基于以下3個考慮因素確定的：從碳運輸?shù)慕嵌瓤紤]，在 CO2的管輸過程中維持 CO2流體始終處于密相或超臨界態(tài)；從碳利用的角度考慮，滿足 CO2-EOR中能夠形成混相的最低CO2含量；在考慮上述 2個因素的前提下，與 CO2流體中其他組分含量保持平衡。

3.2 腐蝕性組分

CO2管道輸送介質(zhì)中的腐蝕性組分主要是H2S、CO、SOX、NOX和 O2，這些組分在有游離水存在時易對金屬材料產(chǎn)生腐蝕作用，其中O2會加劇腐蝕的發(fā)生。

3.2.1 H2S

美國主要是針對H2S所導(dǎo)致的管道腐蝕問題對其含量進行限制，并基于不同管道類型給出不同的H2S含量限值要求。I型管道和III型管道屬于中短距離管道，H2S含量限值主要是在保證安全輸送的前提下滿足終端用戶需求即可。II型管道主要考慮到腐蝕問題，一般規(guī)定 H2S含量限值應(yīng)不超過0.001 83%；如果考慮H2S對于CO2-EOR的有利作用，在設(shè)置了防腐措施的基礎(chǔ)上還可適當(dāng)放寬 H2S的含量限值，如，美國Weyburn管道，在進入管道之前對CO2流體深度脫水至0.002%后將H2S含量限值放寬到 0.821%［9,40］。NETL建議將 H2S含量限制在0.01%以下。歐洲相關(guān)規(guī)范和澳大利亞CarbonNet規(guī)范并未針對H2S的腐蝕性對其含量限值進行規(guī)定。

3.2.2 CO、SOX和 NOX

CO、SOX和NOX屬于典型的“煙氣組分”。美國現(xiàn)有管道大部分輸送的都是天然碳源，因此在其現(xiàn)有諸多氣質(zhì)規(guī)范中基本未對該類組分含量限值進行規(guī)定，僅NETL建議CO的限值為0.003 5%，SO2和NOx的限值為0.01%。歐盟DYNAMIS項目是采用燃燒前捕集和燃燒后捕集的工藝從 H2和電力聯(lián)合生產(chǎn)的電廠中捕集到的人工碳源，其中可能含有煙氣組分，但其更多是基于健康和安全角度考慮對這些組分的含量進行限制。DNV推薦做法建議將CO限制到0.04%，SOX和NOX均限制到0.01%以下。澳大利亞 CarbonNet規(guī)范建議將 CO限制在 0.09%～0.5%，將 SOX限制在 0.02%～0.2%，將 NOX限制在0.025%～0.25%。

目前諸多文獻報道在 CO2管道實際輸送介質(zhì)組分要求中并未包含煙氣雜質(zhì)（如SO2和NO2），且?guī)缀跎儆邪l(fā)現(xiàn)任何實驗室有相關(guān)數(shù)據(jù)支持含上述雜質(zhì)的 CO2管輸氣質(zhì)規(guī)范，基于這一事實，部分研究學(xué)者或機構(gòu)對DYNAMIS和NETL兩項規(guī)范中部分氣質(zhì)指標(biāo)的合理性存有疑慮，如挪威能源技術(shù)研究院（IFE）采用上述兩項氣質(zhì)規(guī)范中建議的CO2流體雜質(zhì)指標(biāo)（包括H2O含量0.03%，O2含量0.035%，SO2、NO2和 H2S的含量均為 0.01%），將密相 CO2和雜質(zhì)連續(xù)注入密相 CO2實驗室的高壓釜中進行腐蝕和體相反應(yīng)測試。實驗結(jié)果表明，高壓釜的碳鋼內(nèi)表面被腐蝕，并且生成了元素硫、硫酸和硝酸［32］。

3.2.3 O2

在CO2-EOR應(yīng)用中，特別是存在用于細(xì)菌的有機材料的情況下，只能容忍微量（0.001%）的O2?？紤]到即使在深鹽層中也可能存在有機物，那么CO2流體中大量 O2可能會造成細(xì)菌菌落，從而影響注入操作。因此，美國和歐洲基本都將O2含量限制到0.01%以下，有部分規(guī)范甚至要求將O2含量嚴(yán)格控制到0.001%以下，以確保不會促進酸形成、固體生成和腐蝕發(fā)生，進而避免在設(shè)計壽命期間對管道的運行完整性產(chǎn)生不利影響。但也有部分規(guī)范（如澳大利亞CarbonNet規(guī)范）并未考慮O2的特殊影響，僅規(guī)定了包含 O2組分在內(nèi)不凝氣組分總量應(yīng)控制在某一限值以內(nèi)（如4%～5%）。

3.3 有毒有害組分

CO2管道輸送介質(zhì)中的有毒有害組分主要是H2S、CO、SO2和NO2，這些組分的存在可能會對管道運營帶來重大的安全挑戰(zhàn)?？刂朴卸居泻M分的考慮因素主要是從HSE角度出發(fā)，通過在碳捕集過程中采用相應(yīng)處理技術(shù)加大對H2S等雜質(zhì)組分的脫除深度［41］，防止在管道發(fā)生放空或泄漏等計劃外工況下管輸介質(zhì)的大量意外釋放，導(dǎo)致出現(xiàn)人員安全事故的風(fēng)險。在這些工況下，有毒有害組分的含量限值通常由其毒性控制。

美國的CO2管道輸送的CO2主要用于CO2-EOR，大部分管道途經(jīng)區(qū)域人口密度小、社會風(fēng)險低，管道發(fā)生意外事故時相對難以造成災(zāi)難性損失。因此并未過多考慮管輸介質(zhì)的大量意外釋放而導(dǎo)致出現(xiàn)人員安全事故的風(fēng)險，目前僅有部分相關(guān)組織機構(gòu)發(fā)布有毒有害組分限值規(guī)定。NIOSH自20世紀(jì)70年代發(fā)布了最初的立即威脅生命和健康濃度（IDLH），并通過繼續(xù)審查相關(guān)的科學(xué)數(shù)據(jù)及對開發(fā) IDLH的方法進行研究的方式，在后續(xù)的若干年內(nèi)對其中部分組分的IDLH進行了修訂［42］。美國能源部（DOE）后果行動和保護評估小組委員會（SCAPA）也提供了應(yīng)急準(zhǔn)備建議以協(xié)助保障勞動者及公眾的健康安全。SCAPA制定了預(yù)防措施標(biāo)準(zhǔn)（PAC），為3 000多種化學(xué)品提供接觸限值以支持應(yīng)急響應(yīng)規(guī)劃應(yīng)用。PAC的關(guān)鍵組成部分是臨時緊急暴露限值（TEEL）。其中 TEEL-2指的是某種物質(zhì)在空氣中的最大濃度，預(yù)計當(dāng)該物質(zhì)的濃度不超過其 TEEL-2后，包括易感個體在內(nèi)的一般人群暴露在該物質(zhì)中不超過60 min時，都不會出現(xiàn)或發(fā)展出不可逆的或其他嚴(yán)重的、長期的、不利的健康影響或?qū)е绿由芰κ艿綋p傷［43］。涉及CO2管輸介質(zhì)中有毒有害組分的IDLH和TEEL-2具體見表7。

表7 美國相關(guān)組織機構(gòu)發(fā)布的有毒有害組分限值規(guī)定

歐洲相關(guān)規(guī)范考慮到涉及管道放空或泄漏等特殊工況下管輸介質(zhì)意外釋放的風(fēng)險管理，一般規(guī)定H2S含量限值為 0.01%～1%、CO含量限值為0.04%～0.2%，SOX含量限值為 0.01%，NOX含量限值為0.01%。澳大利亞CarbonNet規(guī)范則主要參考?xì)W盟 DYNAMIS規(guī)范，再基于其國內(nèi)職業(yè)健康與安全短期接觸限值（STEL）將H2S含量限制到0.01%、CO限制到 0.09%，SO2限制到 0.02%，NOX限制到0.025%。

在國內(nèi)，SH/T 3202—2018《二氧化碳輸送管道工程設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)》基于H2S暴露影響［42］，采用容許暴露極限超過8 h（嗅覺閾值為0.01～0.03）的水平上限值，將H2S的含量限值規(guī)定為0.000 913%，對于其余的有毒有害組分含量限值并未規(guī)定。

3.4 不凝氣組分

根據(jù)國外 CO2輸送管道的實際運行經(jīng)驗來看，管輸介質(zhì)中除產(chǎn)品組分 CO2以外含量最多的就是不凝氣組分（N2、Ar、H2、CH4和 O2等）。不凝氣組分對于 CO2管道輸送過程并沒有直接影響，對于不凝氣組分的限制主要是考慮到此類組分在管道運行工況下部分將處于蒸氣狀態(tài)，一方面會額外占據(jù)一定的管道輸量而影響 CO2管道輸送效率，另一方面則會提高 CO2流體的臨界壓力，在管道入口需要更多的壓縮功才能將 CO2流體壓縮到密相或超臨界態(tài)且后續(xù)管輸過程維持密相也變得更加困難，最終導(dǎo)致增加管道投資和能源消耗并會在封存空間內(nèi)占據(jù)額外的空隙體積。

不凝氣組分對管道壓降和輸送能力的影響已有部分研究者進行了定性和定量研究［44］。主要研究結(jié)果有：①如果在CO2中含有約5.3%（體積分?jǐn)?shù)）不同類型的不凝氣組分（N2、Ar、H2、CH4和 O2），分別會使得 CO2流體的二次增壓距離減小約 50%、38%、72%、36%和 40%［45］，且在這些由于不凝氣的存在而額外增加的壓縮功中H2貢獻了絕大部分［11］。②不凝氣組分還可能改變CO2中的水溶性，例如CH4會降低水的溶解度。水和CH4的交叉檢查結(jié)果表明，添加5%的CH4會導(dǎo)致CO2的水溶性降低約 30%［11］。③CH4的存在會影響 CO2蒸氣壓計量顯示結(jié)果，使流量的準(zhǔn)確預(yù)測變得復(fù)雜化［46］。④部分不凝氣組分（例如N2和CH4）還可能影響最低混相壓力，導(dǎo)致 CO2與原油在油藏中更難形成混相，這也是不凝氣組分含量的一個重要限制。

因此，國外大部分 CO2管道輸送氣質(zhì)規(guī)范都將不凝氣組分的總量（體積分?jǐn)?shù)）限制在4%～5%。

3.5 溶液組分

CO2管道輸送介質(zhì)中的溶液組分主要是 H2O。CO2流體中游離水的存在會增加碳鋼管道發(fā)生腐蝕和生成水合物的風(fēng)險。含水量限值的考慮因素應(yīng)該是防止在管道輸送過程中析出游離水。

目前，行業(yè)內(nèi)尚未就此問題達成共識?；诳刂聘g的目的，部分研究者認(rèn)為應(yīng)該將管輸 CO2流體的含水量控制在低于0.005%以實現(xiàn)“完全脫水”的效果，該限值是美國首次應(yīng)用 CO2管道輸送時采用的指標(biāo)［11］。據(jù)報道［47-48］，美國 Cortez和 Central Basin這兩條II型管道中的含水量為0.063%，但值得注意的是其 H2S含量小于0.002 37%，O2含量小于0.001 4%，且無 SOX或NOX。而NETL建議將含水量限制到 0.05%以下。也有部分研究者認(rèn)為含水量指標(biāo)應(yīng)相對放寬，建議將含水量限制到最惡劣工況下水露點的60%以下［49］。這一觀點也被SH/T 3202—2018《二氧化碳輸送管道工程設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)》采用以確定含水量限值?；诜乐股伤衔锏哪康模琙ettlitzer等［47］建議含水量應(yīng)低于 0.025%，該數(shù)值表示“在管道系統(tǒng)停輸或啟動的情況下，如果 CO2流體中的含水量低于0.025%，則水合物生成風(fēng)險較低。但在快速降壓（管道泄壓）的情況下，即使低含水量也可能不足以避免水合物生成”。為了防止出現(xiàn)這種情況，可額外增加工程裕量。管道中含水量的最大可接受含量取決于管道運行工況范圍。實際上美國許多管道都已經(jīng)按照低于 0.063%的目標(biāo)含水量運行了相當(dāng)長時間，均并未報告存在水合物生成的問題［27］。

對標(biāo)國外各管道輸送規(guī)范中對含水量的規(guī)定，美國II型管道在0.053%～0.065%，歐洲D(zhuǎn)YNAMIS規(guī)范和Ecofys規(guī)范的建議限值均為0.05%，DNV推薦做法的建議限值為 0.005%～0.01%，澳大利亞CarbonNet規(guī)范的建議限值為0.01%。

因此，考慮到國內(nèi)管道輸送溫度可能達到4 ℃，不管是出于防止析出游離水而將最小溶解度限制到該溫度下的60%含水飽和度，抑或是出于防止生成水合物的目的且考慮一定的工程裕量，水含量的保守限值都建議為0.02%。

4 結(jié)論及建議

根據(jù)不同功能定位及其用戶需求將 CO2輸送管道按照直供（短途）管道、區(qū)域管網(wǎng)和商業(yè)管網(wǎng) 3種類型進行分類分級運營。在雙碳目標(biāo)和路徑下，從開始的個別地區(qū)、個別用戶的單管專送，到部分區(qū)域內(nèi)小范圍產(chǎn)業(yè)群的區(qū)域管網(wǎng)，最終發(fā)展為全國一張網(wǎng)。

氣質(zhì)指標(biāo)建議：①直供管道的氣質(zhì)指標(biāo)由碳源方與用戶共同約定；②區(qū)域管網(wǎng)和商業(yè)管網(wǎng)中 CO2含量（體積分?jǐn)?shù)）大于 95%；H2S含量按照管道通過地區(qū)的經(jīng)濟發(fā)達程度和人口密集程度等因素進行分級分類管理，部分地區(qū)可放寬到0.002 7%；不凝氣組分（N2、CH4、O2等）總量（體積分?jǐn)?shù)）小于4%；含水量小于 0.02%（管輸溫度 4 ℃）；其他組分可根據(jù)碳源類型、用戶需求和經(jīng)濟性適度放寬。

基于不同雜質(zhì)類型和含量對 CO2輸送管道的影響，以及不同雜質(zhì)之間的交叉影響，建議進一步開展雜質(zhì)組分定量影響分析。