楊春梅， 黃梓蕓， 覃靜雯， 陸真平， 陸太進， 湯紫薇

(1.自然資源部珠寶玉石首飾管理中心(國家珠寶玉石質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心)廣州實驗室， 廣東 廣州 511483；2.自然資源部珠寶玉石首飾管理中心北京珠寶研究所， 北京 100013；3.廣州番禺職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 廣東 廣州 511483)

充填是最為常見的翡翠處理方法之一，市場上的充填翡翠大多使用有機聚合物充填，使用有機聚合物充填翡翠可起到固結(jié)和提高其透明度的作用。關(guān)于有機材料充填翡翠鑒定在20世紀90年代早有研究[1]，如今檢測技術(shù)較為深入已逐漸趨于成熟，Wenting等[2]分析人造有機涂層模仿外殼皮的翡翠原石的鑒定特征；秦宏宇等[3]、于爽等[4]和范建良等[5]論述了紅外光譜、激光拉曼光譜、電子探針等測試技術(shù)在翡翠鑒定中的應(yīng)用，并分析了充填翡翠的主要充填物石蠟、環(huán)氧樹脂等有機材料的紅外特征峰和激光拉曼光譜特征峰；劉欣蔚等[6]利用高光譜成像技術(shù)可以得到天然翡翠與充膠翡翠圖像和光譜的鑒定特征；馬平等[7]通過三維熒光光譜表征快速鑒別天然翡翠、樹脂有機染料及金屬染劑處理翡翠；王亦帆等[8]對丙烯酸酯類聚合物在翡翠充填改性中的應(yīng)用進行初探，指出與傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂充填翡翠的區(qū)別；亓利劍等[9]對翡翠中蠟質(zhì)物和高分子聚合物充填處理的尺度進行判別。然而關(guān)于無機材料充填翡翠的研究則尚顯不足。吳瑞華等[10]在2003年出版的專著中提到，用偏鋁硅酸鈉充填翡翠效果很好，還有用納米級的鋁質(zhì)物或硅質(zhì)物充填翡翠。2004年及2005年王以群等[11]、郭守國等[12]文獻及專著中有關(guān)于硅酸鈉及硅溶膠作為無機填充材料應(yīng)用于翡翠的介紹，為模擬實驗所用充填材料提供了參考。呂璐[13]通過溶膠——凝膠法制備無機材料充填翡翠進行了實驗探索。目前更多有關(guān)于無機充填翡翠的信息也僅通過走訪多家翡翠市場獲得。

使用于翡翠的新型充填材料主要有水玻璃及硅溶膠兩大類：一類水玻璃是由堿金屬硅酸鹽組成，根據(jù)堿金屬氧化物種類分為鈉水玻璃(Na2O·nSiO2)、鉀水玻璃(K2O·nSiO2)和鉀鈉水玻璃、[(Na2O·K2O)·nSiO2][14]。水玻璃為無色的固體或黏稠液體,其物理性質(zhì)隨著成品內(nèi)氧化鈉和二氧化硅的比例不同而不同，是建筑工業(yè)、日用化工的重要原料。水玻璃改性硬化具有較強的黏附性，因而水玻璃有良好的黏結(jié)能力[15]，硅酸凝膠能堵住材料毛細孔并在表面形成連續(xù)封閉膜具有很好的抗?jié)B性和抗風(fēng)化能力[16-17]。水玻璃用于渣化程度低，結(jié)構(gòu)尚可的漂白翡翠起到微裂隙填補的作用，可防止在切磨拋光時崩壞、掉渣。另一類硅溶膠是高分子二氧化硅微粒分散于水中或有機溶劑中的膠體溶液[18-19]，可表述為mSiO2·nH2O。具有較好的耐久性、耐污染性和成膜溫度低等特點，被廣泛應(yīng)用于耐火材料、黏結(jié)劑[20]、吸附劑、分散劑、催化劑載體等方面。硅溶膠的制備方法很多，其中溶膠-凝膠法[21-24]是將金屬醇鹽或無機鹽經(jīng)過水解、縮合反應(yīng)形成溶膠或經(jīng)過解凝形成溶膠。本實驗的應(yīng)用中在硅溶膠內(nèi)加入一定量的氯化銨溶液作為催化劑，氯化銨能夠迅速打破硅溶膠的穩(wěn)定性，使硅溶膠加快凝膠[25]。硅溶膠由于交聯(lián)密度高，強度比較大，凝結(jié)后比較脆，在硅溶膠中也可加入適量KH-570硅烷偶聯(lián)劑降低交聯(lián)密度，可以達到增韌的效果[26]，從而達到黏結(jié)填補翡翠空隙的作用。

無機材料充填翡翠極難獲得，為進一步了解無機材料充填翡翠，模擬實驗選用水玻璃和硅溶膠這兩類無機材料對低檔翡翠進行充填，對經(jīng)充填后的樣品進行常規(guī)寶石學(xué)測試、熒光特征分析、紅外反射光譜分析、激光誘導(dǎo)擊穿光譜分析，掌握其鑒定特征應(yīng)用于檢測工作中。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及樣品

實驗材料：漂白翡翠(購于廣東四會)、水玻璃(上海西亞化工，硅酸鈉含量18%～19%、硅酸鉀含量4.5%～5.5%、水含量76%～77%)，堿性硅溶膠(廣州穗欣牌，JN-30，二氧化硅含量30%，氧化鈉含量0.32%,比重1.20，pH值10.21，黏度3.62，平均粒徑11.2nm)氯化銨分析純(山東優(yōu)索牌)，KH-570硅烷偶聯(lián)劑(山東優(yōu)索牌)，真空設(shè)備(東莞昊寶牌)，去離子水。

樣品編號：將漂白翡翠切割分成四組，第一組作為原石標記為“AY”保留用于對比，樣品以“AY-數(shù)字序號”標記；第二組用于水玻璃充填，充填材料以“AF”標記，充填樣品以“AF-數(shù)字序號”標記；第三組用于硅溶膠充填并添加氯化銨輔助劑，充填材料以“AGL”標記，樣品以“AGL-數(shù)字序號”標記；第四組用于硅溶膠充填并添加KH570輔助劑，充填材料以“AGK”標記,樣品以“AGK-數(shù)字序號”標記。

1.2 無機材料充填翡翠實驗過程和方法

步驟一：將第二組漂白翡翠完全浸泡入水玻璃(AF)中靜置兩小時，觀察冒出的氣泡直至完全消失。步驟二：將氯化銨分析純和去離子水配制成濃度為10%的氯化銨溶液作為催化劑與堿性硅溶膠以6∶100的比例混合(AGL)攪拌至均勻，將第三組漂白翡翠浸入混合溶液靜置兩小時。步驟三：取KH-570硅烷偶聯(lián)劑與堿性硅溶膠以2∶100的比例混合(AGK)攪拌至均勻，將第四組漂白翡翠浸入混合溶液靜置兩小時。步驟四：分別將AF、AGL、AGK三組溶液在真空機中充填72h后取出烘干。挑選具有代表性的充填樣品，與漂白翡翠原石進行測試分析。

1.3 測試儀器及條件

1.3.1常規(guī)寶石學(xué)測試

利用折射儀(GI-RZ6型，南京寶光)測折射率，電子天平(AL204型，梅特勒公司)測量密度，紫外熒光燈(GI-UVB型，南京寶光公司)觀察發(fā)光性，寶石顯微鏡(Leica S6E型)觀察表面結(jié)構(gòu)特征。

1.3.2紅外光譜分析

對比翡翠充填前后的紅外光譜吸收特征，歸納充填翡翠的鑒定特征。采用NICOLET IS5傅里葉變換紅外光譜儀(美國尼高力公司)的PIKETECHNOLOGIES UpIRTM紅外漫反射附件，主要測量參數(shù)為:掃描范圍400～4000cm-1,背景掃描次數(shù)32次，樣品掃描次數(shù)32次，分辨率8cm-1；NICOLET 6700近紅外附件INTEGRATING SPHERE附件進行測試，波數(shù)范圍為4000～11000cm-1，分辨率8cm-1，采集次數(shù)32次。

1.3.3DiamondViewTM鉆石觀測儀觀察

觀察充填材料及樣品在超短波紫外光下的熒光特征(英國De Beers)，波長小于225nm，激發(fā)模式：熒光。

1.3.4激光誘導(dǎo)擊穿光譜分析

對翡翠充填前后的表層元素差異進行對比分析。儀器為美國TSI公司ChemReveal系列，采用波長1064 nm的Nd:YAG脈沖激光器，測試硅(288.158nm)、鉀(769.896nm)條件為:激光能量80%，光斑大小200μm，重復(fù)頻率15次；測試鈉(588.995nm)激光能量20%，光斑大小200μm，重復(fù)頻率15次。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品常規(guī)寶石學(xué)特征

翡翠經(jīng)過充填后，其顏色、透明度、密度、結(jié)構(gòu)與充填前比較均有所改善(圖1)，AF的充填翡翠效果最佳，其次為AGK充填翡翠，最后為AGL充填翡翠。AF和AGK充填翡翠與同組的原石AY顏色比較顯得更明亮，主要原因是經(jīng)充填后改善了翡翠原本的微裂隙和孔隙，當(dāng)入射光進入礦物集合體的顆粒邊緣、孔隙間所發(fā)生的折射、散射降低，從而提高了透明度，人眼所感受到顏色的亮度也會增強[27]。充填翡翠折射率點測為1.66，紫外熒光燈的長波及短波激發(fā)下均無熒光特征與翡翠的折射率、紫外熒光特征基本一致。密度比充填前有所增大但普遍比翡翠的常規(guī)密度3.33低(表1)，密度存在差異的范圍較大[13]，主要與翡翠的渣化程度以及充填程度有關(guān)。由于充填未能完全浸入結(jié)構(gòu)內(nèi)部，其參數(shù)有待進一步驗證。

a—1塊料切割為3部分：AY-1為漂白翡翠原石，AF-1為水玻璃充填翡翠，AGL-1為硅溶膠充填翡翠； b—1塊料切割為3部分：AY-2為漂白翡翠原石，AGK-2為硅溶膠充填翡翠； c—1塊料切割為3部分：AY-3為漂白翡翠原石，AF-3為水玻璃充填翡翠，AGK-3為硅溶膠充填翡翠； d—1塊料切割為3部分：AY-4為漂白翡翠原石，AF-4為水玻璃充填翡翠，AGL-4為硅溶膠充填翡翠； e—AY-5、AY-6、AY-7為漂白翡翠與充填后的對比。圖1 充填翡翠樣品與漂白翡翠原石比較Fig.1 Comparison between the filled jadeite samples and the bleached jadeite rough materials

表1 翡翠充填前與充填后的寶石學(xué)特征對比

2.2 鉆石觀測儀觀察熒光特征

鉆石觀測儀(DiamondViewTM)是英國De Beers生產(chǎn)的一系列鉆石檢測儀器之一，主要用來鑒別合成鉆石[28]，但由于其輻射源強度遠高于傳統(tǒng)寶石紫外燈且觀察結(jié)果直觀、清晰，也廣泛應(yīng)用于鑒定其他品種的寶石[29]。在DiamondViewTM超短波紫外光激發(fā)下觀察樣品的發(fā)光特征，固結(jié)的AF(圖2a)、AGK(圖2d)、AGL充填材料均顯示強的藍色熒光，漂白翡翠原石(圖2b)則顯示出綠色熒光；充填翡翠則顯示綠色(圖2中c、e、f箭頭指示A)和在裂隙、顆粒結(jié)構(gòu)中分布不均勻的藍色熒光(圖2中c、e、f箭頭指示B)。通過熒光的顏色區(qū)分不了所充填的材料屬性，但能夠反映翡翠經(jīng)歷了充填的過程，翡翠的基體與充填物顯示不同顏色的熒光特征能夠更為直觀地進行觀察，可作為檢測充填翡翠[30]的輔助手段。

a—固結(jié)水玻璃AF； b—樣品AY-1； c—樣品AF-1； d—固結(jié)硅溶膠AGK； e—樣品AGK-1； f—樣品AGL-1。圖2 通過鉆石觀測儀觀察到固結(jié)充填材料、漂白翡翠、經(jīng)充填翡翠的熒光圖像Fig.2 Fluorescence images of consolidated filling materials, bleached jadeite and filled jadeite observed through the DiamondViewTM

2.3 紅外光譜特征

對AF、AGL、AGK三組固結(jié)填充材料進行中紅外光譜檢測，AF為硅酸鹽譜圖與AGK、AGL 為二氧化硅的譜圖相似。 在Si—O—Si 反對稱伸縮振動峰，硅溶膠的1120cm-1吸收對比水玻璃的1029cm-1吸收；在Si—O鍵對稱伸縮振動峰，硅溶膠的778cm-1對比水玻璃的767cm-1，在Si—O鍵彎曲振動峰，硅溶膠的476cm-1吸收對比水玻璃的442cm-1吸收峰，三處均有微弱偏差[31-32,23](圖3a)。AF充填翡翠樣品顯示了不同程度和不同峰位的吸收，充填程度較深的樣品AF-5在1446cm-1處呈現(xiàn)強的吸收峰為C—O鍵伸縮振動，推測在自然固化過程，空氣中的CO2參與了硅酸鹽溶液的固化反應(yīng)[33]。樣品AF-2、AF-3、AF-4由少到多的充填量導(dǎo)致翡翠的1162cm-1、1070cm-1、949cm-1、579cm-1、529cm-1、470cm-1特征吸收峰逐漸減弱，峰形逐漸變圓滑直至消失。經(jīng)過拋光后的樣品AF-1中紅外反射與翡翠無明顯區(qū)分(圖3b)。

a—填充料AF、AGL、AGK中紅外吸收光譜；b—不同充填程度的樣品AF-1至AF-5中紅外吸收光譜;c—漂白翡翠AY-1與未拋光樣品AF-1(與填充料AF、AGL、AGK相同)近紅外吸收光譜;d—未拋光樣品AF-1與拋光后樣品AF-1、AGK-1、AGL-1近紅外吸收光譜。圖3 無機填充料、充填翡翠樣品和漂白翡翠的紅外反射光譜圖Fig.3 Infrared reflectance spectra of inorganic filler, filled jadeite samples and bleached jadeite samples

將樣品進行近紅外光譜檢測，AF、AGL、AGK三組填充料的近紅外吸收圖基本一致，未拋光樣品AF-1表面殘余物仍表現(xiàn)為水玻璃的近紅外吸收譜圖，水玻璃和硅溶膠中水分子的O—H鍵伸縮振動一級倍頻7062cm-1處，表現(xiàn)為短而寬的吸收帶[34-35]，而翡翠樣品則由于其晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性表現(xiàn)為無或向左偏移的尖峰。在O—H鍵伸縮-彎曲振動的合頻5204cm-1處，未拋光樣品AF-1內(nèi)含有的水玻璃由于為非晶質(zhì)固化物其表現(xiàn)為短而寬的吸收寬帶，與翡翠AY-1長而窄吸收帶形成明顯對比(圖3c)。樣品AY-1的M-OH陽離子-羥基伸縮-彎曲振動的合頻譜帶位于4537cm-1處具有尖銳吸收峰為翡翠的特征吸收[36]，而未拋光樣品AF-1正好缺少。通常，特征吸收譜帶形態(tài)的變化反映了結(jié)晶度的變化，特征吸收譜帶的尖銳程度和強度隨結(jié)晶度增加而增加[37]，故翡翠O—H鍵特征吸收譜峰窄而尖銳，硅溶膠和水玻璃為非晶結(jié)構(gòu)則顯示寬而圓滑。

拋光的樣品AF-1、AGK-1、AGL-1，在5774cm-1、5661cm-1、4324cm-1、4250cm-1有機物的吸收峰,推測為翡翠拋光時滲入的油或蠟[38](圖3d)。翡翠的波譜形態(tài)及吸收峰的變化反映了翡翠色種的多樣性，經(jīng)前人文獻推敲，結(jié)合日常經(jīng)驗和研究對比發(fā)現(xiàn)，在近紅外翡翠與充填翡翠區(qū)別可結(jié)合水分子中O—H鍵7062cm-1、5204cm-1吸收峰，陽離子-羥基(M—OH)的4537cm-1吸收峰的波譜形態(tài)和吸收峰變化判斷。

2.4 激光誘導(dǎo)擊穿光譜特征

利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀(LIBS)對同一基體的翡翠原石、充填翡翠樣品進行測試。將測試數(shù)據(jù)運用脈沖強度歸一化法處理，即峰面積與總等離子體發(fā)射強度的比值。測量的峰面積扣除基線背景[39]，分別用各元素譜線相對強度除以整個等離子體輻射光譜的總強度比值歸一化，用以消除脈沖激光間實驗條件差異帶來的等離子譜線強度變化的影響，同時為了提高實驗數(shù)據(jù)的精確度，在中值周圍選擇一個數(shù)據(jù)區(qū)間，超過這個區(qū)間的數(shù)據(jù)點將其剔除[40]。對原石AY與經(jīng)過AF、AGK、AGL充填后的樣品進行硅、鉀、鈉元素相對強度分析，以樣品AF-1為例，計算出元素的歸一化值(表2)，為避免因數(shù)據(jù)量過少造成數(shù)據(jù)分析的片面性，分析中借助于黎曼積分和MATLAB數(shù)學(xué)軟件進行計算，將強度歸一化數(shù)據(jù)在MATLAB中進行三次方(Cubic power)擬合，計算出元素在三組樣品中的相對強度值。樣品AF-1中鉀的相對強度總和即曲線與坐標軸X(1≤X≤14)圍成的面積總和，具體解決思路如下：

表2 樣品AF-1的硅、鉀強度歸一化處理結(jié)果

假設(shè)AF曲線的函數(shù)表達式為：

圖4 樣品AY-1、AF-1、AGL-1的(a)鉀、(b)硅、(c)鈉元素相對強度函數(shù)曲線Fig.4 Relative intensity function curves of elements (a)K, (b)Si and (c)Na in sample AY-1, AF-1 and AGL-1

f(x)=p1*x^3+p2*x^2+p3*x+p4

式中：p1、p2、p3、p4為系數(shù)。那么：

最后根據(jù)MATLAB計算出鉀的相對強度為K(AF-1)=0.7644，K(AGL-1)=0.3668，K(AY-1)=0.2744。依此方法可推算得到硅、鉀、鈉完整連續(xù)的相對強度曲線(圖4中a、b、c)。

通過計算得知AF-1中鉀的相對含量變化較大(圖4a)，驗證了經(jīng)過鉀鈉水玻璃填充后，對K元素在翡翠中的含量有較大的影響。樣品AF-1、AGL-1所含硅相對強度比AY-1高(圖4b)，一定程度上反映了含硅的充填材料填充入翡翠后對整體硅含量有影響。鈉元素由于只具兩條共振線，自吸收較強，需要改變測試條件，但仍存在測量相對穩(wěn)定性較差的情況，其分析結(jié)果容易產(chǎn)生偏差，不能反映成分的變化規(guī)律(圖4c)。其余樣品經(jīng)過相同方法測試后，除鈉元素以外，硅、鉀元素的分析結(jié)果比較穩(wěn)定。利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜測試可避免樣品嚴重損壞，通過建立適合的計算函數(shù)可對測試同一基體翡翠樣品充填前后的硅、鉀成分進行相對定量分析鑒別。

3 結(jié)論

本模擬實驗使用無機充填材料對漂白翡翠樣品進行充填后，充填翡翠的透明度、顏色、密度、結(jié)構(gòu)均有所改善，鉀鈉水玻璃溶液作為充填劑的充填效果最佳。翡翠與充填材料在超短波紫外光激發(fā)的熒光顏色特征不同，能夠初步判斷翡翠是否經(jīng)充填。在中紅外區(qū)域，硅溶膠與水玻璃的紅外光譜圖有微弱偏差。充填后翡翠的吸收峰逐漸減弱，峰形逐漸變圓滑直至消失，結(jié)合近紅外的波譜形態(tài)變化和吸收峰特征鑒別充填翡翠。經(jīng)過硅溶膠或鈉鉀水玻璃充填翡翠中硅的含量偏高，鈉鉀水玻璃充填的翡翠具有鉀含量高的特點。

本次模擬實驗過程因受到充填的壓強、時間、工藝特點等因素的影響，充填劑未完全進入翡翠內(nèi)部，樣品填充效果有待提高，但認識到無機材料充填翡翠的鑒定特征，對實驗室鑒別無機充填翡翠的思路、理解翡翠的優(yōu)化處理機理有指導(dǎo)意義。

致謝：梧州市五洲寶石職業(yè)培訓(xùn)學(xué)校覃斌榮校長、廣州番禺職業(yè)技術(shù)學(xué)院陳紹興老師、深圳市福緣達工藝品有限公司林曉冬總經(jīng)理為充填實驗提供設(shè)備及技術(shù)指導(dǎo)，廣州番禺職業(yè)技術(shù)學(xué)院陳磊老師、致真精密儀器公司尹晟工程師為數(shù)據(jù)處理給予了寶貴建議，在此一并表示衷心的感謝！