王程， 馮鍇， 于佳樂， 王李鵬

(陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西省無機材料綠色制備與功能化重點實驗室， 陜西 西安 710021)

油砂，又稱瀝青砂、稠油砂或焦油砂，是一種重要的非常規(guī)油氣資源[1-2]。典型的油砂是由4%～18%的瀝青、55%～80%的砂、5%～34%的細(xì)顆粒礦物和2%～15%的水組成[3]。世界油砂資源折算為油砂稠油約4000億噸，大于常規(guī)石油探明儲量(2000億噸)；中國油砂資源比較豐富，油砂地質(zhì)資源量為59.7×108噸，可采資源量22.58×108噸，儲量位居世界第5位，資源潛力很大[4-5]。對于油砂的開發(fā)利用，其關(guān)鍵在于將瀝青與砂、細(xì)顆粒礦物和水進行分離，提高其中瀝青的提取效率。目前工業(yè)上主要采用的水基提取技術(shù)盡管可有效分離并提取油砂中的瀝青[6-8]，但該技術(shù)需要消耗大量的能源和水資源，分離效率較低，且產(chǎn)生的尾礦對環(huán)境造成極大危害[3-4]。因此，研究者開始探索并發(fā)展相關(guān)可替代技術(shù)[9-11]，這其中溶劑提取技術(shù)頗受關(guān)注。該技術(shù)是利用有機溶劑作為萃取體系，瀝青從固體顆粒表面分離并溶解于溶劑中，分離的固體顆粒在體系中充分沉降，之后將瀝青相與尾礦分離，再從尾礦中回收溶劑，實現(xiàn)瀝青、固體顆粒和有機溶劑的分離[4,11-12]。該技術(shù)的提取過程幾乎不消耗水資源，從而避免了尾礦池的產(chǎn)生；且瀝青的提取效率高，常溫常壓下即可進行提取，提取后的油砂為干礦石，可直接回填入礦場，從而保護了生態(tài)環(huán)境[11-12]。

然而，溶劑提取技術(shù)在實際工業(yè)化應(yīng)用中尚存在兩大關(guān)鍵問題亟待解決。其一，溶劑提取技術(shù)所獲瀝青產(chǎn)品中固體顆粒的殘留率顯著高于工業(yè)化應(yīng)用要求的含量[13]；其二，有機溶劑回收過程中，需在嚴(yán)苛的條件下才能使尾礦中溶劑的殘留量達(dá)到工業(yè)化應(yīng)用的要求[14]。面對上述問題，國內(nèi)外相關(guān)機構(gòu)和研究者通過大量研究發(fā)現(xiàn)[4,13-19]：油砂溶劑提取過程中存在瀝青中固體顆粒殘留率高和尾礦中有機溶劑回收效率低的問題，與固體顆粒的組成結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)密切相關(guān)。例如，Osack等[15]對加拿大地區(qū)油砂礦物組成進行分析，發(fā)現(xiàn)油砂固體顆粒中>45μm的粗顆粒中主要含石英等礦物，而<45μm的細(xì)顆粒中除含有石英外，還存在大量長石、高嶺石、伊利石和蒙脫石等礦物。Geramian等[16-17]、Nikakhtari等[18]采用有機溶劑分離提取加拿大油砂，發(fā)現(xiàn)提取的瀝青中殘留一定比例的固體顆粒，固體顆粒以高嶺石和伊利石等為主，且高嶺石的含量相對更高；顆粒表面富含有機質(zhì)，具有較高的疏水性。Li等[19]、Nikakhtari等[14]、Tan等[20]先后對溶劑提取后的加拿大油砂尾礦進行分析，發(fā)現(xiàn)尾礦中固體細(xì)顆粒的含量越高、顆粒表面有機質(zhì)含量和疏水性越高，有機溶劑的脫附速率越慢，有機溶劑的回收效率越低。Yu等[4]對中國新疆地區(qū)油砂進行研究發(fā)現(xiàn)，隨著油砂中固體細(xì)顆粒所占比例的增加，瀝青中固體顆粒殘留率隨之增加。因此，探明油砂中固體顆粒的礦物組成和表面性質(zhì)(特別是親疏水性)是溶劑提取油砂瀝青過程中需要重點研究的關(guān)鍵問題。

中國內(nèi)蒙古地區(qū)的油砂具有儲量豐富、含油率高的特點，具有很高的開發(fā)價值。但目前關(guān)于內(nèi)蒙古地區(qū)油砂的開發(fā)利用卻相對滯后，特別是關(guān)于該地區(qū)油砂的礦物組成和表面性質(zhì)等尚不完全明確，一定程度上制約了該地區(qū)乃至中國油砂的開發(fā)及溶劑提取技術(shù)的實際應(yīng)用?；谝陨媳尘?，本文以內(nèi)蒙古地區(qū)油砂礦為研究對象，采用環(huán)己烷分離油砂中的瀝青和固體顆粒，經(jīng)45μm標(biāo)準(zhǔn)篩分離固體顆粒得到粗顆粒和細(xì)顆粒[15,21-22]，采用激光粒度分析儀、X射線衍射儀、氮氣吸附-脫附分析儀、傅里葉變換紅外光譜儀、有機元素分析儀、掃描電鏡和能譜分析儀等對粗細(xì)顆粒的組成結(jié)構(gòu)進行分析，采用表層浮選法和水蒸氣吸附法對粗細(xì)顆粒的親疏水性進行分析，以期為內(nèi)蒙古地區(qū)油砂的開發(fā)利用及溶劑提取技術(shù)的實際應(yīng)用提供理論和技術(shù)支持。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

內(nèi)蒙古油砂樣品由遼寧大學(xué)苑巍課題組提供，該油砂的瀝青含量約為10.08%[23]。環(huán)己烷購自上海阿拉丁生化技術(shù)有限公司。將100g油砂與85.5mL環(huán)己烷按照6∶4比例混合，置于旋轉(zhuǎn)混合儀(MX-RL-E, SCILOGEX, Rocky Hill, CT, USA)中，在80r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌1h，經(jīng)離心后分離出固體顆粒；采用45μm標(biāo)準(zhǔn)篩對固體顆粒進行濕法篩分(環(huán)己烷)得到固體粗顆粒(>45μm)和細(xì)顆粒(<45μm)；最后將樣品在60℃下真空干燥24h。

1.2 儀器分析及工作條件

1.2.1樣品激光粒度測試

采用Mastersizer 2000激光粒度分析儀(Malvern Panalytical，英國)對樣品的粒度分布進行分析。

1.2.2X射線衍射分析

采用X射線衍射分析(Bruker AXS D8-Focus，德國)對樣品的組成和晶體結(jié)構(gòu)進行分析，Cu靶，工作電流和電壓分別為40mA和40kV，步長和曝光時間分別為每步0.01°(2θ)和0.05s。

1.2.3氮氣吸附-脫附分析

采用Gemini VII2390自動物理吸附分析儀(Micromeritics Instrument Corp.，美國)對樣品的比表面積和孔徑分布進行分析。

1.2.4掃描電鏡分析

采用TESCAN-Vega3(TESCAN，捷克)對樣品的表面形貌進行分析，加速電壓為20.0kV，工作距離為12mm。采用能譜分析儀對樣品表面的化學(xué)成分進行分析。

1.2.5紅外光譜分析

采用VECTOR-22傅里葉變換紅外光譜儀(Bruker Corporation, Karlsruhe，德國)對樣品的結(jié)構(gòu)進行分析，KBr壓片技術(shù)，波數(shù)范圍為400～4000cm-1。

1.2.6元素分析

采用VarioMICRO有機元素分析儀(Elementar, Hanau，德國)對樣品中的碳含量進行分析。

1.3 親疏水性測定

1.3.1表層浮選法[21-22]

配制一系列表面張力從22.95mN/m到72.75mN/m的甲醇-水溶液。將約0.05g固體粉末灑于甲醇-水溶液的表面上，用濾紙收集溶液表面漂浮的固體粉末，之后干燥稱重。采用式 (1)計算固體顆粒的“平均臨界表面張力”(γc)：

(1)

式中：γc是粒子的臨界表面張力；f(γc)是頻率分布函數(shù)。

采用式(2)計算分布函數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差(σγc)：

(2)

1.3.2水蒸氣吸附法[22,24]

將約1.0g的固體顆粒置于稱重盤上，置于BPS-50CL恒溫恒濕箱(中國上海一恒技術(shù)有限公司)中，保持溫度30℃，濕度70%。經(jīng)吸附48h后，測量固體顆粒質(zhì)量的變化。采用式(3)計算樣品單位面積水蒸氣吸附量：

Wmm=Wmg/S

(3)

式中：Wmm是單位面積水蒸氣吸附量(mg/m2)；Wmg是單位質(zhì)量水蒸氣吸附量(mg/g)；S是樣品的比表面積(m2/g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的組成結(jié)構(gòu)表征

2.1.1樣品粒度特征

圖1中固體細(xì)顆粒和粗顆粒的粒徑分布顯示細(xì)顆粒和粗顆粒的粒徑分布和平均粒徑分別為0.42～68.7μm、14.46μm和44.0～934.3μm、189.65μm。表明油砂固體中細(xì)顆粒和粗顆粒的粒度分布范圍較寬。一些細(xì)顆粒的粒徑大于45μm，可能是由于細(xì)顆粒的團聚所致[25]。

圖1 細(xì)顆粒(a)和粗顆粒(b)的粒度分布圖Fig.1 Particle size distributions of (a) fine particles and (b) coarse particles

2.1.2樣品組成和晶體結(jié)構(gòu)特征

稱取分離后細(xì)顆粒和粗顆粒的質(zhì)量，發(fā)現(xiàn)二者分別為46.2g和40.3g，占總固體含量的53.4%和46.2%。Osack等[15]研究表明，加拿大油砂有4種類型，具體為2種富砂型油砂(海相砂型、河口砂型)和2種富黏土型油砂(海相黏土型、河口黏土型)，前兩種和后兩種油砂中細(xì)顆粒(<45μm)的比例分別為88%～91%和8.1%～10.1%，粗顆粒(>45μm)的比例分別為9%～12%和89.9%～91.9%。與加拿大四種類型油砂相比，內(nèi)蒙古油砂固體細(xì)顆粒和粗顆粒的比例介于富砂型油砂與富黏土型油砂之間。對內(nèi)蒙古油砂進一步X射線衍射(XRD)分析發(fā)現(xiàn)，細(xì)顆粒主要由蒙脫石、高嶺石、伊利石、α-石英和鈣長石等組成；粗顆粒主要含有α-石英和鈣長石，還有少量高嶺石、伊利石和蒙脫石(圖2)。二者的礦物組成與加拿大油砂的礦物組成類似[15]。因此，在內(nèi)蒙古油砂溶劑提取工藝參數(shù)的選取中，可借鑒并綜合加拿大油砂所采用的相關(guān)工藝。

圖2 細(xì)顆粒(a)和粗顆粒(b)的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of (a) fine particles and (b) coarse particles

2.1.3樣品比表面積和孔徑分布特征

圖3中固體細(xì)顆粒和粗顆粒的氮氣吸附-脫附曲線和孔徑分布顯示，細(xì)顆粒和粗顆粒吸附-脫附曲線存在明顯的滯后環(huán)(H4型)，表明樣品中含有介孔[26-27]。細(xì)顆粒和粗顆粒樣品的比表面積、平均孔徑和孔體積分別為16.24m2/g、9.51nm、0.0482cm3/g和6.11m2/g、6.76nm、0.0104cm3/g。結(jié)合顆粒樣品的組成分析可以看出，樣品中的介孔主要來源于蒙脫石和伊利石，細(xì)顆粒相對較高的比表面積主要是由于其較高黏土礦物含量所致[28]。

圖3 細(xì)顆粒(a,b)和粗顆粒(c,d)的氮氣吸附-解吸等溫線和孔徑分布圖Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of (a,b) fine particles and (c, d) coarse particles

2.1.4樣品中有機質(zhì)賦存特征

圖4為固體細(xì)顆粒和粗顆粒的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)。其中，3621cm-1和3407cm-1處的吸收峰歸屬于OH伸縮振動峰，1638cm-1處的吸收峰歸屬于OH彎曲振動峰。1033cm-1和792cm-1處的吸收峰分別歸屬Si—O伸縮振動和Si—O彎曲振動峰，531cm-1和468cm-1處的吸收峰分別為Al—O—Si和Si—O—Si彎曲振動峰[21]，2955cm-1和2854cm-1處的吸收峰分別為有機官能團—CH3中的C—H不對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰，2925cm-1處的峰為官能團—CH2中的C—H不對稱伸縮振動峰[29-30]。此外，細(xì)顆粒FTIR光譜中OH和CH基團的強度均顯著高于粗顆粒，這可能是由于細(xì)顆粒樣品中黏土礦物和殘留瀝青含量較高所致[21,30-31]。

圖4 細(xì)顆粒和粗顆粒的FTIR光譜Fig.4 FTIR spectra of fine and coarse particles

為了進一步確定固體細(xì)顆粒和粗顆粒樣品中的瀝青的殘留量，對二者的碳含量進行分析，發(fā)現(xiàn)細(xì)顆粒和粗顆粒中的碳含量分別為6.445%和1.51%，表明細(xì)顆粒中瀝青殘留量較高。該結(jié)果與FTIR表征分析結(jié)果一致。

2.1.5樣品微觀形貌和表面元素組成特征

圖5為固體細(xì)顆粒和粗顆粒的掃描電鏡(SEM)照片和能譜(EDX)分析結(jié)果。可以看出，細(xì)顆粒樣品的粒徑在幾微米至幾十微米之間，而粗顆粒的粒徑大多在幾十微米至幾百微米之內(nèi)。該結(jié)果與激光粒度分析結(jié)果一致。EDX能譜顯示細(xì)顆粒和粗顆粒的表面O/Si原子比分別為2.64和2.04，與相應(yīng)樣品的成分非常吻合。此外，細(xì)顆粒中的碳含量(3.09%)顯著高于粗顆粒(0.07%)，進一步證實細(xì)顆粒中的瀝青殘留量更高。

圖5 細(xì)顆粒(a,b)和粗顆粒(c,d)的SEM圖像和EDX能譜Fig.5 SEM images and EDX spectra of (a,b) fine particles and (c,d) coarse particles

2.2 樣品的親疏水性特征

圖6為細(xì)顆粒和粗顆粒的表層浮選分析結(jié)果?？梢钥闯?，隨著溶液表面張力的增加，細(xì)顆粒和粗顆粒的漂浮量也會增加。在表面張力為72.75mN/m溶液表面，細(xì)顆粒和粗顆粒的漂浮量分別為94.0%和86.2%。細(xì)顆粒和粗顆粒的平均臨界表面張力分別為>47.62mN/m和>45.55mN/m，標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為11.44mN/m(～94%漂浮顆粒)和10.24mN/m(～86.2%漂浮顆粒)。該結(jié)果表明，細(xì)顆粒和粗顆粒中大多數(shù)顆粒表面較為疏水，親水性顆粒含量較少。細(xì)顆粒的平均臨界表面張力略高于粗顆粒，表明粗顆粒的疏水性略高于細(xì)顆粒。

a—表層漂浮顆粒量與溶液表面張力圖；b—顆粒臨界表面張力頻率分布圖。圖6 細(xì)顆粒和粗顆粒的表層浮選結(jié)果Fig.6 Film flotation results of fine and coarse particles: (a) Weight percentage of floating particles as a function of the solution surface tension; (b) Frequency distribution of the critical surface tension of the particles

為了進一步確定和比較固體顆粒的親疏水性，采用水蒸氣吸附法對二者進行分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，細(xì)顆粒和粗顆粒單位面積水蒸氣吸附量分別為1.27mg/m2和0.41mg/m2，進一步證實粗顆粒的疏水性比細(xì)顆粒更高。

油砂固體顆粒的親疏水性與其表面組成和結(jié)構(gòu)高度相關(guān)[7,15,32-34]。盡管細(xì)顆粒中瀝青的殘留量顯著高于粗顆粒，但細(xì)顆粒中黏土礦物如高嶺石、伊利石和蒙脫石的含量較高，這些黏土礦物表面含有豐富羥基官能團，從而使細(xì)顆粒比粗顆粒具有更高的親水性。同理，粗顆粒具有較高的疏水性。該結(jié)果與目前普遍認(rèn)為的油砂細(xì)顆粒疏水性更強的觀點并不一致[7,21-22]。其主要原因在于：①前期關(guān)于油砂固體顆粒親疏水性的研究主要集中于水基提取過程中的顆粒，這些經(jīng)浮選后賦存于瀝青中的顆粒主要為細(xì)顆粒，表面富含瀝青質(zhì)，疏水性較強[7]。②前期對溶劑提取后油砂固體顆粒親疏水性的研究是基于Dean-Stark法(實驗室測定油砂中含油率的標(biāo)準(zhǔn)方法，將甲苯等有機溶劑在高溫下通過循環(huán)蒸發(fā)-冷凝以萃取油砂中瀝青)分離后的顆粒，由于該方法是在長時間高溫溶劑萃取條件下進行的，因此固體粗顆粒表面基本不含有機質(zhì)，而固體細(xì)顆粒中因含有一些不溶于甲苯的有機質(zhì)，使其表面相對固體粗顆粒更為疏水[21-22]。然而，本研究中的固體顆粒是在常溫下溶劑提取后得到的顆粒，這些顆粒相對于水基提取技術(shù)的顆粒，其表面的瀝青質(zhì)含量相對較少，而相對于Dean-Stark法所得顆粒，其表面瀝青質(zhì)含量相對較高，因此所得固體顆粒的表面親疏水性與上述固體顆粒存在一定差異。

3 結(jié)論

采用環(huán)己烷分離內(nèi)蒙古油砂中的瀝青和固體顆粒，將固體顆粒分級為細(xì)顆粒和粗顆粒，分別研究并對比其組成結(jié)構(gòu)和親疏水性進行研究。結(jié)果表明，油砂固體細(xì)顆粒和粗顆粒的組成、結(jié)構(gòu)和親疏水性存在較大差異，其中細(xì)顆粒含有蒙脫石、高嶺石、伊利石、α-石英和鈣長石等礦物，粗顆粒主要含有α-石英、鈣長石及少量高嶺石、伊利石和蒙脫石等礦物。細(xì)顆粒的比表面積、羥基基團含量和瀝青殘留量均顯著高于粗顆粒。粗顆粒的疏水性稍高于細(xì)顆粒，這與目前普遍認(rèn)為的細(xì)顆粒更為疏水的觀點不一致。

一般認(rèn)為，疏水性固體顆粒對油砂瀝青的分離提取和有機溶劑的回收具有負(fù)面的影響。由于前期普遍認(rèn)為油砂固體細(xì)顆粒更為疏水，因此研究者更多的關(guān)注固體細(xì)顆粒的影響。但在實際的溶劑提取過程中，固體粗顆粒的疏水性可能高于細(xì)顆粒，因此后續(xù)應(yīng)在關(guān)注固體細(xì)顆粒的同時，加強對固體粗顆粒影響的研究。此外，由于油砂固體顆粒的粒級分布較寬，不同粒級顆粒的組成結(jié)構(gòu)和性能存在較大差異，后續(xù)還應(yīng)進一步細(xì)分顆粒粒級，對不同粒級顆粒特別是<2μm微納固體顆粒的組成、結(jié)構(gòu)和性能進行深入研究。

致謝：感謝遼寧大學(xué)苑巍為本研究提供了內(nèi)蒙古油砂樣品。