李秉潔，賈忠奎，黃沛增

（陜西省建筑科學(xué)研究院有限公司，陜西 西安 710082）

0 引言

在當(dāng)今經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展的環(huán)境下，建筑行業(yè)涌現(xiàn)出多種新型材料。真石漆具有較好的耐水、耐凍融性和適用面廣等特點(diǎn)，目前在圍護(hù)結(jié)構(gòu)的墻體外飾面材料中應(yīng)用較為廣泛。由于圍護(hù)結(jié)構(gòu)外飾面層長(zhǎng)期暴露在大氣環(huán)境中，會(huì)受到雨水、風(fēng)霜、紫外線、各種腐蝕性氣體的長(zhǎng)期侵蝕，因此其耐久性尤為重要。由于真石漆自重是同等面積乳膠漆的數(shù)十倍，且涂膜的填料與基層的接觸面積只有50%，因此真石漆的拉伸粘結(jié)強(qiáng)度是評(píng)價(jià)其性能的重要指標(biāo)。

本研究選擇市面常用的真石漆，測(cè)試其在耐水、耐凍融、耐酸、耐鹽、耐紫外線老化侵蝕環(huán)境下拉伸粘結(jié)強(qiáng)度的變化規(guī)律，以此來研究真石漆在圍護(hù)結(jié)構(gòu)飾面層中的耐久性。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

（1）真石漆

以丙烯酸酯乳液[1]為基料，陜西合力公司生產(chǎn)，共選擇了白色、淺灰色、深灰色和磚紅色4 種顏色，其配方如表1 所示，經(jīng)第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)檢測(cè)其基本性能符合JG/T 24—2018《合成樹脂乳液砂壁狀建筑涂料》標(biāo)準(zhǔn)要求。

表1 真石漆的基本配方 kg/t

（2）試驗(yàn)介質(zhì)

酸雨溶液：pH 值=3.0，由98%H2SO4、65%HNO3、37%HCl配制而成；5%CaCl2鹽溶液；5%NaCl 鹽溶液。

1.2 主要儀器設(shè)備

WDW-20 型萬能試驗(yàn)機(jī)，上海華龍測(cè)試儀器有限公司生產(chǎn)；BDC-237 型冷凍箱，上海華龍測(cè)試儀器有限公司生產(chǎn)；UVA-340 型紫外熒光輻射老化實(shí)驗(yàn)箱，無錫市蘇意達(dá)試驗(yàn)設(shè)備有限公司生產(chǎn)；JSM-7610F 型掃描電子顯微鏡，日本日本電子株式會(huì)社（JEOL）生產(chǎn)；D8ADVANCE 型X 射線衍射儀，德國德國Bruker（布魯克）公司生產(chǎn)。

1.3 試驗(yàn)方法

真石漆的配方中含有大量的砂粒，其涂膜孔隙較大，容易在浸水環(huán)境時(shí)積累液體，若其本身質(zhì)量欠佳或施工馬虎，長(zhǎng)期以往會(huì)引起涂膜發(fā)白，嚴(yán)重時(shí)涂膜鼓包或脫落[2]。

綜合考慮雨水、凍融循環(huán)、各種腐蝕性氣體、紫外線的長(zhǎng)期侵蝕，依據(jù)JG/T 24—2018 進(jìn)行試樣成型及性能測(cè)試。耐紫外老化試驗(yàn)選用了4 種不同顏色的真石漆，其余試驗(yàn)均選用淺灰色真石漆。

1.3.1 耐水侵蝕

為了消除因水泥砂漿基板不均勻性對(duì)試驗(yàn)的影響，本試驗(yàn)采用高強(qiáng)度的粗切面的花崗巖石條板代替水泥砂漿板。模擬實(shí)際施工工藝成型，先在條板上涂刷底漆，后再固定好試樣框，采用氣泵噴射填充真石漆，最后刮壓抹平。成型的試樣如圖1 所示。

圖1 真石漆拉伸粘結(jié)強(qiáng)度試樣

將試樣分別浸水2、4、7、14 d，取出，擦干表面水，防止試樣表層剩余水隔離影響粘結(jié)膠的粘結(jié)效果，用熱風(fēng)短時(shí)間（1 min 左右）吹試樣，使其表面水分蒸發(fā)表干，再用快硬有機(jī)膠粘夾具，在試驗(yàn)室環(huán)境放置干燥2 h 后，按照J(rèn)G/T 24—2018進(jìn)行拉伸粘結(jié)強(qiáng)度測(cè)試。

1.3.2 凍融循環(huán)

按JG/T 157—2009《建筑外墻用膩?zhàn)印贩謩e測(cè)試10、20、30、40、60 次凍融循環(huán)后真石漆的拉伸粘結(jié)強(qiáng)度。

1.3.3 酸雨侵蝕

按照HG/T 4343—2012《水性多彩建筑涂料》配制人工酸雨溶液，試驗(yàn)采用98%H2SO4濃度、65%HNO3濃度、37%HCl濃度配制，在適量水中加入混合酸溶液配成pH 值=3.0 的模擬酸雨溶液。將試件放入酸雨溶液中浸泡7、14、21、28 d，取出后用清水沖洗表面酸雨溶液，自然晾干后進(jìn)行測(cè)試。

1.3.4 鹽侵蝕

本次研究將試件在5%氯化鈣（CaCl2）和5%氯化鈉（NaCl）水溶液中分別浸泡7、14、21、28 d 后進(jìn)行性能測(cè)試。

1.3.5 紫外線老化

按GB/T 14522—2008《機(jī)械工業(yè)產(chǎn)品用塑料、涂料、橡膠材料人工氣候老化試驗(yàn)方法 熒光紫外燈》進(jìn)行真石漆耐紫外老化試驗(yàn)。采用光波長(zhǎng)340 nm 的UVA 燈管對(duì)外墻飾面材料進(jìn)行紫外老化試驗(yàn)。采用干燥連續(xù)照射，輻照度為1 mW/cm2。不同顏色的飾面材料對(duì)太陽輻射吸收差異較大，導(dǎo)致材料劣化存在一定差異。試驗(yàn)選擇4 種不同顏色真石漆（見圖2），均由陜西合力公司生產(chǎn)，除彩砂和顏料外，其他原材料、配合比基本相同。

圖2 選用4 種顏色的真石漆進(jìn)行紫外線老化試驗(yàn)

1.4 微觀分析

（1）掃描電鏡分析

試驗(yàn)選取基準(zhǔn)試樣、耐鹽NaCl 侵蝕28 d 試樣、耐酸侵蝕28 d 試樣、耐紫外老化2500 h 試樣，表面噴金處理后在掃描電鏡中放大1000 倍進(jìn)行觀察。

（2）XRD 物相分析

試驗(yàn)選取基準(zhǔn)樣、耐酸28 d 和耐紫外老化2500 h 試樣共3 組試樣，成膜干燥后磨細(xì)至80～100 目，進(jìn)行XRD 分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 耐水性能試驗(yàn)結(jié)果及分析

浸水時(shí)間對(duì)真石漆拉伸粘結(jié)強(qiáng)度的影響如表2 所示。

表2 浸水時(shí)間對(duì)真石漆拉伸粘結(jié)強(qiáng)度的影響

由表2 可見，真石漆飾面材料在水中浸泡對(duì)其拉伸粘結(jié)強(qiáng)度有較大影響，浸水時(shí)間為2 d 時(shí)，真石漆涂膜的拉伸粘結(jié)強(qiáng)度迅速下降，但隨浸水時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，粘結(jié)強(qiáng)度下降幅度減小。浸水7 d、14 d 后拉伸粘結(jié)強(qiáng)度分別下降了28%、26%。且在整個(gè)浸水過程中涂膜未出現(xiàn)顏色發(fā)白及開裂、脫落等現(xiàn)象，表明該真石漆的耐水性較好。

試驗(yàn)選用的真石漆是由丙烯酸酯聚合物、天然彩砂、顏填料、助劑及水復(fù)配而成的多相非均勻體系，屬乳液型防水涂料，它的成膜過程是依靠乳液顆粒之間的融合完成的[3-4]，因水分和助劑的揮發(fā)涂膜內(nèi)部有較多的孔隙和毛細(xì)通道，分子間的間隙較大，涂膜較疏松。

當(dāng)涂膜浸入水中后，乳液中丙烯酸酯聚合物含有一定的親水基團(tuán)（酯基或親水性單體如：丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺等），這些親水基團(tuán)對(duì)水的親和能力比水分子之間的氫鍵作用力強(qiáng)，因此可破壞水分子的氫鍵作用，導(dǎo)致水分子能夠進(jìn)入并透過高分子涂膜，水及有機(jī)組分通過毛細(xì)管作用進(jìn)入涂膜內(nèi)部，涂膜逐漸吸濕軟化并達(dá)到飽和，使其原本干燥收縮所產(chǎn)生的自張力減弱甚至消失，在拉伸過程中容易在這個(gè)層面發(fā)生破壞，導(dǎo)致真石漆涂膜的粘結(jié)強(qiáng)度下降。同時(shí)，由于真石漆整體耐水性較好，當(dāng)涂膜浸水初期吸水軟化達(dá)到飽和時(shí)，內(nèi)部結(jié)構(gòu)逐漸趨于穩(wěn)定。因此，隨著浸水時(shí)間的延長(zhǎng)，真石漆的粘結(jié)強(qiáng)度下降不明顯。

2.2 耐凍融性能試驗(yàn)結(jié)果及分析

凍融循環(huán)對(duì)真石漆拉伸粘結(jié)強(qiáng)度的影響如表3 所示。

表3 凍融循環(huán)對(duì)真石漆拉伸粘結(jié)強(qiáng)度的影響

由表3 可見，隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，真石漆的拉伸粘結(jié)強(qiáng)度逐漸下降。凍融前，拉伸粘結(jié)強(qiáng)度為0.96 MPa，凍融10次后，拉伸粘結(jié)強(qiáng)度大幅下降至0.50 MPa；隨著凍融循環(huán)次數(shù)繼續(xù)增加至20 次、30 次、40 次，粘結(jié)強(qiáng)度下降緩慢，直至凍融循環(huán)60 次后，拉伸粘結(jié)強(qiáng)度又急劇下降至0.16 MPa，粘結(jié)強(qiáng)度損失率達(dá)83%。

真石漆涂膜中的砂粒間存在一定空隙，在凍融的低溫狀態(tài)下，水逐漸滲透到碎石孔隙中結(jié)冰，體積膨脹，從而在內(nèi)部產(chǎn)生膨脹應(yīng)力。當(dāng)這種膨脹應(yīng)力大于真石漆的抗拉強(qiáng)度時(shí)，使真石漆內(nèi)部空隙及微裂縫逐漸增大、擴(kuò)展，并互相連通，導(dǎo)致更多的水滲入，涂膜內(nèi)部將承受更大的膨脹破壞應(yīng)力，因此粘結(jié)強(qiáng)度逐漸降低。下一次凍融時(shí)，原先存在的微裂縫又由于結(jié)冰膨脹而擴(kuò)展，由此反復(fù)的凍融循環(huán)，微小裂紋持續(xù)擴(kuò)展、連通，真石漆涂料中的乳液經(jīng)過凍融循環(huán)后，乳液的性能劣化，最終拉伸粘結(jié)強(qiáng)度持續(xù)下降直至破壞。經(jīng)過無數(shù)次凍融后，直至最后出現(xiàn)表面出現(xiàn)剝落、破壞。

2.3 耐酸雨侵蝕試驗(yàn)結(jié)果及分析

圖3 為真石漆飾面層分別經(jīng)7、14、21、28 d 酸雨侵蝕后拉伸粘結(jié)強(qiáng)度試驗(yàn)破壞界面的狀態(tài)。酸雨侵蝕對(duì)真石漆拉伸粘結(jié)強(qiáng)度的影響如表4 所示。

表4 酸雨侵蝕對(duì)真石漆拉伸粘結(jié)強(qiáng)度的影響

圖3 真石漆飾面層經(jīng)酸雨侵蝕后粘結(jié)強(qiáng)度試驗(yàn)破壞界面的狀態(tài)

由圖3 可見：經(jīng)酸雨侵蝕后拉伸粘結(jié)強(qiáng)度試驗(yàn)破壞面依然發(fā)生在真石漆材料內(nèi)部；隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，酸雨對(duì)真石漆四周的腐蝕逐漸加深，腐蝕痕跡明顯。

由表4 可見，隨著酸雨侵蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，真石漆的拉伸粘結(jié)強(qiáng)度逐漸下降。酸雨未侵蝕前，拉伸粘結(jié)強(qiáng)度為0.96 MPa，侵蝕7 d 后，拉伸粘結(jié)強(qiáng)度明顯下降至0.47 MPa，粘結(jié)強(qiáng)度損失率達(dá)51%；當(dāng)酸雨侵蝕時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)至14、21、28 d 時(shí)，粘結(jié)強(qiáng)度分別下降至0.41、0.39、0.30 MPa，下降幅度減小，粘結(jié)強(qiáng)度損失率分別達(dá)57%、59%、69%。

2.4 耐鹽侵蝕試驗(yàn)結(jié)果及分析

表5 為真石漆飾面層分別經(jīng)7、14、21、28 d 鹽侵蝕后的拉伸粘結(jié)強(qiáng)度。

表5 鹽侵蝕對(duì)真石漆拉伸粘結(jié)強(qiáng)度的影響

由表5 可見，隨著鹽液浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，真石漆的拉伸粘結(jié)強(qiáng)度逐漸下降。經(jīng)5%CaCl2、5%NaCl 侵蝕7 d 后，拉伸粘結(jié)強(qiáng)度明顯下降，分別下降至0.41、0.50 MPa，粘結(jié)強(qiáng)度損失率分別達(dá)57%、48%；浸泡時(shí)間延長(zhǎng)至14、21 d 時(shí)，粘結(jié)強(qiáng)度下降幅度減小；直至28 d 后粘結(jié)強(qiáng)度損失率分別達(dá)67%和58%。

在CaCl2、NaCl 鹽液侵蝕溶液中，會(huì)形成電解質(zhì)溶液，有大量極性很強(qiáng)的Cl-、Na+離子，這些離子的極性，會(huì)產(chǎn)生滲透壓，使得涂膜外部的水有向內(nèi)部滲透的傾向。在涂膜干燥初期，有機(jī)溶劑等揮發(fā)物質(zhì)不能完全揮發(fā)，外部的水由于溶液中的滲透壓力逐漸從涂膜砂?？p隙中進(jìn)入，與涂膜內(nèi)部的溶劑組分發(fā)生交聯(lián)，涂膜有一定程度的軟化、溶脹，與基材之間的物理和化學(xué)粘結(jié)力下降，因此在鹽溶液中浸泡7 d 后，真石漆的粘結(jié)強(qiáng)度明顯下降；隨著鹽液侵蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，這些離子電離的程度逐漸增加，對(duì)涂膜的影響也會(huì)越來越大。

2.5 紫外老化試驗(yàn)結(jié)果及分析

表6 為不同顏色真石漆飾面層分別經(jīng)紫外老化250、500、750、1000、1250、1500、2000 和2500 h 后的粘結(jié)拉伸強(qiáng)度。

表6 紫外老化對(duì)真石漆拉伸粘結(jié)強(qiáng)度的影響

由表6 可見，4 種顏色真石漆的拉伸粘結(jié)強(qiáng)度均在紫外老化250、500、750、1000、1250、1500、2000、2500 h 后呈上升趨勢(shì)。白色和磚紅真石漆試樣在紫外老化250 h 后粘結(jié)強(qiáng)度較基準(zhǔn)強(qiáng)度呈小幅提高；而淺灰色和深灰色真石漆紫外老化250h 后粘結(jié)強(qiáng)度明顯提高。

這是由于真石漆在成膜后初期，試樣受輻射后表面溫度上升，涂膜中可揮發(fā)性物質(zhì)揮發(fā)加速，含有活性基團(tuán)的組分緩慢交聯(lián)固化，呈現(xiàn)出乳液在縫隙中逐漸凝固，發(fā)生硬化，這個(gè)過程中涂膜的致密性增強(qiáng)，這對(duì)涂膜本身起到一定的錨固作用，從而提高了真石漆與基材之間的結(jié)合力。因此，粘結(jié)強(qiáng)度沒有下降反而有小幅提高。按老化試驗(yàn)規(guī)律以及相關(guān)研究表明[5]，試樣隨紫外輻射時(shí)間延長(zhǎng)，聚合物的分子鍵逐漸被切斷，出現(xiàn)開裂老化，真石漆的粘結(jié)強(qiáng)度開始下降。但本研究發(fā)現(xiàn)，在紫外老化2500 h 真石漆的粘結(jié)強(qiáng)度呈上升趨勢(shì)，這是由于真石漆試樣在紫外老化試驗(yàn)箱中僅受單因素（紫外光輻射）作用下，對(duì)有機(jī)物（丙烯酸酯聚合物）的劣化作用有限，另外真石漆粘結(jié)強(qiáng)度試驗(yàn)采用的膠粘劑對(duì)表面劣化的真石漆起到一定的固結(jié)作用，粘結(jié)強(qiáng)度值反映的是真石漆近表層的強(qiáng)度，而非表層情況。

2.6 SEM 分析

對(duì)真石漆基準(zhǔn)樣、耐5%NaCl28 d、耐酸28 d 和耐紫外老化2500 h 試樣進(jìn)行掃描分析，結(jié)果如圖4 所示。

由圖4 可見：真石漆基準(zhǔn)樣的界面比較光滑，制樣的斷面口層次分明；耐5%NaCl 侵蝕28 d 試樣與之相近，只是斷面口出現(xiàn)層片狀；耐酸侵蝕28 d 樣出現(xiàn)大量的柱狀晶體，這是鈣質(zhì)材料與酸雨溶液中的H2SO4的發(fā)生反應(yīng)生產(chǎn)石膏，其石膏晶體形狀與抹面砂漿酸侵蝕后的石膏晶體相比尺寸更大、更為密集，這與真石漆的鈣質(zhì)材料的數(shù)量和種類差異有關(guān)；耐紫外老化2500 h 試樣的部分界面仍較為光滑，但局部凸起處的界面出現(xiàn)了明顯的粉化現(xiàn)象，說明在長(zhǎng)時(shí)間的紫外光照射下真石漆表層的丙烯酸乳液分子鏈出現(xiàn)斷裂，在實(shí)際工程應(yīng)用中則表現(xiàn)為真石漆經(jīng)長(zhǎng)期使用后逐漸出現(xiàn)剝蝕、脫落情況。

圖4 真石漆樣品耐久性試驗(yàn)前后的SEM 照片

2.7 XRD 測(cè)試結(jié)果及分析

對(duì)真石漆基準(zhǔn)樣、酸雨侵蝕28 d 和紫外老化2500 h 試樣進(jìn)行XRD 分析，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 真石漆基準(zhǔn)樣、酸雨侵蝕28 d 和紫外老化2500 h 試樣的XRD 圖譜

經(jīng)XRD 分析可知：真石漆的基準(zhǔn)樣中含有白云石63.4%、方解石17.9%、云母9.6%、石英2.9%、螢石2.1%、輝石2.3%、堇青石2.2%；耐酸雨侵蝕28 d 試樣中含有石膏67.3%、云母17.0%、堇青石6.3%、石英5.8%、硼鈉鈣石2.4%、水鎂石1.2%；耐紫外老化2500 h 試樣中含有白云石63.7%、方解石20.1%、云母9.5%、閃石2.0%、石英1.1%、鉀長(zhǎng)石3.1%、滑石0.5%。

紫外老化2500 h 試樣與基準(zhǔn)樣相比變化不大，紫外光照射對(duì)真石漆的有機(jī)組分起到一定破壞作用，但從XRD 物相分析看，變化不明顯；耐酸28 d 試樣的衍射峰則發(fā)生了明顯變化，因真石漆中的石材以鈣質(zhì)材料為主，其與酸雨溶液中的H2SO4發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生大量CaSO4，導(dǎo)致真石漆不斷被剝蝕破壞。

3 結(jié)語

（1）建筑外圍護(hù)結(jié)構(gòu)真石漆耐久性受多種氣候因素影響，在凍融循環(huán)、酸雨侵蝕、鹽侵蝕、水的作用下，其拉伸粘結(jié)強(qiáng)度均有不同程度降低。其中凍融循環(huán)在膨脹應(yīng)力作用下，對(duì)真石漆的拉伸粘結(jié)強(qiáng)度影響最大。酸雨侵蝕、鹽侵蝕對(duì)其耐久性影響主要是化學(xué)腐蝕及物理作用。

（2）單因素紫外老化作用對(duì)涂膜中的有機(jī)物劣化作用有限，因此在紫外老化2500 h 期間真石漆的拉伸粘結(jié)強(qiáng)度呈上升趨勢(shì)。后期可針對(duì)真石漆進(jìn)一步開展多因素試驗(yàn)進(jìn)行深入研究。