謝傳芳,李 莉,楊顯德,張宏喜,楊 晶,韋 良

(南寧師范大學(xué) 廣西天然高分子化學(xué)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530100)

0 引言

有機(jī)染料被廣泛應(yīng)用于紡織品染色、印刷、皮革、塑料等行業(yè)[1-6]，中國又是一個(gè)染料生產(chǎn)和消耗大國，大量的染料工業(yè)使得染料廢水的處理成為一個(gè)巨大的難題。此外，中國還是一個(gè)水資源極度匱乏的國家，在水污染日益惡化的今天，水資源問題成為制約了國家經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的難題[7]。傳統(tǒng)的能有效去除有機(jī)染料的方法有吸附法、膜分離法、氧化法等[8-11]。光催化氧化技術(shù)是一種先進(jìn)的氧化技術(shù)，即在一定能量的光照下產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化作用的超氧自由基，羥基自由基，可以將污染物氧化降解為H2O和CO2。在光催化領(lǐng)域中，光催化劑常以半導(dǎo)體和載體的形式出現(xiàn)，載體能傳輸載流子，增加活性位點(diǎn)以及分散催化劑。伊蒙混層粘土(I-S)是廣西特有的天然粘土礦物，是由伊利石和蒙脫土混合形成的層狀硅酸鹽粘土，具有伊利石和蒙脫土的雙重性質(zhì)[12]，層與層直接存在大量的可交換的Ca2+、Na+。而且I-S具有分散性好優(yōu)點(diǎn)，成為一種天然的載體。但I(xiàn)-S存在比表面積小的缺點(diǎn)，嚴(yán)重限制了其發(fā)展。近年來，層柱型粘土礦物引起了人們的關(guān)注。通過Al2O3[13-15]、ZnO[16]、CeO2[17]、TiO2[18-20]層柱粘土在提高粘土層間距、比表面積的同時(shí)還可以改善其吸附性能和化學(xué)穩(wěn)定性。然而這些柱撐物質(zhì)進(jìn)入層狀粘土的同時(shí)，使得暴露的活性位點(diǎn)減少。為增加材料的反應(yīng)活性位點(diǎn)，常通過復(fù)合其他活性物質(zhì)，例如Pt-Al-MMT[21]、Fe2O3-Ti-MMT[22]。

二氧化鈦(TiO2)是目前研究最廣泛的光催化劑，同時(shí)也是一種具有優(yōu)異光催化性能、無毒、高效、穩(wěn)定的半導(dǎo)體材料，在降解有機(jī)污染物方面展示出獨(dú)特的優(yōu)異性?；诖?，本研究采用I-S為載體，利用TiO2作為層柱撐材料及光催化活性材料合成TiO2-Ti(I-S)復(fù)合物，用于提高I-S的比表面積和光催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

伊蒙粘土(I-S)(廣西防城港市雄厚建筑材料有限公司)，氫氧化鈉(NaOH)、無水乙醇(CH3CH2OH)、冰醋酸(CH3COOH)來自廣東光華科技股份有限公司，鈦酸四正丁酯(C16H36O4Ti)、硫酸鈦(Ti(SO4)2)來自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，濃硝酸(HNO3)來自廣東省汕頭市西隴化工廠，所有的藥品均為分析純，沒有經(jīng)過進(jìn)一步純化。

X-射線衍射粉末衍射測試儀(Brucker Advanced D8型)來自德國布魯克斯公司,比表面積及孔徑分析儀(3H-2000PS型)來自北京貝士德儀器科技有限公司,氙燈光源(PLS-SXE300)來自北京泊菲萊科技有限公司,紫外-可見分光光度計(jì)(UV-2600型)、紫外-可見漫反射光譜(UV3600 Plus型)均來自日本島津公司，掃描電子顯微鏡(JEM-2100 LaB6型)來自日本Hitachi公司。

1.2 材料制備

1.2.1 Ti(I-S)的制備

將鈦酸四正丁酯、無水乙醇和冰醋酸按體積比為5∶5∶1的比例，在燒杯中均勻混合得到A溶液。1 mol/L的硝酸溶液和無水乙醇以體積比為5:1的比例均勻混合得到B溶液。將B溶液緩慢滴加到A溶液(VA∶VB= 2∶3)，然后加入1 mol/L的NaOH溶液(V = 1/26(VA+ VB))，并將混合物在室溫下陳化12 h獲得二氧化鈦柱化劑溶液。

將10 g的I-S加入盛有1 L去離子水的燒杯中使其均勻混合，室溫下使用磁力攪拌器攪拌6 h，最后在室溫下靜置12 h，充分膨脹制得1 %的I-S懸浮液。

鈦柱化劑溶液緩慢滴入1%的I-S懸浮液中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌5 h，靜置陳化12 h，經(jīng)無水乙醇水洗滌，80℃干燥24 h。最后在馬弗爐中以2℃/min的升溫速率升至500 ℃ 煅燒2 h得到Ti(I-S)。

1.2.2 TiO2的制備

將Ti(SO4)2溶解在H2O中，攪拌1 h，轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯中120℃水熱反應(yīng)7 h，冷卻至室溫，經(jīng)無水乙醇和H2O反復(fù)洗滌三次，60℃烘干，最后在馬弗爐中200℃煅燒2 h。

1.2.3 TiO2-Ti(I-S)的制備

將Ti(SO4)2溶解在H2O中，攪拌30 min，加入一定量的Ti(I-S)，繼續(xù)攪拌30 min，轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，120℃水熱反應(yīng)7 h，冷卻至室溫，經(jīng)無水乙醇和H2O反復(fù)洗滌3次，60℃烘干，最后在馬弗爐中200 ℃煅燒2 h。

1.3 材料表征

1.3.1 X-射線衍射粉末衍射表征測試(XRD)

采用德國布魯克斯公司生產(chǎn)的Brucker Advanced D8型上測試樣品，測試條件：Cu-Kα(λ = 1.54056 ?)，VANTEC-A型檢測器，38 kV，掃描范圍5～80°，步長0.0163°。樣品受到X-射線激發(fā)后產(chǎn)生衍射峰,通過衍射峰的角度判斷樣品的組成和晶型，峰強(qiáng)度判斷樣品的結(jié)晶度。

1.3.2 比表面積及孔徑分析(BET)

采用北京貝士德儀器科技有限公司生產(chǎn)的3H-2000PS型，將適量樣品在200℃脫氣3 h，測試條件：N2為吸附劑，測定范圍為0.1～1000 m2/g。根據(jù)Barrett-Joyner-Halenda計(jì)算方法獲得樣品內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)信息。

1.3.3 掃面電子顯微鏡(SEM)

采用日本HitachiS-4800(JEM-2100 LaB6型)掃描電子顯微鏡觀察樣品的形態(tài)。利用固體導(dǎo)電膠將痕量樣品粉末固定在樣品臺上，在樣品表面噴涂金90 s后拍攝樣品形貌照片。

1.3.4 紫外-可見漫反射(UV-vis DRS)

采用日本島津公司生產(chǎn)的紫外-可見分光光度計(jì)(UV3600 Plus型)，采用BaSO4壓片法，掃描范圍為200～800 nm。

1.3.5 光催化活性測試

樣品的光催化活性通過在可見光下降解RhB來評價(jià)。所有的吸附和光催化實(shí)驗(yàn)均使用100 mL，20mg/L RhB水溶液，催化劑用量為50 mg。反應(yīng)通過外部循環(huán)系統(tǒng)將反應(yīng)溫度穩(wěn)定維持在25℃。反應(yīng)在光照之前使懸浮液在黑暗中磁力攪拌30 min，達(dá)到吸附-脫附平衡。使用300 W氙燈(λ > 420 nm)，光照期間每30 min取樣，并以4000 rmp離心5 min，收集上清液。通過使用日本島津UV-2600紫外-可見分光光度計(jì)測定光催化前后目標(biāo)降解底物羅丹明B在其最大吸收波長處的吸光度的變化來評價(jià)催化劑樣品的光催化活性。根據(jù)朗伯比爾定律計(jì)算RhB的降解率，算式為：

η= (A0-At)/A0×100%

(1)

(η為降解率，A0為初始RhB的吸光度，At為反應(yīng)時(shí)間t后的吸光度)

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

XRD圖中2θ = 25.3°為TiO2的(101)晶面衍射峰(圖1)，對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.71-1166。而2θ = 8.8°、12.3°、19.7°、34.9°為伊利石和蒙脫土、高嶺土、方沸石的衍射峰[23,24]。從圖中還可以觀察到TiO2-Ti(I-S)具有與TiO2和Ti(I-S)、I-S相同的衍射峰位，說明TiO2-Ti(I-S)成功合成。Ti(I-S)衍射峰2θ = 12.3°與I-S相比發(fā)生明顯的增強(qiáng)，這是由于TiO2柱撐使得I-S的層間距變大，而其他衍射峰的強(qiáng)度隨著TiO2的加入發(fā)生了減弱，進(jìn)一步證明TiO2-Ti(I-S)成功合成。

圖1 樣品TiO2、I-S、Ti(I-S)、TiO2-Ti(I-S)的XRD圖譜

表1 樣品I-S、TiO2、Ti(I-S)、TiO2(I-S)物理性質(zhì)

2.2 BET分析

通過N2吸附脫附等溫線可以看出，TiO2

圖2 N2吸附-脫附等溫線

為Ⅱ型等溫線，H4型回滯環(huán)表明TiO2沒有明顯的飽和吸附平臺，且其孔結(jié)構(gòu)不規(guī)整。I-S為Ⅲ型等溫線，出現(xiàn)曲線下凹的原因是因?yàn)槲劫|(zhì)分子間的相互作用比吸附質(zhì)與吸附劑之間的相互作用強(qiáng)。Ti(I-S)的等溫線類型與I-S一致，TiO2柱撐沒有改變I-S物理性質(zhì)，另外，Ti(I-S)其比表面積增大，進(jìn)一步證明Ti(I-S)成功制備。TiO2-Ti(I-S)出現(xiàn)了類似于TiO2的回滯環(huán)，且其比表面積進(jìn)一步增大，證明TiO2復(fù)合在Ti(I-S)表面。

2.3 SEM結(jié)果

通過圖3的SEM結(jié)果可以看出，TiO2的結(jié)構(gòu)是由納米顆粒堆積形成的不規(guī)則塊體結(jié)構(gòu)。經(jīng)過TiO2柱撐和復(fù)合得到TiO2-Ti(I-S)復(fù)合結(jié)構(gòu)后，可以清晰看見大片Ti(I-S)分散在TiO2周圍，TiO2-Ti(I-S)沒有改變原有的片狀結(jié)構(gòu)。

圖3 (a)樣品TiO2及(b)TiO2-Ti(I-S)的SEM圖

2.4 UV-Vis DRS分析

樣品的紫外-可見吸收光譜中TiO2的吸收邊緣在410 nm左右(圖4a)，與文獻(xiàn)報(bào)道的一致[25]。TiO2負(fù)載在Ti(I-S)后，TiO2-Ti(I-S)復(fù)合結(jié)構(gòu)的吸收邊緣波長移動至460 nm左右。圖4b是根據(jù)UV-Vis DRS數(shù)據(jù)得到樣品的Tauc圖，TiO2-Ti(I-S)復(fù)合物的帶隙小于Ti(I-S)、TiO2，進(jìn)一步證明了TiO2-Ti(I-S)復(fù)合物具備良好的可見光吸收。

圖4 (a)樣品I-S、TiO2、Ti(I-S)、TiO2(I-S)的UV-Vis DRS及(b)帶隙圖

2.5 光催化性能測試及分析

圖5 不同樣品對RhB降解曲線

樣品在黑暗30 min達(dá)到吸附脫附平衡后，在可見光下進(jìn)行光催化降解RhB。以此實(shí)驗(yàn)來評估催化劑的光催化性能。結(jié)果表明，TiO2和Ti(I-S)的光催化活性較弱，在可見光光照120 min后對RhB的降解率僅有30%和65%。而TiO2-Ti(I-S)的光催化性能明顯增強(qiáng)，在光照120 min后對RhB的降解率提高到95%。上述結(jié)果表明，TiO2-Ti(I-S)復(fù)合催化劑中，活性組分和載體發(fā)生了協(xié)同效應(yīng)，這與UV-Vis DRS表征結(jié)果一致。

2.6 自由基捕獲實(shí)驗(yàn)

在光催化降解RhB過程中加入草酸銨(AO)作為h+的捕捉劑，異丙醇(IPA)作為·OH的捕捉劑，4-羥基-2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPOL)作為·O2-捕捉劑。如圖6所示，在加入AO后，RhB的降解率從98%降低到63%，加入TEMPOL后，RhB的降解率從98%降低到80%。然而，加入IPA捕獲·OH后，RhB的降解率增大。·OH可以由h+氧化而來，也可以由e-經(jīng)多步還原氧應(yīng)而來[26]。在本實(shí)驗(yàn)中，根據(jù)捕捉·OH后降解率上升的現(xiàn)象，·OH來源于e-還原[27]。如下：

圖6 自由基捕獲實(shí)驗(yàn)

e-+ O2→ ·O2-

(2)

2·O2-+ 2H+→ O2+ H2O2

(3)

H2O2+ ·O2-→ ·OH + OH-+ O2

(4)

由方程式可知，捕獲·OH后，促進(jìn)了方程式(2)(3)，也在一定程度上延長了光生電子空穴對的復(fù)合，從而使得降解RhB的效率增加。

根據(jù)上述結(jié)果推測本實(shí)驗(yàn)降解RhB的反應(yīng)機(jī)理(圖7)：TiO2受到可見光激發(fā)，位于價(jià)帶上的e-躍遷至導(dǎo)帶，留下空穴，形成光生e-、h+。e-通過電勢差遷移到I-S表面[27]，在一定程度上延長了e-與h+的復(fù)合。e-在I-S表面發(fā)生一系列反應(yīng)生成具有氧化性的·O2-、·OH，能將RhB氧化成CO2和H2O。

圖7 反應(yīng)機(jī)理

3 結(jié)論

以復(fù)合光催化劑的設(shè)計(jì)和制備為切入點(diǎn)，制備得到一種綠色高效的光催化劑TiO2-Ti(I-S)。通過XRD表征證明TiO2-Ti(I-S)成功合成，SEM也表明，TiO2均勻分散在Ti(I-S)表面，UV-Vis DRS表明TiO2負(fù)載在Ti(I-S)后，吸收邊緣波長從415 nm移動至460 nm，禁帶寬度從2.75 eV縮小至2.5 eV。通過可見光降解RhB來評價(jià)TiO2-Ti(I-S)的光催化活性。結(jié)果表明，TiO2-Ti(I-S)在光照2 h后，對RhB的降解率達(dá)98%。光催化主要活性物種為h+、·O2-。