張憲貴， 那木拉， 宋建民， 楊 帆

(1. 河北農(nóng)業(yè)大學(xué)渤海學(xué)院， 滄州 061100； 2. 燕山大學(xué)材料學(xué)院， 秦皇島 066000)

鐵電薄膜作為一種重要的多功能材料，在信息存儲、壓電換能、光電轉(zhuǎn)換、固態(tài)制冷和微波調(diào)諧等領(lǐng)域都具有良好的應(yīng)用前景[1-4]。許多因素(如微觀結(jié)構(gòu)、內(nèi)應(yīng)力、厚度和退極化場)都會影響薄膜的鐵電和介電性能，尤其是納米鐵電薄膜中退極化場的作用更加顯著[5-7]。

退極化場主要源于薄膜極化強(qiáng)度空間分布的不均勻性、表界面電荷的不完全補(bǔ)償和薄膜中存在的缺陷。具體而言，基于薄膜固有表界面的原子異質(zhì)性使其極化強(qiáng)度空間分布不均勻，造成表界面和內(nèi)部極化強(qiáng)度之間存在明顯差異，唯象研究中一般借助外推長度(δ)來表征這種差異程度[7-8]；電極的導(dǎo)電性決定了其對薄膜表界面電荷的補(bǔ)償能力，可用電極補(bǔ)償系數(shù)(α)來表征，短路(α=1)和開路(α=0)邊界條件分別描述了2種極端情況，即完全補(bǔ)償和完全不補(bǔ)償[9]；對于薄膜中的缺陷(如電荷載體)，將部分屏蔽真實(shí)薄膜中的退極化場，一般通過有效背景介電常數(shù)(εb)來表征[10]。目前理論方面已開展了部分工作，如短路邊界下退極化場可移動相界，導(dǎo)致非等軸失配應(yīng)變的外延PbTiO3鐵電薄膜中的面外相收縮而面內(nèi)相膨脹，顯著影響了超薄應(yīng)變BaTiO3鐵電薄膜的相穩(wěn)定性和極化強(qiáng)度[11]；隨薄膜厚度的增加，基于退極化場、表界面效應(yīng)和襯底約束之間的競爭作用，壓應(yīng)力使極化強(qiáng)度先增加后減小，而拉應(yīng)力則不斷增加[12]；不對稱的外推長度改變了界面和膜內(nèi)的極化強(qiáng)度空間分布，從而影響了薄膜的相變溫度和臨界厚度[13]；相較于半導(dǎo)體電極，金屬電極(包括超導(dǎo)體材料)能夠強(qiáng)烈補(bǔ)償表界面電荷，從而降低退極化場并改善薄膜的極化強(qiáng)度[14]。

大多數(shù)研究采用常數(shù)外推法計(jì)算，重點(diǎn)研究退極化場對極化強(qiáng)度、相變和臨界厚度的影響，很少考慮有效背景介電常數(shù)和電極補(bǔ)償系數(shù)對退極化場和鐵電性能的綜合影響，特別是鐵電薄膜的介電調(diào)諧性。 基于此，本文以Ba0.5Sr0.5TiO3(BST 50/50)外延鐵電薄膜為例，采用Ginzburg-Landau-Devonshire (GLD)唯象理論研究了不同厚度下有或無退極化場對系統(tǒng)極化強(qiáng)度空間分布、平均極化強(qiáng)度、相變溫度、介電常數(shù)和調(diào)諧率的綜合影響。

1 研究方法

1.1 計(jì)算模型

考慮生長在(001)立方襯底上單疇C相(P1=P2=0,P3≠0)外延鐵電薄膜，假設(shè)極化強(qiáng)度僅為坐標(biāo)z的函數(shù)，即P=P3(z)，則薄膜系統(tǒng)的總自由能：

(1)

其中，a1、a11、a111為朗道系數(shù)，且a1=(T-Tc)/2ε0C滿足居里-外斯定律(Tc、C和ε0分別為居里溫度、外斯常數(shù)和真空介電常數(shù))；Sij(i,j=1,2)、Q12和D分別為彈性柔度、電致伸縮和梯度極化系數(shù)；Pi(Ps)、δi(δs)分別表示薄膜表界面的極化強(qiáng)度和外推長度；Ed是退極化場：

(2)

目前已有研究[15-16]表明，薄膜和基板間的界面殘余應(yīng)力(σ)呈指數(shù)形式：

(3)

其中，失配應(yīng)變(μm)由基底和薄膜材料的晶格常數(shù)確定，k(h)是與膜厚h相關(guān)的衰減參數(shù)，并滿足經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式[17]k(h)=0.004-2.325×10-6h。

對于二級相變(a111=0)，通過總自由能對極化強(qiáng)度的變分可給出系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)的極化強(qiáng)度控制方程和邊界條件：

(4)

(5)

(6)

相對介電常數(shù)(εr)和調(diào)諧率(φ)可以表征極化翻轉(zhuǎn)對外加電場的響應(yīng)和調(diào)諧能力，分別定義:

(7)

(8)

1.2 計(jì)算方法

本文假定BST 50/50外延鐵電薄膜與襯底應(yīng)變?yōu)?0.5%，采用有限差分法進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算時(shí)對所有變量進(jìn)行無量綱化處理[18]，BST50/50薄膜的計(jì)算參數(shù)[17,19-20]見表1。

表1 BST 50/50薄膜計(jì)算參數(shù)Table 1 The calculation parameters for BST 50/50 film

外推長度采用文獻(xiàn)[12]和文獻(xiàn)[21]的定義：

顯然，其與界面殘余應(yīng)力和溫度密切相關(guān)，不再為固定常數(shù)[19]。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵電特性

為了方便進(jìn)行對比研究，對4種退極化場樣品按以下方式命名：(1)ε50-α1-δ0：εb=50(鈣鈦礦材料的典型值[18,22])，α=1,δ=δ0;(2)ε150-α1-δ0：εb=150,α=1,δ=δ0;(3)ε50-α1-3δ0：εb=50,α=1,δ=3δ0;(4)ε50-α0.99-δ0：εb=50,α=0.99,δ=δ0。在有或無退極化場情形下薄膜的平均極化強(qiáng)度和厚度的依賴關(guān)系如圖1所示。

圖1 平均極化強(qiáng)度隨厚度的變化

所有平均極化強(qiáng)度均隨厚度增加呈先增加后逐漸減小的趨勢，這一規(guī)律與BaTiO3和PbTiO3的相關(guān)研究[12,19]一致。此外，該規(guī)律均存在2個(gè)臨界厚度(分別記作hc和hm)：(1)當(dāng)薄膜厚度為hc時(shí)，平均極化強(qiáng)度突然消失，這歸因于隨著薄膜厚度的減小，盡管薄膜中殘留應(yīng)變漸增，但表界面效應(yīng)愈加凸顯，導(dǎo)致退極化場效應(yīng)更加顯著，極大程度惡化了系統(tǒng)的鐵電性，故在此處發(fā)生鐵電-順電相變，當(dāng)薄膜厚度進(jìn)一步減小，由于薄膜處于順電相，故平均極化強(qiáng)度始終為零；(2)當(dāng)薄膜厚度為hm時(shí)，平均極化強(qiáng)度達(dá)到最大值，這是因?yàn)殡S著薄膜厚度的增加，盡管薄膜中殘留應(yīng)變也減小，但表界面效應(yīng)變?nèi)跏雇藰O化場影響逐漸降低，二者共存和競爭且達(dá)到平衡，故此時(shí)系統(tǒng)的鐵電性最強(qiáng)，極化強(qiáng)度增至最大。此外，隨著厚度進(jìn)一步增加(>hm)，盡管表界面效應(yīng)產(chǎn)生的退極化場很小甚至可以忽略，但薄膜內(nèi)的應(yīng)變弛豫更快，最終使薄膜的整體性能逐漸接近塊體材料。

在無退極化場情況下，臨界厚度hc和hm分別約為7.5 nm和50 nm。ε50-α1-δ0中特征外推長度的存在使薄膜表界面效應(yīng)突顯，使薄膜表界面極化強(qiáng)度與內(nèi)部極化強(qiáng)度差異增加，導(dǎo)致產(chǎn)生退極化場，從而抑制自發(fā)極化，最終臨界厚度hc和hm顯著增加至17.5 nm和90 nm。對于相同厚度的薄膜，增加εb(ε150-α1-δ0)將導(dǎo)致退極化場減小，有助于提高平均極化強(qiáng)度和臨界厚度hc和hm(約11 nm和75 nm)，這一點(diǎn)可從式(2)得到證明。同理，增加δ(ε50-α1-3δ0)也會導(dǎo)致退極化場減小，提升系統(tǒng)平均極化強(qiáng)度和臨界厚度hc和hm(約8.5 nm和60 nm)。

在有退極化場情況下(圖1，ε50-α0.99-δ0)，減小電極補(bǔ)償系數(shù)α可增加系統(tǒng)的退極化場，這不僅加劇了薄膜內(nèi)部極化的惡化，而且降低了平均極化強(qiáng)度，并進(jìn)一步將hc和hm提高到22.5 nm和90 nm。此外，與外延長度和背景介電常數(shù)的改變相比，電極屏蔽系數(shù)的變化對退極化場的影響更明顯。實(shí)際上，正是表界面效應(yīng)、退極化場和殘余應(yīng)力之間的競爭決定了薄膜極化強(qiáng)度和臨界厚度。然而，表面效應(yīng)的增強(qiáng)必然導(dǎo)致退極化場的增大。因此，在較小厚度范圍內(nèi)，退極化起主要作用，而在較大厚度范圍內(nèi)，殘余應(yīng)力松弛且占主導(dǎo)地位。

為了進(jìn)一步揭示退極化場對極化的影響機(jī)理，計(jì)算了100 nm厚度時(shí)薄膜的空間極化強(qiáng)度分布(圖2)。顯然，在無退極化場情況下，薄膜的空間極化強(qiáng)度分布是不均勻且不對稱的，而在所有退極化場情形下，在整個(gè)空間中發(fā)現(xiàn)了相對均勻和對稱的空間極化強(qiáng)度分布，表明退極化場抑制了極化的中間部分，增強(qiáng)了表界面極化。同時(shí)，電極補(bǔ)償系數(shù)對空間極化強(qiáng)度分布的影響比其他情形更顯著，這與圖1結(jié)果一致。

圖2 100 nm厚度薄膜的極化強(qiáng)度分布

2.2 相變特性

在有或無退極化場下相變溫度和厚度間的關(guān)系如圖3A所示。已有研究表明，壓應(yīng)力可以提高相變溫度，但退極化場和表面效應(yīng)則相反[23-24]。因此，在無退極化場情形下，只有薄膜中的壓應(yīng)力和表面效應(yīng)對薄膜的相變溫度有貢獻(xiàn)，薄膜的相變溫度隨厚度增加持續(xù)升高到～130 ℃且保持不變。不同的是，在有退極化場存在的情形下相變溫度(Tc)也隨著薄膜厚度的進(jìn)一步增加先升高后降低，這是由壓應(yīng)力、表面效應(yīng)和退極化場共同作用的結(jié)果。一般來說，在厚度較小情況下，退極化場起主導(dǎo)作用，而較大厚度時(shí)應(yīng)力松弛且占主導(dǎo)地位，這與圖1一致。

圖3 不同退極化場條件下薄膜的相變特性

為了分析上述相變過程，分別計(jì)算所有情形下100 nm薄膜的平均極化強(qiáng)度和相對介電常數(shù)與溫度的依賴關(guān)系。在無退極化場時(shí)薄膜的平均極化強(qiáng)度隨溫度的升高而線性降低，并且極化強(qiáng)度在溫度約130 ℃時(shí)消失(圖3B)，然而在有退極化場時(shí)，平均極化強(qiáng)度均先緩慢降低，然后分別在約100.0、107.5、110.0和72.5 ℃時(shí)迅速降至零，Tc處極化強(qiáng)度突然消失必然導(dǎo)致介電常數(shù)的異常變化(圖3C)。不難看出，與εb和δ的影響相比，α的下降對Tc有顯著影響，這歸因于不完全補(bǔ)償情況下更顯著的退極化場。

2.3 介電特性

BST 50/50作為一種常用的微波鐵電調(diào)諧材料，調(diào)諧率(φ)可以表征介電常數(shù)對外加電場的響應(yīng)能力。理論上調(diào)諧率越大，器件可調(diào)諧性越優(yōu)。因此，分別計(jì)算100 kV/cm外電場以及在有或無退極化場情形下介電調(diào)諧率和介電常數(shù)與厚度的關(guān)系(圖4)。

圖4 調(diào)諧率、零場介電常數(shù)隨厚度的變化

BST 50/50外延薄膜的介電調(diào)諧率隨薄膜厚度的增加呈先增加后減小再增加的趨勢(圖4A)，其最大值正好位于臨界厚度hc處。這歸因于薄膜在此處發(fā)生鐵電-順電相變、極化強(qiáng)度突降至零、介電常數(shù)急劇變化所致，該規(guī)律與BAN等[25]的研究結(jié)果一致，但在臨界厚度hm處調(diào)諧率最小，隨著厚度進(jìn)一步增加(>hm)調(diào)諧率又逐漸增大，其變化與圖1中的趨勢完全相反，這表明鐵電性越強(qiáng)，介電性能越差。

從式(7)可以推斷：介電常數(shù)取決于極化強(qiáng)度相對于外加電場的變化，而不是極化強(qiáng)度本身。因此，由調(diào)諧率的定義可知，這是由介電常數(shù)隨厚度的變化引起。正如預(yù)期，零外加電場下的介電常數(shù)具有類似特征(圖4B)，當(dāng)薄膜厚度小于hc時(shí)，零場介電常數(shù)與薄膜厚度呈正比例關(guān)系，但當(dāng)薄膜厚度大于hc時(shí)，零場介電常數(shù)呈現(xiàn)先減小(hm處最小)后逐漸增加的非線性特征，這主要?dú)w因于厚度小于hc時(shí)，盡管薄膜內(nèi)部形成的少量位錯(cuò)開始對壓應(yīng)力產(chǎn)生弛豫，但表面效應(yīng)和退極化場效應(yīng)更加顯著，導(dǎo)致相變溫度(Tc)低于室溫(T)，薄膜處于順電相，故表現(xiàn)出線性介電特征；而薄膜厚度大于hc時(shí)，由于薄膜內(nèi)部積累了大量位錯(cuò)，加快了薄膜內(nèi)部應(yīng)力弛豫的形成，但在與退極化場和表面效應(yīng)的競爭中仍占據(jù)優(yōu)勢，該競爭作用在臨界厚度hm處達(dá)到平衡，故此處介電常數(shù)最??；進(jìn)一步增加厚度(>hm)，退極化場和表面效應(yīng)迅速減小，薄膜內(nèi)部殘余應(yīng)力使其處于鐵電相，故表現(xiàn)出非線性介電特征[26]。

以上討論表明：可以通過調(diào)整薄膜厚度或選擇合適的電極材料在外延薄膜中優(yōu)化這兩種特性，這對電調(diào)諧微波器件的應(yīng)用有很大的幫助。值得注意的是，盡管沒有給出100 kV/cm外電場下的介電常數(shù)，但它不會影響可調(diào)諧性隨厚度的變化，這是由于高電場下的介電常數(shù)變得飽和，導(dǎo)致零外加電場下的介電常數(shù)越大，可調(diào)性越大[27]。

3 結(jié)論

采用GLD唯象理論，重點(diǎn)探究了不同外推長度、背景介電常數(shù)和電極補(bǔ)償系數(shù)影響下的退極化場對BST 50/50外延薄膜的鐵電和介電厚度依賴特性。結(jié)果表明：與改變外推長度和背景介電常數(shù)條件相比，改變電極補(bǔ)償系數(shù)對退極化場的影響更加明顯，進(jìn)而顯著改變薄膜的空間極化強(qiáng)度分布、平均極化強(qiáng)度、臨界厚度、相變溫度、介電常數(shù)和調(diào)諧率，這一研究有助于提升鐵電微波器件性能。