王 瑋，魏寶強，黃開鑫，韋佳晉，羅子依，劉 誠

阻燃劑DDPA的合成及在環(huán)氧樹脂中的應(yīng)用研究

王 瑋，魏寶強，黃開鑫，韋佳晉，羅子依，*劉 誠

（井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江西，吉安 343009）

一鍋法合成了一種磷雜菲類阻燃劑2-((9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-基)(苯基)甲基)氨基-9’,10’-蒽醌（DDPA），采用紅外光譜和核磁共振確定了阻燃劑DDPA的分子結(jié)構(gòu)，并將其用于阻燃改性環(huán)氧樹脂。通過懸臂梁沖擊試驗機、電子萬能力學(xué)試驗機、熱重分析儀(TGA)、差示掃描量熱儀(DSC)、氧指數(shù)儀(LOI)等探究了阻燃劑對改性后環(huán)氧樹脂力學(xué)性能、熱性能以及阻燃性能的影響。結(jié)果表明：改性后的環(huán)氧樹脂抗沖擊性能有所下降，但是抗張強度由817 MPa增加到976 MPa。DSC實驗表明改性后環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度稍微有所下降，但是TGA結(jié)果表明DDPA能夠有效增加環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性，800℃下殘?zhí)苛坑?.5%增加到7%。最重要的是阻燃性能結(jié)果表明DDPA可有效提高環(huán)氧樹脂的阻燃性，其中氧指數(shù)隨著阻燃劑含量的增加由25.3%逐漸增加到29.1%，當磷含量僅為0.4%時UL-94等級可達V-1級。

環(huán)氧樹脂；DOPO；阻燃性能；力學(xué)性能；熱性能

環(huán)氧樹脂（EP）是一種具有優(yōu)異的物理機械性能、電氣絕緣性能、良好的耐溶性以及優(yōu)異的粘結(jié)性能的熱固型樹脂，在涂料、電子封裝材料、膠黏劑、結(jié)構(gòu)復(fù)合材料等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用[1-3]。但是，由于環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中的碳氫結(jié)構(gòu)易燃燒的缺點極大地限制了環(huán)氧樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域[4]。因此，需要對環(huán)氧樹脂進行阻燃改性，以增加其應(yīng)用范圍。

近年來，一種含有菲環(huán)和聯(lián)苯環(huán)的磷雜菲類芳香環(huán)磷酸酯，9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO），由于其分子中具有較強的反應(yīng)活性的P-H鍵，易與含雙鍵、羰基、環(huán)氧鍵等缺電子官能團的化合物發(fā)生加成反應(yīng)進而生成各種DOPO衍生物，受到越來越多研究者的關(guān)注。由于DOPO具有比一般未成環(huán)的有機磷酸酯更好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性而廣泛用于高分子材料的阻燃領(lǐng)域[5-6]。DOPO基阻燃劑具有無煙無毒、不遷移、熱穩(wěn)定性好、及阻燃性能持久等特點，既可以同時提高高分子材料的阻燃性和熱穩(wěn)定性，又能保持材料的機械及其他性能[7-9]。因此，DOPO及其衍生物被廣泛應(yīng)用于環(huán)氧樹脂、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯等有機高分子材料的阻燃改性[10-12]。

Zhang[13]等人合成了一種由苯并噻唑、磷雜菲和咪唑基團組成的高效阻燃劑 (PBI)，將其與二氨基二苯硫砜（DDS）混合共固化環(huán)氧樹脂后得到阻燃EP材料。研究結(jié)果表明，當含磷量僅為0.75%時，阻燃EP材料的LOI值就能達到34.6%，并且能夠通過垂直燃燒UL94 V-0級。李谷才[14]等人以對苯二胺、DOPO分別和4-氟苯甲醛、4-硝基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛為原料，經(jīng)兩步反應(yīng)，分別制備出3種環(huán)氧樹脂用阻燃劑BFP（BNP、BMP）-DOPO。然后以DDM為固化劑，分別將3種制得的阻燃劑對環(huán)氧樹脂進行阻燃改性，制得阻燃EP材料。研究結(jié)果表明，添加阻燃劑后的阻燃EP材料熱穩(wěn)定性優(yōu)于純環(huán)氧樹脂，且隨著材料中磷元素含量的增加，材料的阻燃性能逐漸增加。Qian[15]等將含有磷菲基和三嗪-三酮基團的阻燃劑三（3-DOPO-2-羥基丙-1-基）-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮（TGIC-DOPO）添加到由DDM固化的EP材料中。TGIC-DOPO在EP/DDM中表現(xiàn)出出色的阻燃效果，其氧指數(shù)較純環(huán)氧樹脂有了較大的提高。上述研究表明，DOPO及其衍生物確實能夠有效的提高環(huán)氧樹脂的阻燃性能，而合成含磷阻燃劑或者是磷與其他阻燃元素協(xié)同的阻燃劑更是當今阻燃領(lǐng)域的研究熱點。

本研究以DOPO、苯甲醛和2-氨基蒽醌為原料，通過簡單的一鍋法合成得到阻燃劑DDPA，并通過核磁共振波譜和紅外光譜對DDPA的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行了表征，并將DDPA用于環(huán)氧樹脂的阻燃改性。通過懸臂梁沖擊試驗機、電子萬能力學(xué)試驗機、熱重分析儀、差示掃描量熱儀、氧指數(shù)儀和垂直燃燒儀等分別研究了阻燃劑DDPA的引入對環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能、熱性能以及阻燃性能的影響。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器與試劑

儀器：鄭州希歐儀器有限公司生產(chǎn)的XU8117型塑料簡支梁沖擊試驗機，德國耐馳生產(chǎn)的TG209F3熱重分析測試儀，美國TA生產(chǎn)的Q2000差示掃描量熱儀，美國Thermo Scientific儀器公司生產(chǎn)的Nicolet iS10傅立葉變換紅外光譜儀，上海眾路實業(yè)有限公司生產(chǎn)的JF-3數(shù)顯式氧指數(shù)測試儀，德國布魯克公司生產(chǎn)的Avance 300M核磁共振波譜儀，三思縱橫生產(chǎn)的UTM6000電子萬能試驗機，智德創(chuàng)新生產(chǎn)的CZF-5水平垂直燃燒試驗儀。

試劑：2-氨基蒽-9,10-二酮和苯甲醛購自上海泰坦科技股份有限公司；9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO），4，4'-二氨基-二苯甲烷(DDM)購自國藥集團；環(huán)氧樹脂（EP）型號EP51購自濟寧華凱樹脂有限公司，甲醇和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）購自阿拉丁試劑有限公司。

1.2 阻燃劑DDPA的合成

阻燃劑DDPA的合成參照參考文獻[16]的方法進行，并做了適當?shù)恼{(diào)整，具體合成步驟如下。將 2-氨基蒽-9,10-二酮（1.12 g，0.005 mol）、DOPO （1.34 g，0.006 mol）和苯甲醛（0.74 g，0.006 mol）依次加入到裝有20 mL DMF的三頸燒瓶中，于80 ℃下攪拌反應(yīng) 5 h，反應(yīng)結(jié)束后得到紅棕色渾濁液體。反應(yīng)結(jié)束后將所得混合物逐滴滴入20 mL冷的甲醇中，并放置在0 ℃的環(huán)境下冷卻靜止直到溶液析出沉淀物。將產(chǎn)物進行抽濾，用冷的甲醇洗滌2～3次后，真空烘干。得到的黃棕色固體即為目標化合物DOPO衍生物DDPA。合成路線如圖1所示。

1.3 阻燃環(huán)氧樹脂樣條的制備

在圓底燒瓶中加入40 g EP，加熱攪拌，再將相應(yīng)的阻燃劑加入到EP中（原料配方如表1所示），80 ℃下攪拌使其完全溶解。然后緩慢加入10 g事先粉末狀的固化劑DDM，攪拌至完全溶解。真空脫泡后，趁熱倒入事先預(yù)熱好的模具內(nèi)，于140 ℃下固化4 h，然后升溫至160 ℃進行徹底固化2 h。自然冷卻，即得到所需的阻燃環(huán)氧樹脂樣條。

圖1 DDPA的合成路線

表1 環(huán)氧樣條的組成成分

Table 1 The composition of epoxy specimens

樣品編號DDPA(g)EP(g)DDM(g)P(wt%)N(wt%) EP-0040100.0000.000 EP-10.5240100.0740.017 EP-21.0640100.1470.033 EP-31.5540100.2120.048 EP-42.0140100.2760.063 EP-52.5240100.3440.078 EP-63.0540100.4010.091

1.4 表征和測定

1.4.1 結(jié)構(gòu)表征

我們采用美國Thermo Scientific儀器公司生產(chǎn)的Nicolet iS10型傅立葉變換紅外光譜儀來進行測定分析，測試方法為全反射法，掃描波長范圍為：500 ～ 4000 cm-1。

1.4.2 熱性能測試

DSC采用的是美國TA儀器公司生產(chǎn)的Q2000差示掃描量熱儀，測試條件為：在氮氣氣氛中，溫度范圍20 ～ 220 ℃，升溫速率為10 ℃/min。熱重分析（TGA）采用的是德國耐馳公司生產(chǎn)的TG209F3熱重分析測試儀，測試條件為：空氣氣氛，溫度范圍RT～800 ℃，掃描速度為10 ℃/min。

1.4.3 力學(xué)性能測試

抗沖擊性能是采用鄭州希歐儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)的XU8117 型簡支梁沖擊試驗機來進行測試。拉伸性能是采用濟南美斯特試驗機有限公司生產(chǎn)的TQ-1B-100KN型拉伸試驗機來測試。每組測試5次，測試結(jié)果取其平均值。

1.4.4 阻燃性能測試

阻燃性能測試采用的是JF-3型數(shù)顯氧指數(shù)測試儀，對阻燃改性前后不同阻燃劑含量的環(huán)氧復(fù)合材料樣條進行極限氧指數(shù)（LOI）測試。每組樣品測試3次，取平均值。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 阻燃劑DDPA結(jié)構(gòu)表征

阻燃劑DDPA及原料DOPO和2-氨基蒽醌的紅外光譜如圖 2所示。從圖2中可看出，相比于原料蒽醌（圖2B）及DOPO（圖2A）的紅外光譜圖，DDPA（圖2C）的譜圖中屬于P-H特征峰（波數(shù)為2382 cm-1）的完全消失，說明DOPO分子結(jié)構(gòu)中的活潑P-H官能團完全反應(yīng)；原料2-氨基蒽醌中位于3428 cm-1、3335 cm-1的-NH2特征雙峰在DDPA譜圖中消失，但是在DDPA譜圖中出現(xiàn)位于3277 cm-1處屬于DDPA結(jié)構(gòu)中-NH-的伸縮振動峰。譜圖2C中波數(shù)位于3058 cm-1的峰為DDPA分子中芳環(huán)上的C-H鍵伸縮振動峰，1662 cm-1為蒽醌結(jié)構(gòu)中的C=O的伸縮振動峰。1469、1522、1571 cm-1為芳香環(huán)上C=C骨架振動吸收峰，1225 cm-1為P=O伸縮振動吸收峰，918、1192 cm-1歸屬于P-O-CAr的伸縮振動吸收峰。由上述紅外表征結(jié)果可初步判斷成功合成了目標阻燃劑分子DDPA。

圖2 化合物的紅外光譜圖：（A）DOPO，（B）2-氨基蒽醌，（C）DDPA

此外，還通過核磁共振氫譜和磷譜對DDPA的結(jié)構(gòu)進行表征（如圖 3所示）。在1H-NMR譜圖中（圖3A），DDPA結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)上的Ph-H信號峰出現(xiàn)在7.0-8.3 ppm范圍內(nèi)，化學(xué)位移7.8 ppm處的信號峰為N-H（結(jié)構(gòu)式中18）質(zhì)子峰，化學(xué)位移在5.6 ppm附近的為叔碳上H質(zhì)子（結(jié)構(gòu)式中19）的信號峰。根據(jù)H NMR譜圖中的各質(zhì)子的積分面積可知，三種質(zhì)子(芳香氫、-NH、-CH)的比例約為20：1：1，與理論值一致。圖3B為DDPA的31P NMR譜圖，從譜圖中可知只在化學(xué)位移32.71 ppm處出現(xiàn)一個信號峰，這與原料DOPO中P的信號峰有區(qū)別（DOPO中P的信號峰出現(xiàn)在化學(xué)位移14 ppm左右，見參考文獻10），說明譜圖中32.71 ppm處是新生成的產(chǎn)物DDPA中P原子信號峰。因此，綜合紅外光譜和核磁共振波譜的結(jié)果證明成功合成了阻燃劑DDPA。

圖3 阻燃劑DDPA的核磁共振氫譜圖（A）和磷譜圖（B）

2.2 阻燃環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)表征

以DDPA為阻燃劑，對環(huán)氧樹脂進行阻燃改性，通過紅外光譜對阻燃改性前后的環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)變化進行表征，結(jié)果如圖 4所示。從圖中可以看出，改性前后紅外光譜圖沒有太大的變化，但是在改性后的環(huán)氧樹脂的紅外譜圖中位于1662 cm-1處出現(xiàn)一個信號峰，且其強度隨著阻燃劑量的增加而逐漸增加，此峰屬于阻燃劑DDPA結(jié)構(gòu)中羰基的伸縮振動峰，說明阻燃劑已成功加入環(huán)氧樹脂中。

2.3 阻燃環(huán)氧樹脂的熱性能分析

2.3.1 TGA分析

為了研究阻燃劑DDPA對環(huán)氧樹脂熱性能的影響，利用熱重實驗對阻燃改性前后環(huán)氧樹脂在空氣中的熱分解行為進行了研究，其結(jié)果如圖 5和表 2所示。阻燃改性前后環(huán)氧樹脂的初始分解溫度（質(zhì)量損失5%時的溫度，T5）、最大熱分解溫度（Tmax）及800℃時的殘?zhí)迹≧800℃）數(shù)據(jù)見表 2。TGA結(jié)果（圖5）顯示改性前后的環(huán)氧樹脂的熱分解行為均存在兩個階段，第一階段發(fā)生在290 ℃左右，可能為碳氫結(jié)構(gòu)的脫氫及芳構(gòu)化。第二階段發(fā)生在530 ℃左右，可能為所生成的炭層的進一步降解，這些現(xiàn)象與有關(guān)文獻報道一致[17]。從實驗結(jié)果可知，初始分解溫度基本保持在275℃左右，而樹脂的Tmax隨著阻燃劑DDPA含量的增加而增加，其中Tmax1由純環(huán)氧樹脂的285 ℃升高至291 ℃，Tmax2由純環(huán)氧樹脂的527 ℃升高至531 ℃，更重要的是R800℃隨著阻燃劑DDPA的增加而顯著提高，由純環(huán)氧樹脂的0.5%升高至7%。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是由于阻燃劑DDPA中磷元素的催化成炭作用，使樹脂在高溫下形成碳化層，生成的炭層可起到物理阻隔作用，隔絕燃燒反應(yīng)所需的熱量、氧氣和可燃氣體等在樹脂燃燒區(qū)域的傳遞，從而實現(xiàn)提高環(huán)氧樹脂阻燃性的目的[18-20]。

表2 阻燃環(huán)氧樹脂的TGA數(shù)據(jù)

Table 2 The TGA data of flame retardant EP

編號T5%(℃)Tmax1(℃)Tmax2(℃)R800℃(%) EP-02752855270.5 EP-22752875304 EP-42752935295 EP-62742915317

圖4 純環(huán)氧樹脂及阻燃環(huán)氧樹脂的紅外光譜

圖5 樣品的TGA曲線

2.3.2 DSC熱分析

通過DSC熱分析研究了阻燃劑的添加對環(huán)氧樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的影響，其結(jié)果如圖 6和表 3所示。DSC實驗結(jié)果表明，阻燃劑的加入對環(huán)氧樹脂的Tg有影響，具體表現(xiàn)為樹脂的Tg隨著阻燃劑含量的增加呈緩慢下降的趨勢，但是變化不大，Tg從純環(huán)氧的149 ℃降低到EP-6的140 ℃。造成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低現(xiàn)象的主要原因可能是由于小分子添加劑起到了增塑的作用[21-22]。

2.4 阻燃環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能研究

通過萬能電子力學(xué)實驗機和懸臂梁沖擊試驗分別研究了阻燃劑DDPA對環(huán)氧樹脂的抗張性能和抗沖擊性能等的影響，結(jié)果如表 3所示。從實驗抗沖擊強度實驗結(jié)果可知，隨著阻燃劑DDPA的增加，阻燃改性后環(huán)氧樹脂的抗沖強度先增加到EP-3的32 KJ/m2，然后又逐漸下降到EP-6的24 KJ/m2。

圖6 阻燃改性前后環(huán)氧樹脂的DSC曲線

表3 阻燃環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能和Tg

Table 3 The mechanical property and Tg of flame retardant EP

樣品編號抗沖強度（KJ/m2）抗張強度（MPa）Tg（℃） EP-029.67 ± 9.933817.45 ± 132.022149 EP-131.58 ± 10.235835.27 ± 115.042150 EP-232.10 ± 16.844882.18 ± 54.107147 EP-332.25 ± 14.255893.42 ± 142.372148 EP-426.58 ± 13.788881.45 ± 136.841145 EP-527.37 ± 11.473897.24 ± 115.108146 EP-624.17 ± 3.363976.29 ± 151.570140

此外，隨著阻燃劑DDPA的加入改性后環(huán)氧樹脂的抗張強度也會逐漸增加，由817 MPa增加到976 MPa。上述力學(xué)實驗的結(jié)果表明，小分子阻燃劑DDPA的加入，在環(huán)氧樹脂基體中起到增韌的作用，從而提高了樹脂的抗張強度[23]。

2.5 阻燃性能

最后，我們通過氧指數(shù)儀和垂直燃燒儀研究了阻燃劑DDPA對阻燃改性后環(huán)氧樹脂的阻燃性的影響。阻燃前后環(huán)氧樹脂的極限氧指數(shù)（LOI）和垂直燃燒實驗（UL-94）結(jié)果如表 4所示。從LOI數(shù)據(jù)可以知，阻燃劑的加入能夠有效提高環(huán)氧樹脂的LOI值，且隨著阻燃劑含量的增加其LOI值由純環(huán)氧的25.3%增加到29.1%。垂直燃燒的實驗數(shù)據(jù)表明，隨著阻燃劑DDPA的加入阻燃改性后環(huán)氧樹脂的UL-94等級也隨之增加，最高可達到V-1級（此時的阻燃元素P的含量僅0.4%）。上述實驗結(jié)果表明，所合成的阻燃劑DDPA能夠有效地提高環(huán)氧樹脂的阻燃性。

表4 改性前后環(huán)氧樹脂的LOI和UL-94等級

Table 4 The LOI and UL-94 data of flame retardant EP

樣品編號LOLUL-94 EP-025.3NO EP-125.9NO EP-227.1V-2 EP-327.5V-2 EP-428.1V-2 EP-528.5V-1 EP-629.1V-1

3 結(jié)論

本研究以DOPO、苯甲醛和2-氨基蒽醌為原料，通過一鍋法合成得到了DOPO基阻燃劑2-((9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-基)(苯基)甲基)氨基-9’,10’-蒽醌（DDPA）。通過紅外光譜和核磁共振波譜證明了阻燃劑DDPA的成功合成。TGA實驗結(jié)果表明阻燃劑有效增加環(huán)氧樹脂在高溫下的殘?zhí)柯?。DSC結(jié)果表明，環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著阻燃劑的增加緩慢下降，但降幅不大。力學(xué)實驗結(jié)果表明，阻燃劑的加入可以增環(huán)氧樹脂的抗張強度，隨著阻燃劑的增加，抗張強度由817 MPa增加到976 MPa。阻燃實驗也表明，阻燃劑DDPA能夠有效提高環(huán)氧樹脂的阻燃性，當磷含量僅0.4%時其氧指數(shù)可達到29.1%，垂直燃燒可達V-1等級。

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Synthesis of THE flame DDPA and ITS application in epoxy resin

WANG Wei，WEI Bai-qiang，HUANG Kai-xing, WEI Jia-jing, LUO Zi-yi,*LIU Cheng

（School of Chemistry and Chemical Engineering, Jinggangshan University, Ji’an, Jiangxi 343009, China）

A new flame retardant based on phosphaphenanthrene, 2-(9, 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-yl)(phenyl) methyl) amino -9',10'-anthraquinone (DDPA) was synthesized, and the chemical structure was confirmed by FTIR and NMR spectra, then it was used as the flame retardant to modify the epoxy resins. Thereafter, the effects of flame retardants on mechanical properties, thermal properties and flame retardancy of the modified epoxy resins were investigated by the electronic universal mechanical testing machine, cantilever impact testing machine, thermogravimetric analyzer (TGA), differential scanning calorimeter (DSC) and oxygen index meter (LOI), respectively. The results indicated that with the increase of the adding content of DDPA, the impact strength as well as Tg vavle of the DDPA modified epoxy resins decreased slightly, whereas, its tensile strength increased from 817 to 976 MPa and carbon residue increased from 0.5% to 7% at 800 oC in comparison with those of pure epoxy. Notably, when DDPA content increased to 6%, the oxygen index of EP increased gradually from 25.3% to 29.1%. Moreover, the UL-94 test revealed that the EP composites reached V-1 rank when the phosphorus content was only 0.4%.

epoxy resin; DOPO; flame retardant property; mechanical property; thermal property

1674-8085（2022）03-0015-06

O633；TQ323.5

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2022.03.003

2021-10-27；

2021-11-31

國家自然科學(xué)基金項目(21802057)；江西省教育廳科技計劃項目(GJJ190571, GJJ190572)；大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項目(S202110419009)

王 瑋(1989-)，女，江西永新人，講師，博士，主要從事導(dǎo)電高分子的合成及電化學(xué)性能研究(E-mail:wangwei@jgsu.edu.cn)；

*劉 誠(1986-)，男，江西豐城人，講師，博士，主要從事有機高分子材料阻燃改性技術(shù)研究(E-mail:liucheng@jgsu.edu.cn).