田源源，余榮菲，王丹丹，張玉濤,2，張秋云,2

（1.安順學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，貴州 安順 561000；2.貴州省科技廳 土壤污染控制與修復(fù)工程技術(shù)中心，貴州 安順 561000）

隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，水污染和水資源短缺已成為制約社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展的因素之一。尤其在工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的各種有機(jī)、無機(jī)廢水對土壤和水資源造成了嚴(yán)重的破壞，使水污染問題日益加劇[1]。為此，發(fā)展水處理技術(shù)迫在眉睫，其中光催化技術(shù)在廢水處理方面極具應(yīng)用前景，這是由于該技術(shù)是通過太陽光照射光催化劑將污染物分解為無害物質(zhì)或低毒物質(zhì)，處理工藝綠色環(huán)保[2]。目前，應(yīng)用于廢水處理的光催化劑有TiO2、ZnO、g-C3N4等[3,4]，但這些光催化劑存在光量子產(chǎn)率低、比表面積小、易團(tuán)聚等問題，在一定程度上限制了其應(yīng)用。

近年來，金屬有機(jī)框架（Metal-Organic Framework,MOF）作為一類新興晶態(tài)雜化多孔材料，因其具有豐富的反應(yīng)活性位點(diǎn)、結(jié)構(gòu)可調(diào)性及大比表面積，成為光催化處理水污染方面的研究熱點(diǎn)[5]。但單一金屬的MOF 化合物光敏性不好、光譜吸收弱，影響了光催化活性[6]。因此，采用負(fù)載活性組分、摻雜金屬等物理、化學(xué)方法改性單一金屬M(fèi)OF 成為光催化劑開發(fā)的研究熱點(diǎn)。孟興等[7]合成了多酸基HKUST-1 化合物，并用于光催化降解羅丹明B，表現(xiàn)出高的催化活性。Zhao 等[8]合成了Ce 摻雜得UiO-66 用作吸收劑和光催化劑催化降解羅丹明B，其降解率能達(dá)99%。基于文獻(xiàn)報道，本文擬合成金屬Cu 摻雜的鎳基MOF 催化劑，使用各種技術(shù)手段對該復(fù)合催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征分析，并將其用于亞甲基藍(lán)（MB）染料分子的光催化降解，旨在為工業(yè)上處理染料廢水提供數(shù)據(jù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

六水合硝酸鈰（Ce（NO3）3·6H2O）、鈦酸異丙酯、對苯二甲酸（H2BDC）、亞甲基藍(lán)（MB），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；六水合硝酸銅（Cu（NO3）2·6H2O）、六水合硝酸鎳（Ni（NO3）2·6H2O）、N, N-二甲基甲酰胺（DMF）、無水乙醇，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；以上試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為實(shí)驗(yàn)室自制去離子水。

PerkinElmer 100 型傅里葉紅外光譜儀（珀金埃爾默儀器（上海）有限公司）；D8 Advance 型全自動X-射線衍射儀（德國布魯克公司）；Hitachi S4800 型掃描電子顯微鏡（日本日立公司）；FEI Tecnai G220型透射電子顯微鏡（美國FEI 公司）；Quadrasorb evoTM 全自動比表面和孔隙度分析儀（美國康塔儀器公司）；UV-5200PC 型紫外-可見分光光度計（上海元析儀器有限公司）；HSX-F300 型氙燈可見光源（北京紐比特科技有限公司）。

1.2 金屬摻雜MOF 復(fù)合物的制備

稱取0.58g Ni（NO3）2·6H2O、0.48g Cu（NO3）2·6H2O、0.66g H2BDC 溶于25mL 無水乙醇，室溫下攪拌1h后轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜于150℃水熱處理6h；隨后將高壓反應(yīng)釜冷卻至室溫，通過離心得到樣品，使用DMF 和乙醇交叉洗滌2 次，于60℃干燥12h 得到銅摻雜鎳基金屬有機(jī)框架，記為Cu/Ni-BDC；同樣的方法制備了鎳基金屬有機(jī)框架、鈦摻雜鎳基金屬有機(jī)框架、鈰摻雜鎳基金屬有機(jī)框架，分別記為Ni-BDC、Ti/Ni-BDC、Ce/Ni-BDC。

1.3 光催化實(shí)驗(yàn)

稱取一定量的金屬摻雜MOF 復(fù)合物樣品置于燒杯中，并加入100mL 質(zhì)量濃度為10mg·L-1的MB溶液，避光攪拌30min 達(dá)到吸附/脫附動態(tài)平衡后，打開功率為300W 的氙燈以模擬可見光照射，攪拌條件下進(jìn)行150min 的光催化實(shí)驗(yàn)，每隔15min 取3mL 反應(yīng)液，高速離心分離后取上清液，測定其吸光度，由以下公式計算MB 的降解率：

式中 C0：MB 的原始質(zhì)量濃度；A0：光催化反應(yīng)前MB質(zhì)量濃度對應(yīng)的吸光度；C、A：光催化降解t 時間時MB 的質(zhì)量濃度及對應(yīng)的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紅外光譜分析（FTIR） 對合成的一系列摻雜MOF 進(jìn)行了FTIR 表征分析，見圖1。

圖1 各種樣品的FTIR 譜圖Fig.1 FTIR spectra of various samples

由圖1 可知，所有的樣品均在1580 和1385cm-1處出現(xiàn)吸收峰，分別屬于O=C-O 的不對稱吸收峰和O=C-O 的對稱吸收峰[9]，在1015、1500cm-1處的特征峰歸屬為對苯二甲酸中C-O、C=C 基團(tuán)[10]，說明在Ni-BDC 合成中摻雜其他金屬后仍形成了與Ni-BDC 骨架結(jié)構(gòu)一致的結(jié)構(gòu)。另外，從圖1 中還可以看到，750cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)的吸收峰是因?yàn)楸江h(huán)上連接的鎳氧取代基團(tuán)，同時能觀察到Cu-O、Ce-O、Ti-O的吸收峰[8,11]，以上分析表明，成功合成了Cu/Ni-BDC、Ti/Ni-BDC、Ce/Ni-BDC 3 種摻雜MOF 的復(fù)合催化劑，后面將選取合成的Cu/Ni-BDC 樣品進(jìn)行后續(xù)的表征分析。

2.1.2 X 射線衍射分析（XRD）

圖2 為Ni-BDC 及Cu/Ni-BDC 的XRD 圖譜。

圖2 Ni-BDC 及Cu/Ni-BDC 的XRD 譜圖Fig.2 XRD of the Ni-BDC and Cu/Ni-BDC sample

由圖2 可知，Ni-BDC 樣品在2θ 為8.3°、15.0°、15.9°、17.0°、25.8°、28.1°及30.0°等處的特征衍射峰與文獻(xiàn)[12]報道吻合，表明合成的是Ni-BDC 金屬有機(jī)框架化合物。而對于Cu/Ni-BDC 樣品，能觀察到Ni-BDC 樣品的特征衍射峰，但出峰位置稍有偏移且峰強(qiáng)度下降；同時，在2θ 為12.7°、17.6°處出現(xiàn)的新衍射峰歸屬為銅的特征衍射峰[13]，說明成功合成了Cu 摻雜的鎳基MOF 復(fù)合物，與FTIR 分析結(jié)果一致。

2.1.3 樣品形貌分析

圖3a、b 為Ni-BDC 及Cu/Ni-BDC 的SEM 圖，圖3c 為Cu/Ni-BDC 樣品的TEM 圖。

圖3 Ni-BDC（a）及Cu/Ni-BDC（b）樣品的SEM 圖和Cu/Ni-BDC 樣品（c）的TEM 圖Fig.3 SEM images of Ni-BDC（a）and Cu/Ni-BDC（b）,and TEM images of Cu/Ni-BDC sample（c）

由圖3a、b 可知，Ni-BDC 呈現(xiàn)不規(guī)則褶皺的納米薄片花狀結(jié)構(gòu)[9]；而經(jīng)摻雜銅后，Cu/Ni-BDC 化合物樣品有納米薄片花狀結(jié)構(gòu)及不規(guī)則小方塊形狀的顆粒聚集，且Cu/Ni-BDC 顆粒尺寸較Ni-BDC 小，并形成了更多的孔洞結(jié)構(gòu)，這有利于有機(jī)染料的吸附及提高樣品的光催化活性。由圖3c 也可清晰看到樣品呈現(xiàn)片狀及方塊狀結(jié)構(gòu)，且顆粒與顆粒間形成許多空隙。

2.1.4 N2吸附-脫附測試分析

Cu/Ni-BDC 的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布曲線見圖4。

由圖4a 可知，Cu/Ni-BDC 樣品的等溫線符合H3 型回滯環(huán)的IV 型吸附，表明樣品存在介孔結(jié)構(gòu)；由圖4b 可知，2～130nm 之間有大量介孔和大孔的存在，說明Cu/Ni-BDC 是多孔結(jié)構(gòu)，這從樣品的SEM 圖也能觀察到。另外，該樣品的比表面積為13.4m2·g-1、孔體積為0.108cm3·g-1、平均孔徑為30.3nm，表明合成的Cu/Ni-BDC 具有較大的比表面積及孔徑，有利于有機(jī)染料的擴(kuò)散和吸附，且樣品的多孔結(jié)構(gòu)也有利于可見光的吸收，減少電子-空穴的復(fù)合，從而提高催化劑的光催化活性[14]。

圖4 Cu/Ni-BDC 樣品的N2-吸附脫附等溫線（a）及孔徑分布圖（b）Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption（a）and pore size distribution（b）profiles of Cu/Ni-BDC sample

2.2 金屬摻雜MOF 復(fù)合物光催化降解亞甲基藍(lán)

各種金屬摻雜MOF 復(fù)合物光催化降解MB，及反應(yīng)擬一級的力學(xué)曲線見圖5。

由圖5a 可知，在沒有可見光的照射下，MB 在Cu/Ni-BDC 的催化下基本不發(fā)生降解。在可見光照射下，單一金屬有機(jī)框架Ni-BDC 在150min 內(nèi)對MB的光降解率僅為66.8%，而對于Cu/Ni-BDC、Ti/Ni-BDC、Ce/Ni-BDC，在150min 內(nèi)對MB 的光降解率分別為84.8%、78.7%、79.1%，表明摻雜銅、鈦、鈰金屬到Ni-BDC 后可有效提高其光催化活性，且Cu/Ni-BDC 表現(xiàn)出更為優(yōu)異的光催化活性。這可能是由于摻雜金屬后抑制Ni-BDC 電子-空穴的復(fù)合，改善了可見光區(qū)域的吸收強(qiáng)度。同時，以ln（C0/C）對反應(yīng)時間作圖，研究各催化劑對MB 溶液光降解動力學(xué)，結(jié)果見圖5b。擬合結(jié)果顯示，Cu/Ni-BDC 的表觀速率常數(shù)為0.0123min-1，分別是Ti/Ni-BDC 的1.24 倍、Ce/Ni-BDC 的1.19 倍、Ni-BDC 的1.86 倍，說明Cu/Ni-BDC 光催化速率最快。

圖5 各種復(fù)合物在可見光照射下對MB 的光催化降解（a）及反應(yīng)擬一級動力學(xué)曲線（b）Fig.5 Photocatalytic degradation curves（a）and first-order kinetic simulation plots（b）of MB with various composites under visible light irradiation

2.3 Cu/Ni-BDC 投入量對光催化降解MB的影響

為了研究Cu/Ni-BDC 投入量對MB 光催化降解的影響，選取了催化劑投入量分別為0.2、0.5、0.8g·L-1時對10mg·L-1MB 進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖6。

圖6 Cu/Ni-BDC 投入量對可見光催化降解MB 的影響Fig.6 Effect of catalyst usage on photocatalytic degradation of MB under visible light irradiation

由圖6 中可知，當(dāng)Cu/Ni-BDC 投入量為0.2g·L-1，光反應(yīng)150min 時MB 的降解率為60.8%，當(dāng)投入量增加為0.5g·L-1，降解率得到明顯的增加，說明催化劑增多，用于光催化的活性中心增多，使降解率增加；繼續(xù)增加催化劑投入量到0.8g·L-1，MB 降解率有所下降，這是由于投入催化劑過多后，粒子間存在的光屏蔽作用會導(dǎo)致MB 降解率的降低[15]。

2.4 Cu/Ni-BDC 光催化穩(wěn)定性研究

為了研究Cu/Ni-BDC 催化劑的穩(wěn)定性，對其進(jìn)行了5 次MB 的循環(huán)降解實(shí)驗(yàn)，每次光催化反應(yīng)結(jié)束后離心收集催化劑，用乙醇和去離子水洗滌后干燥直接使用于下一次光催化反應(yīng)。

圖7 為Cu/Ni-BDC 對MB 的循環(huán)光催化降解圖。

圖7 Cu/Ni-BDC 對MB 的循環(huán)光催化降解圖Fig.7 Recycling test of Cu/Ni-BDC in photocatalytic degradation of MB

由圖7 可知，經(jīng)5 次光催化降解實(shí)驗(yàn)后，Cu/Ni-BDC 的光催化活性有所下降，MB 的降解率從第1次的84.8%降為第5 次的77.1%，這可能是由于每次回收催化劑時會有少量的損失[16]。另外，圖1 顯示了Cu/Ni-BDC 循環(huán)5 次后的FTIR 圖譜，與新鮮催化劑的圖譜比較，循環(huán)前后的FTIR 圖譜基本一致，表明復(fù)合催化劑在重復(fù)使用過程中其骨架結(jié)構(gòu)沒有遭到破壞。以上分析結(jié)果說明，Cu/Ni-BDC 具有較好的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

通過水熱法合成了一系列金屬摻雜的MOF 光催化劑，與單金屬Ni-BDC 相比，Cu/Ni-BDC 表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性，這是由于Cu/Ni-BDC 具有多孔道結(jié)構(gòu)、較大的孔徑及比表面積，有利于光生電子-空穴對的分離。在可見光照射下，150min 內(nèi)Cu/Ni-BDC 對MB 的降解率達(dá)84.8%，且循環(huán)使用5 次，光催化降解率僅下降了7.7%，表明Cu/Ni-BDC 具有良好穩(wěn)定性，研究結(jié)果可為工業(yè)上可見光催化降解有機(jī)染料提供數(shù)據(jù)參考。