文 萬金泉

華南理工大學(xué)

核心提示：2021 年起外廢零進(jìn)口政策的正式實(shí)施，使原本就纖維原料短缺的我國造紙行業(yè)原料供應(yīng)更加困難重重。如何以科技創(chuàng)新方式提高國廢纖維質(zhì)量，延長再生纖維使用壽命、提升再生纖維造紙品質(zhì)，是目前造紙科研工作的重要任務(wù)。專題特邀華南理工大學(xué)萬金泉教授撰文，介紹了目前再生纖維處理及利用技術(shù)中的困局，并簡要分析提高再生纖維質(zhì)量的多種應(yīng)對策略。

再生纖維是我國造紙工業(yè)的重要原料，再生纖維造紙對節(jié)約原生植物纖維、保護(hù)環(huán)境、實(shí)現(xiàn)造紙工業(yè)的低碳可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。2021 年起開始實(shí)施的廢紙“零進(jìn)口”政策給造紙行業(yè)的原料供應(yīng)帶來了挑戰(zhàn)，但同時也為造紙工業(yè)的創(chuàng)新發(fā)展提供了新機(jī)遇。為了迎接挑戰(zhàn)、抓住機(jī)遇，造紙行業(yè)要以商業(yè)模式創(chuàng)新保障再生纖維原料的有效供給，以科技創(chuàng)新延長再生纖維使用壽命、提升再生纖維造紙品質(zhì)，通過創(chuàng)新發(fā)展，構(gòu)建我國廢紙纖維高質(zhì)量利用的新格局。

1 廢紙“零進(jìn)口”帶來的機(jī)遇與挑戰(zhàn)

近10 年來，我國紙及紙板產(chǎn)能中70%以上都是以再生纖維為原料，其中，每年進(jìn)口廢紙用量達(dá)3000萬t，再生纖維已成為支撐造紙工業(yè)發(fā)展最重要的原料。再生纖維循環(huán)利用能夠有效緩解造紙行業(yè)面臨的原料短缺、能源緊張、污染嚴(yán)重等問題，是造紙行業(yè)實(shí)現(xiàn)綠色低碳可持續(xù)發(fā)展的重要舉措。以原生纖維和再生纖維為原料進(jìn)行造紙的能源消耗對比如表1所示。

表1 以原生纖維和再生纖維為原料進(jìn)行造紙的能源消耗對比

2017 年，國務(wù)院印發(fā)《禁止洋垃圾入境推進(jìn)固體廢物進(jìn)口管理制度改革實(shí)施方案》；2019 年，生態(tài)環(huán)境部會同有關(guān)方面起草的《中華人民共和國固體廢物污染環(huán)境防治法（修訂草案）》中明確指出，“2020 年底前國家逐步基本實(shí)現(xiàn)固體廢物零進(jìn)口”。相較廢紙進(jìn)口量巔峰時期，廢紙“零進(jìn)口”政策給造紙工業(yè)帶來的原料缺口達(dá)到3000 萬t/a，再生纖維的供給成為我國造紙工業(yè)面臨的一大挑戰(zhàn)。為了解決原料缺口問題，目前，國內(nèi)造紙企業(yè)已開始采用多種創(chuàng)新發(fā)展措施來保障造紙纖維原料的有效供應(yīng)。

1.1 海外建廠加工

國內(nèi)紙企紛紛布局海外，在海外建廠或進(jìn)行海外收購，將廢紙?jiān)铣醪郊庸ぶ瞥稍偕垵{進(jìn)口到國內(nèi)，已成為我國紙漿原料供應(yīng)的重要渠道之一。如山鷹、東莞建暉等紙業(yè)公司在泰國建設(shè)產(chǎn)能100 萬t 再生紙漿基地；太陽紙業(yè)在老撾投資建設(shè)再生紙漿線，預(yù)計(jì)2021 年后將年產(chǎn)再生紙漿120 萬t。2020 年美國廢紙出口量持續(xù)減少，再生纖維漿出口量增加，2020 年1—9月，美國共出口28.4 萬t 再生紙漿，其中90%銷往中國。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2021 年全球約有800 萬t 再生紙漿項(xiàng)目規(guī)劃。隨著各大企業(yè)的眾多海外項(xiàng)目投產(chǎn)，未來將有大量再生紙漿運(yùn)回國內(nèi)，預(yù)計(jì)在我國進(jìn)口紙漿市場上將會出現(xiàn)OCC 漿板、脫墨再生紙漿漿板和未脫墨再生紙漿漿板等新的紙漿產(chǎn)品，填補(bǔ)因廢紙“零進(jìn)口”政策造成的3000 萬t 進(jìn)口廢紙?jiān)先笨?。目前，再生紙漿國家標(biāo)準(zhǔn)制定工作也在積極推進(jìn)，發(fā)布之后將有利于再生紙漿進(jìn)口工作。這些措施都會大大促進(jìn)再生紙漿標(biāo)準(zhǔn)化、商品化以及在我國造紙工業(yè)的更廣泛應(yīng)用。

1.2 高得率漿替代

高得率漿是采用化學(xué)或生物預(yù)處理結(jié)合機(jī)械磨解處理的制漿方法。高得率漿制漿工藝首先用藥劑進(jìn)行熱浸漬或者通過生物酶去除制漿原料中的部分半纖維素，木素較少或基本未溶出，軟化細(xì)胞間層，然后用機(jī)械磨解軟化后的制漿原料，使纖維分離成紙漿。早在20 世紀(jì)70 年代開始，我國就有多家造紙企業(yè)生產(chǎn)高得率漿，1979 年吉林造紙廠引入了我國第一條化機(jī)漿生產(chǎn)線，廣州造紙有限公司于1995 年生產(chǎn)馬尾松化學(xué)熱磨機(jī)械漿用以抄造新聞紙等產(chǎn)品，湖南岳陽紙業(yè)也于1995 年生產(chǎn)楊木堿性過氧化氫機(jī)械漿用以抄造低定量涂布紙等產(chǎn)品。國家“十一五”科技攻關(guān)項(xiàng)目曾專門對利用紅麻制造磺化高得率漿進(jìn)行立項(xiàng)研究，在該項(xiàng)目的支持下國內(nèi)許多制漿造紙科研工作人員對紅麻高得率漿（SCTMP）的磺化預(yù)處理、磨漿及漂白進(jìn)行了全面研究。

高得率漿存在木素脫除率低、纖維間結(jié)合弱導(dǎo)致化機(jī)漿成紙強(qiáng)度低、易返黃、對環(huán)境污染大、能耗高等缺點(diǎn)?；瘷C(jī)漿制漿廢水污染負(fù)荷CODCr一般達(dá)到30000 mg/L，而廢紙制漿廢水CODCr一般僅為2000 mg/L。高得率漿制漿廢水污染是廢紙制漿的10倍以上，沒有堿回收的企業(yè)環(huán)保壓力較大?；瘷C(jī)漿制漿需要磨漿工藝，能耗較高，噸漿耗能約為1800～2000 kWh，遠(yuǎn)高于化學(xué)漿的約800 kWh 以及廢紙漿的600 kWh，在碳達(dá)峰碳中和的大背景下，高耗能制漿也會給企業(yè)減碳目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)帶來不利影響。因此高得率漿以前并未成為我國制漿的主流方式。近年來，隨著纖維原料短缺問題日益凸顯，化機(jī)漿有制漿得率高、制漿成本低等優(yōu)點(diǎn)，可以緩解廢紙?jiān)蠝p少而造成的造紙?jiān)隙倘眴栴}，因此又重新進(jìn)入研究人員的視野。

1.3 提高國內(nèi)廢紙回收率

隨著垃圾分類政策的實(shí)施，近年國內(nèi)廢紙回收量及廢紙回收率明顯提高。2020 年我國造紙產(chǎn)量1.1 億t，紙消費(fèi)量為1.8 億t，廢紙回收量為5244 萬t，廢紙回收率約為49%，還有一定的提升空間。結(jié)合垃圾分類政策，完善我國廢紙回收體系，提高廢紙回收率，同時通過技術(shù)手段改進(jìn)和提升國內(nèi)廢紙回用品質(zhì)，用國廢替代外廢也是應(yīng)對纖維原料短缺的重要手段。

2 再生纖維高質(zhì)量利用的技術(shù)創(chuàng)新

再生纖維回用過程中存在許多問題，如濾水性能、潤脹能力下降，纖維塑性降低、脆性增加、成紙強(qiáng)度降低，因此再生纖維循環(huán)使用2～3 次后就不能再作為造紙?jiān)匣赜糜谏a(chǎn)。與外廢相比，國產(chǎn)廢紙木纖維含量較低、纖維細(xì)小、雜細(xì)胞含量較高，在制漿造紙循環(huán)使用過程中更容易發(fā)生纖維強(qiáng)度下降，成紙品質(zhì)較差的情況。同時廢紙漿中夾帶的較多樹脂類、化學(xué)品等物質(zhì)也會引起造紙過程的膠黏物障礙等問題，對生產(chǎn)過程造成影響。因此研究再生纖維性能衰變抑制的理論與方法，延長再生纖維使用壽命，提升其造紙品質(zhì)是非常有意義的。

2.1 新型再生纖維磨漿磨片

目前制漿磨片主要是正鋸或斜鋸齒形，不能形成高強(qiáng)剪切力場且對纖維的切斷破壞作用較強(qiáng)，尤其不適用于因多次回用而脆性較大的廢紙纖維。針對再生纖維的特性，發(fā)明了漸開式扇形制漿磨片，這種磨片增加纖維磨齒面內(nèi)摩擦幾率及摩擦接觸面積，強(qiáng)化了疏解區(qū)內(nèi)漿料的高強(qiáng)流動性，有利于纖維細(xì)胞壁孔的打開，從而使纖維細(xì)胞壁原本關(guān)閉的孔暴露并打開，提高了廢紙纖維的潤脹性能和保水值。減弱制漿過程中因切斷作用而造成的纖維損傷。與傳統(tǒng)制漿磨片相比，新型制漿模磨片使再生纖維表面分絲帚化作用更加明顯，纖維的孔容增加12.19 %；提高纖維潤脹性及纖維之間的結(jié)合力，抗張指數(shù)提高 12.02%，裂斷長提高 9.9%，噸漿節(jié)電 14.9 %（見表2）。

表2 不同磨片的磨漿性能對比

2.2 改性漆酶/氨基酸纖維改性新技術(shù)

漆酶可以與纖維中的酚型化合物作用，提取酚羥基上的電子而得到電子，酚羥基因失去電子變成酚氧自由基，進(jìn)而形成醌型結(jié)構(gòu)，易與加入的氨基酸發(fā)生Michael 加成反應(yīng)產(chǎn)生碳氮化學(xué)鍵連接，從而將氨基酸嫁接到纖維表面，氨基酸帶來的大量羧基能夠有效地提高纖維的潤脹性能和柔韌性，進(jìn)一步提高成紙強(qiáng)度。有研究表明，在碎漿過程中加入0.1%～0.3%的改性漆酶、0.5%～2.5%的氨基酸處理廢紙漿，處理后紙漿耐破度、抗張強(qiáng)度和裂斷長分別提高了51.76%、39.9%和39.7%（見表3）。

表3 漆酶/氨基酸處理再生纖維對成紙強(qiáng)度的增強(qiáng)作用

2.3 生物酶脫墨技術(shù)

脫墨工藝對廢紙脫墨漿白度有重要影響。堿性脫墨是目前廢紙制漿過程中的主要脫墨工藝，但pH 值為9.0～10.0 的高堿度脫墨環(huán)境會導(dǎo)致纖維黏度、聚合度下降。因此，現(xiàn)在的新技術(shù)采用中堿雙回路-復(fù)配生物酶浮選脫墨法，在實(shí)現(xiàn)油墨脫除的同時，可以利用弱堿性條件下的纖維溶脹性能進(jìn)一步提高纖維強(qiáng)度。有研究表明，在pH 值為7～8 的低堿度下進(jìn)一步脫除殘余油墨，同時利用堿性藥品的溶脹作用，可使原本致密的結(jié)晶區(qū)變得疏松，降低纖維結(jié)晶度，提高成紙強(qiáng)度。采用該技術(shù)處理脫墨漿，纖維結(jié)晶度下降2.5%，紙漿得率提高1.9 個百分點(diǎn)，白度提高2.6%ISO（見表4）。

表4 中堿雙回路脫墨與高堿度脫墨的漿料性能和成紙性能比較

2.4 生物酶廢紙漿漂白技術(shù)

過氧化氫漂白是目前廢紙漿漂白中的主要漂白工藝，由于廢紙漿本身攜帶的及在回用過程中引入了過渡金屬離子、膠黏劑、增強(qiáng)劑、灰分等，會使過氧化氫無效分解加劇，導(dǎo)致過氧化氫漂白效率變差，達(dá)不到預(yù)期效果。而在過氧化氫漂白前采用生物酶進(jìn)行預(yù)處理后可以大大提高過氧化氫漂白效果，酶預(yù)處理后，部分木聚糖、半纖維素等脫除，更多纖維素暴露在表面，提升纖維對后續(xù)過氧化氫漂白中漂液的可及性，從而提高過氧化氫漂白效率。與傳統(tǒng)過氧化氫漂白相比，經(jīng)酶處理后的過氧化氫漂白漿，白度可提高5.86%ISO、亮度提高2.94 個百分點(diǎn)，廢紙漿成紙強(qiáng)度也有所提升（見表5）。酶處理后白度提高，但纖維分布變化不大，說明沒有對纖維產(chǎn)生明顯損傷；且酶處理后的漂白漿更接近理想的中性白色（值為0），有利于后續(xù)紙張印刷中的顏色控制（見圖1）。

圖1 生物酶預(yù)處理漂白纖維分布比較（左）和CIE 色度坐標(biāo)比較（右）

表5 不同生物酶預(yù)處理后廢紙漂白漿成紙性能比較

2.5 復(fù)合生物酶微細(xì)膠黏物控制技術(shù)

紙漿中的膠黏物會造成堵網(wǎng)、粘缸、增加紙病等問題。目前生物控制技術(shù)只局限于某一種或一類膠黏物以及控制效果不理想的問題。通過多種生物酶復(fù)配的過氧化酶/氧化酶復(fù)合體系進(jìn)一步提高作用的底物范圍，形成膠黏物的高效、清潔處理方法。由表6 可知，采用可作用于酯鍵的羧酸酯水解酶、硫酯水解酶、磷酸單酯水解酶或磷酸二酯水解酶，作用于醚鍵的硫醚水解酶以及作用于肽鍵多肽水解酶等過氧水解酶與葡萄糖氧化酶、單胺氧化酶等氧化酶復(fù)配形成復(fù)合酶，復(fù)合酶處理廢紙漿后，攪拌葉片表面及容器表面沉積的膠黏物量少于單一酶處理，微細(xì)膠黏物去除率達(dá)到90%以上。

表6 廢紙制漿中過氧化酶/氧化酶膠黏物控制效果對比

3 結(jié)論與展望

廢紙“零進(jìn)口”政策既給造紙行業(yè)的原料供給帶來了挑戰(zhàn)，同時也為造紙工業(yè)發(fā)展的新格局提供了機(jī)遇。再生纖維原料是我國造紙?jiān)系闹匾獊碓?，廢紙?jiān)旒垖?jié)約原生植物纖維原料、保護(hù)環(huán)境、實(shí)現(xiàn)造紙工業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。再生纖維在未來仍將是我國造紙工業(yè)最主要的纖維原料，正視廢紙?jiān)旒?，通過創(chuàng)新技術(shù)的發(fā)展使再生纖維得以高值化清潔利用，以解決我國造紙?jiān)隙倘?、能耗高、污染重等問題，制漿造紙行業(yè)才能得以可持續(xù)發(fā)展，中國造紙業(yè)才能行穩(wěn)致遠(yuǎn)。