＊郅軻軻 李哲 馬鵬飛 譚永祥 張維康

（中國石油大學(xué)（北京）克拉瑪依校區(qū) 新疆 834000）

隨著人們對美好生活的向往，越來越多的新型材料被運(yùn)用于石油化工、醫(yī)療制藥等產(chǎn)業(yè)，有機(jī)物的使用量大大增 加[1]，從而對環(huán)境造成污染。綠水青山就是金山銀山，如何高效、快速、環(huán)保地去除水體中有機(jī)污染物成為目前我國面臨的問題之一。自然環(huán)境下，部分污染物可以在光照的作用下分解，但匯入地下水的污染物由于沒有光照很難被分解，從而導(dǎo)致惡性循環(huán)，對水生生物產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的毒害作用[2]。

高級氧化法可以產(chǎn)生多種自由基離子，從而將大分子有機(jī)物逐步分解直至礦化。目前，高級氧化法包括Fenton氧化法[3]、臭氧氧化法[4]、氯化法[5]、光解法[6]、光催化法[7]和高鐵酸鹽(VI)催化氧化法[8]等。

鐵屬于過渡金屬，相對銅、錳而言毒性更低。目前，關(guān)于Fe0以及各種鐵基催化劑如鐵酸銅（CuFe2O4）在高級氧化技術(shù)中應(yīng)用的報道接踵而至[9]。鐵基催化劑在降解抗生素類廢水、染料廢水、工業(yè)廢水等方面展現(xiàn)了非常好的效果及前景[10]。本文就多種鐵基催化劑在高級氧化技術(shù)中的作用進(jìn)行綜述，主要介紹過硫酸鹽的高級氧化技術(shù)[11]，以及目前遇到的問題和發(fā)展前景，以促進(jìn)該項技術(shù)的持續(xù)化發(fā)展。

1.基于鐵基催化劑的過硫酸鹽的高級氧化技術(shù)

過硫酸鹽的氧化技術(shù)作為新的高級氧化技術(shù)（SRAOPs），通過激發(fā)水溶液中過一硫酸鹽PMS產(chǎn)生硫酸根自由基離子·SO4-從而降解水中有機(jī)污染物。硫酸根自由基離子不僅具有很高的氧化還原電位（2.6-3.1V），可以將有機(jī)物轉(zhuǎn)換為H2O與CO2，它還可以在較廣的pH值范圍內(nèi)適用[12]，因此，活化·SO4-的量決定了降解效果。在活化機(jī)制方面而言，過渡金屬化合物與過硫酸鹽反應(yīng)會產(chǎn)生大量的·SO4-，反應(yīng)方程式如下：

通過上述方程式可知，該反應(yīng)過程中金屬元素處于離子形態(tài)分散在溶液中，盡管可以較好的通過活化SR-AOPs機(jī)制降解廢水，但由于其不易回收的性質(zhì)，生產(chǎn)成本大幅提升，且極易對環(huán)境造成二次污染。因此，金屬浸出率較低的材料成為了新的研究方向，通過過硫酸鹽的多相催化技術(shù)，可以很好的解決上述問題[13]。

(1)鐵酸銅CuFe2O4的高級氧化技術(shù)

過渡金屬的多金屬自旋氧化物被證明可以高效活化過硫酸鹽PMS，是因?yàn)槎嘟饘傺趸镏g的電子傳輸相對于單過渡金屬氧化物而言有大幅提升[10]。CuFe2O4晶體是一種具有磁性結(jié)構(gòu)的納米尖晶石鐵氧體，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，機(jī)械強(qiáng)度高，金屬浸出率低，容易被分離二次應(yīng)用等優(yōu)點(diǎn)，常常被適用于Fenton技術(shù)中。目前，大家普遍認(rèn)為Fenton的反應(yīng)機(jī)理為Haber-Weiss機(jī)制[11]（圖1）。相對于單金屬的Cu、Fe而言，CuFe2O4中的Cu、Fe元素能分別在催化中起到作用，并且由于電子空穴等效應(yīng)，銅與鐵元素之間相互轉(zhuǎn)換速率大大加快，故反應(yīng)有效成分持續(xù)保持在較高濃度，反應(yīng)機(jī)理如下。該反應(yīng)途徑不僅可以促進(jìn)2種金屬間的電子對循環(huán)[12]，還可以大幅提升對H2O2的催化效率。

圖1 Haber-Weiss反應(yīng)機(jī)理

過硫酸鹽是近些年來新興起Fenton法中的高效氧化劑，但反應(yīng)易受到水體中Cl-、HCO3-以及水體的pH值的影響，其性能也有所改變[13]。反應(yīng)機(jī)理如下：

目前，部分研究指出，在鐵酸銅活化過硫酸鹽的高級氧化技術(shù)中，對反應(yīng)起到主要作用的是非自由基，即單線態(tài)氧1O218。鐵酸銅中鐵銅離子在·SO5-等自由基的作用下發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，從而導(dǎo)致大量單線態(tài)氧的生成，而后通過 Fe(III)與Cu(II)之間的相互轉(zhuǎn)換，使反應(yīng)可以穩(wěn)步進(jìn)行，反應(yīng)機(jī)理如下：

許多具有鐵氧四面體結(jié)構(gòu)（MeFe2O4）的鐵基催化劑也有不錯的效果，例如CoFe2O4、MnFe2O4等，其反應(yīng)機(jī)理與鐵酸銅類似。由于CuFe2O4金屬浸出率低，且具有磁性容易被分離的特性，其重復(fù)利用率效果優(yōu)良[14]，在工業(yè)生產(chǎn)以及環(huán)境保護(hù)方面有著很好的效果。

(2)四氧化三鐵Fe3O4的高級氧化技術(shù)

Fe3O4是一種黑色具有旋轉(zhuǎn)尖晶石結(jié)構(gòu)的晶體。磁鐵礦中Fe2+與Fe3+在鐵氧八面體上是無序排列的，故電子可以在Fe2+與Fe3+間發(fā)生迅速轉(zhuǎn)移，故在八面體上的同一位置可以發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)。Fe3O4還可與載體復(fù)合。由于Fe3O4易聚集，比表面積變小，在溶液中有效碰撞次數(shù)減少，導(dǎo)致其催化活性降低。通過非均相催化方法，即選擇多孔性載體[20]，可有效提升其比表面積，防止聚集，增加化學(xué)位點(diǎn)接觸，從而使化學(xué)反應(yīng)速率有大幅提高。目前使用較多的載體一般具有較好的穩(wěn)定性且吸附能力較強(qiáng)，如石墨烯及氧化石墨烯[21-22]等。復(fù)合后，通過范德華力等作用與載體緊密結(jié)合，不易從載體表面脫落，從而達(dá)到更好的降解效果。

(3)單質(zhì)鐵的高級氧化技術(shù)

①Fe2+活化過硫酸鹽

ANIPSITAKIS等[11]綜合比較了9種金屬離子（V3+、Mn2+、Fe2+、Ni2+、Ce3+、Ru3+、Cu2+、Ag+、Co2+）活化2類過硫酸鹽的效果，由此可推測Fe2+在激發(fā)PMS產(chǎn)生·SO4-方面的效果較為優(yōu)秀，但Fe2+又具有一定的還原性，故Fe2+會與有機(jī)物競爭，并大量轉(zhuǎn)換為Fe3+，能與有機(jī)物反應(yīng)的·SO4-量大大減少。因此在該反應(yīng)過程中必須保持穩(wěn)定的Fe2+濃度。反應(yīng)機(jī)理如下：

②Fe0活化過硫酸鹽

Fe2+在中性至堿性環(huán)境下會生成氫氧化物沉淀導(dǎo)致有效成分減少，因此，越來越多的研究者采用Fe0活化過硫酸鹽PS降解有機(jī)污染物[18]。經(jīng)研究表明，F(xiàn)e0的效果要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Fe2+且對環(huán)境更加合適[19]，大幅度減少對環(huán)境的污染。在Fe0/PS體系中，F(xiàn)e0可以轉(zhuǎn)化成為Fe2+，還可以循環(huán)利用Fe3+從而大幅增加利用率，反應(yīng)機(jī)理如下：

該反應(yīng)需要消耗氫離子，故容易受到pH值的影響，隨著pH值的升高，該反應(yīng)會逐漸變慢，通常在使用Fe0活化PS時會在水體中加入適量的H2O2，以達(dá)到減少氧化劑成本的目的。通過部分方法合成的Fe0化合物可以通過非自由基途徑，及自身電子轉(zhuǎn)移來降解水中污染物[25]。表1為單質(zhì)鐵及其非氧化物降解不同種污染物的研究進(jìn)展。通過分析表1可知，F(xiàn)e不僅在有氧化劑存在的情況下展現(xiàn)出良好的高級氧化效果，通過核外電子的轉(zhuǎn)移也可以自身完成高級氧化從而降解水中污染物。

表1 單質(zhì)鐵及其非氧化物降解不同種污染物的研究進(jìn)展[21-23]

2.展望

近年來鐵基催化劑高級氧化技術(shù)得到廣泛關(guān)注，就鐵基催化劑自身而言，由于中心原子為Fe，其核外電子排布并不屬于穩(wěn)定狀態(tài)，故化學(xué)性質(zhì)相對較活潑，其不但容易受到pH值影響，且易受到水中各種離子影響。過硫酸鹽的高級氧化技術(shù)屬于新興技術(shù)，上文中幾種金屬離子對過硫酸鹽都有活化作用。就當(dāng)下問題，提出幾條思路以及改進(jìn)的可能性。

（1）采取雙金屬協(xié)同的高級氧化技術(shù)中的多金屬復(fù)合方法，以鐵為核心篩選比較其它過渡元素金屬離子，復(fù)合新型鐵基催化劑。

（2）反應(yīng)終止后，部分鐵基催化劑由于變性可能會產(chǎn)生鐵渣等廢料，后續(xù)若處理不當(dāng)，極易對水體造成二次污染；同時反應(yīng)過程中存在金屬的變價反應(yīng)，降低了反應(yīng)有效分子的碰撞，副反應(yīng)較多。

（3）通過表面載體等方法修飾鐵基催化劑，在增加比表面積的同時增強(qiáng)其酸堿耐受，使其可以在更廣泛的pH值范圍內(nèi)適用。

（4）非自由基的高級氧化技術(shù)在降解廢水過程中效果也很顯著，尋找新的非自由基反應(yīng)途徑降解廢水。相對于只產(chǎn)生硫酸根自由基，通過非自由基產(chǎn)生單線態(tài)氧使得降解效果進(jìn)一步提升。

（5）綜上，大部分鐵基催化劑反應(yīng)條件為酸性乃至強(qiáng)酸性環(huán)境，在中性環(huán)境中并不適用，若要用其降解廢水，則需要調(diào)節(jié)水體pH值，而若水體中存在酸性不耐受或酸性易分解物質(zhì)，極易產(chǎn)生不良后果，且反應(yīng)終止后要繼續(xù)調(diào)節(jié)水的pH值，大大增加成本。