＊王嘉萱 劉志慧 戴夢秋 張彩霞

（江西理工大學材料冶金化學學部 江西 341000）

我國鎳礦資源中，硫化銅鎳礦占比86%，紅土鎳礦占比9.6%，其他鎳礦占比4.4%。2000年之前，金屬鎳的產(chǎn)出主要來源于硫化鎳礦，但隨著時代的發(fā)展，硫化鎳礦消耗不斷增加，資源儲量不斷減少，礦石品位不斷降低，于是人們開始尋求新的鎳礦資源，紅土鎳礦便成為人們新的選擇。到2020年為止，世界鎳資源的產(chǎn)出中，紅土鎳礦占比已經(jīng)高達60.14%[1-7]，說明紅土鎳礦資源將變?yōu)殒囐Y源產(chǎn)出的主要部分。我國經(jīng)濟正處于高速發(fā)展階段，鎳的需求量不斷增加，因此，紅土鎳礦的合理開發(fā)和充分利用變得尤為重要。

1.原料和方法

(1)實驗原料和儀器

P507、N235、磺化煤油，購于鄭州和成新材料科技有限公司；氫氧化鈉、氯化鈉、鹽酸、硫氰酸銨、過硫化氨、丙酮、冰醋酸、丁二酮肟等購于西隴科學股份有限公司；六水合硫酸鎳購于天津市光復(fù)化學試劑廠；七水合氯化鈷購于上海麥克林生化科技有限公司。以上試劑均為分析純。

紫外可見分光光度計765N，上海佑科儀器儀表有限公司；電子分析天平FA2004，上海滬粵明科學儀器有限公司。

(2)實驗方法

根據(jù)紅土鎳礦硫酸高壓酸浸工藝中，浸出液中鈷鎳濃度比例[8-10]，配制0.20mol/L鎳（Ⅱ）離子溶液和0.02mol/L的鈷（Ⅱ）離子溶液，鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH，NaCl調(diào)節(jié)Cl-濃度為0.20g/mL。采用P507-N235混合萃取劑，磺化煤油為稀釋劑。萃取劑濃度以萃取劑在有機相中所占的體積分數(shù)計算。用移液槍向60mL分液漏斗中量取適量待萃溶液和配制好的萃取劑，在室溫下采用人工振蕩的方式進行萃取。靜置一段時間分液，分液后移取一定量的萃余液，稀釋后用紫外可見分光光度計分析萃余液中鎳（Ⅱ）、鈷（Ⅱ）的濃度。按 式（1）計算鈷鎳的分離程度：

(3)分析方法

向50ml容量瓶中加入萃余相液體1.00mL，定容。通過比色法分別測量其中鈷鎳的含量。

萃余液中鎳的測定比色法：取50mL容量瓶，加入定容后溶液1.00mL，加入4.00mL 20%氫氧化鈉溶液、5.00mL 5%過硫酸氨溶液、5.00mL 1%丁二酮肟試劑靜置顯色后，加入去離子水定容，利用紫外可見分光光度計測定鎳（Ⅱ）離子吸光度，波長435nm，用比色皿取適量樣品進行檢測即可。

萃余液中鈷的測定比色法：取50mL容量瓶，加入定容后溶液5.00mL，加入5.00mL冰醋酸、30.00mL丙酮、0.50g NH4SCN，加入去離子水定容，利用紫外可見分光光度計測定鈷（Ⅱ）離子吸光度，波長620nm，用比色皿取適量樣品進行檢測即可。

(4)紫外可見吸收光譜分析

①鎳（Ⅱ）離子標準曲線

用移液槍量取0.01mg/L鎳標準溶液2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL于5個50mL的容量瓶中，各加入4.00mL 1mol/L NaOH溶液、5.00mL 5%過硫酸氨溶液、5.00mL 1%丁二酮肟溶液，靜置一段時間后顯色，加入去離子水定容至刻度，搖晃均勻，吸取部分溶液加入至比色皿中，以去離子水為參比溶液，在上述最大吸收波長下以吸光度為縱坐標，鎳離子濃度（μg/mL）為橫坐標，繪制鎳離子標準曲線。硫酸鎳的含量與吸光度之間具有線性關(guān)系。

圖1 鎳（Ⅱ）離子標準曲線

由圖1可知，鎳(Ⅱ)離子吸收曲線的回歸方程如式（2）所示：

式中，A1代表吸光度；C1代表鎳（Ⅱ）離子濃度。

②鈷（Ⅱ）離子標準曲線

用移液槍量取0.10mg/L鈷標準溶液2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL于5個50mL的容量瓶中，各向其中加入0.50g硫氰酸銨、5.00mL冰醋酸、30.00mL丙酮，加入去離子水定容至刻度，搖晃均勻，吸取部分溶液加入比色皿中，以試劑空白溶液（上述不加標準鈷的溶液）為參比溶液，在上述最大吸收波長下以吸光度為縱坐標，鈷離子濃度（μg/mL）為橫坐標，繪制鈷離子標準曲線。

由圖2可知，鈷(Ⅱ)離子吸收曲線的回歸方程如式（3）所示：

圖2 鈷（Ⅱ）離子標準曲線

式中，A2代表吸光度；C2代表鈷（Ⅱ）離子濃度。

(5)協(xié)同萃取機理

P507是磷酸類萃取劑，主要成分為2-乙基己基磷酸單2-乙基己基酯。其結(jié)構(gòu)式如圖3。N235是烷基數(shù)為8-10C的三烷基胺，通常是混合物。

圖3 萃取劑P507結(jié)構(gòu)式

水分子中的氫氧原子并不是直線構(gòu)造，而是呈現(xiàn)出105°的鈍角，因為氧原子吸電子能力遠高于氫原子，所以電子對會偏向于氧原子，導致氧原子呈現(xiàn)出電負性，而氫原子呈現(xiàn)出正電性。金屬鹽在水中溶解，金屬離子帶正電，因為正負離子間的靜電作用，相互吸引，我們一般稱這種現(xiàn)象為水合。酸性萃取劑在同金屬離子反應(yīng)時，其解離出的酸根會取代金屬離子的內(nèi)配位層水合水，形成萃取配合物，這樣金屬離子便會進入到有機相中。

對于P507而言，P507屬于有機磷酸萃取劑，其結(jié)構(gòu)中的P=O能夠在解離后形成酸根，最后便同鈷離子反應(yīng)形成萃取配合物。從而將鈷從水相中分離出來。反應(yīng)式為：

N235屬于按化學性質(zhì)可分為胺類萃取劑，由于其碳鏈長短不一，物質(zhì)并不單一，屬于混合物。胺就是氨氣中的氫原子被烴基所取代的有機化合物；根據(jù)取代數(shù)量的不同，可分為四種，被取代單個氫原子的稱之為伯胺，通常表示為NH2R；被取代兩個氫原子的稱之為仲胺，通常表示為NHR2；氨氣中的氫原子全部被取代時，稱之為叔胺，通常表示為NR3。N235便屬于叔胺。胺類萃取劑以氮原子為給體，能夠與一些陰離子，如Cl-形成銨鹽。

在鎳鈷萃取分離過程中，鈷離子能夠與溶液中的氯離子生成四氯合鈷離子配離子。四氯合鈷離子配離子同N235形成銨鹽。鈷離子便與N235形成銨鹽萃合物進入到有機相中，但對于鎳離子而言，鎳離子不能夠同氯離子形成配離子，不能夠被N235萃取分離，所以N235就可以起到鈷鎳分離的作用。該萃取過程可表示為：

當P507與N235形成萃取體系時，萃取過程中，N235作為氫離子的受體，能夠生成陽離子，然后同鹽溶液中的陰離子結(jié)合，將待萃取的鈷離子同氯離子一起形成萃合物進入有機相。對于P507的萃取過程而言，萃取過程中會替換下來氫離子，但因為N235的存在，能夠吸收氫離子，所以不需要加入氫氧根中和氫離子。

2.結(jié)果與討論

調(diào)節(jié)水相pH為5.0，萃取時間為5min，萃取劑濃度為20%（P507:N235=1:1）。加入10.00mL有機相，按照相比（A/O）分別為1:2、1:1、3:2、2:1、5:2，量取對應(yīng)體積的0.20mol/L濃度的鎳離子溶液和0.02mol/L的鈷離子混合溶液，水相中加入NaCl調(diào)節(jié)Cl-濃度達到200g/L，實驗結(jié)果見 圖4(a)；確定相比為2:1，分別調(diào)節(jié)水相初始pH為1.0、2.0、3.0、4.0、5.0，進行了初始pH影響研究，結(jié)果見圖4(b)；確定相比為2:1、水相初始pH為4.0、萃取劑濃度為20%（P507:N235=1:1）、在萃取時間為1min、3min、5min、7min、9min的范圍內(nèi)研究了萃取時間對鈷鎳分離程度的影響，實驗結(jié)果見圖4(c)；確定相比為2:1、水相初始pH值為4.0、稀釋劑為磺化煤油、萃取時間為5min時，在濃度為 10%、15%、20%、25%、30%（P507:N235=1:1）的范圍內(nèi)研究了萃取劑濃度對鈷鎳分離程度的影響，結(jié)果見圖4(d)；當水相初始pH值為4.0、萃取劑濃度為20%、稀釋劑為磺化煤油、萃取時間為5min時，在萃取劑P507:N235=1:2、1:1、3:2、2:1、1:2的范圍內(nèi)研究了相比例對鈷鎳分離程度的影響，實驗結(jié)果見圖4(e)。

圖4 鎳萃取影響研究

由圖4(a)可知，隨著相比的增加，分離效果增加，相比為2:1后，分離效果下降。原因主要是有機相萃取達到飽和，有機相比例增加，分離效果增加不明顯。所以選取相比（A/O）為2:1。由圖4(b)可知，隨著pH的增加，分離效果逐漸增加，但當pH大于4.0后，分離效果卻逐漸減小。P507在萃取過程中會產(chǎn)生H+，H+的累積會抑制P507的萃取效果，而N235需要H+的參與，所以當pH過低時，會抑制P507的萃取。同理，pH過高，N235無法進行萃取，打破了萃取體系的平衡。所以根據(jù)實驗結(jié)果，pH為4.0時，該萃取體系分離效果最好。根據(jù)圖4(c)，隨著萃取時間的增加，分離效果增加，但萃取時間達到5min后，曲線趨于平緩，分離效果增加不明顯。說明萃取時間為5min，萃取就已基本完成，所以選取萃取時間為5min。根據(jù)圖4(d)得出，隨著萃取劑濃度的升高，分離效果越好，但萃取劑濃度為20%后，分離效果逐漸變小，可能是因為萃取劑濃度低時，溶液中鈷離子未萃取完全，當萃取劑濃度達到20%后，萃取劑的流動性變低，萃取效果下降，所以選取濃度為20%時，效果最佳。根據(jù)圖4(e)得出萃取劑比例為1:1時，分離效果最好。

3.結(jié)論

采用P507和N235混合萃取劑，對模擬紅土鎳礦浸出液中的鎳(Ⅱ)進行了萃取分離研究。當P/N為1:1、水相初始pH為4.0、萃取劑濃度為20%、水油相比例為2:1、稀釋劑為磺化煤油、萃取時間為5min，在該條件下鎳鈷分離效果達到87.39%。