郭娜 王先廣 胡正華 劉新星 龍沱江 袁珊 連敦梅 魏德賢

1. 成都理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，成都 610059 2. 江西省地質(zhì)勘查基金管理中心，南昌 330000 3. 河北地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，石家莊 050031

贛東北地區(qū)是我國重要的Cu-Pb-Zn-W-Sn-Mo-Au-Ag-Mn成礦區(qū)(楊明桂等，2002; 陳毓川等，2014)，大地構(gòu)造位置處于揚(yáng)子板塊與華南褶皺帶接壤部位，江西南造山帶東段，贛東北斷裂以西，塔前-賦春成礦帶中東部(圖1a, b)。自元古宙至今，區(qū)域內(nèi)歷經(jīng)了多次構(gòu)造巖漿巖演化事件，形成了一批金、銀、銅、鎢、鉛鋅、錳等礦床(胡正華，2015)。傳統(tǒng)觀念認(rèn)為：江西金屬礦產(chǎn)的分布格局為“南鎢北銅”，但近年來贛北地區(qū)先后發(fā)現(xiàn)了朱溪、昆山、石門寺、大湖塘、獅尾洞、東坪等一批大型-超大型鎢多金屬礦床(王先廣等，2014；曾祥輝和劉蔚，2018；但小華等，2019；楊細(xì)浩等，2019；樊獻(xiàn)科等，2020；張志輝等，2020)，呈現(xiàn)出了“南鎢北擴(kuò)”的全新分布格局(胡正華，2018)。區(qū)內(nèi)萬年推覆地體與懷玉地體拼接帶形成的蛇綠混雜巖帶被認(rèn)為是燕山運(yùn)動(dòng)強(qiáng)烈擠壓剪切作用的產(chǎn)物(楊明桂等，2004)，贛東北斷裂上盤(北西側(cè))也明顯形成了一條斑巖、次火山巖帶，另外形成于新元古代變質(zhì)基底之上的塔前-賦春盆地經(jīng)歷了多期構(gòu)造巖漿作用后形成了一條NE-SW向展布的單斜構(gòu)造。研究表明：區(qū)內(nèi)地層主要是奧陶-寒武系陸源碎屑(火山)沉積為主體的下古生界淺變質(zhì)巖系(楊明桂等，1998)，鎢多金屬礦床受燕山期構(gòu)造巖漿事件的影響，流體與富Ca圍巖接觸交代作用顯著(畢承思, 1987；許泰等，2012)，贛東北地區(qū)尋找矽卡巖型白鎢礦的潛力巨大。

矽卡巖型白鎢礦床由中-酸性花崗巖類、花崗質(zhì)混合巖類與碳酸鹽巖及其它鈣質(zhì)巖石經(jīng)接觸雙交代與滲濾交代作用形成(畢承思，1987; Meinert, 1992)，是世界上最重要的鎢礦類型，儲(chǔ)量約占鎢礦總儲(chǔ)量的一半(趙辛敏等，2015)。對(duì)于矽卡巖型礦床的成礦作用而言，由于其存在多期次多階段演化的特征(Meinertetal., 2003)，所以白鎢礦在早期矽卡巖階段和晚期退化蝕變階段均可發(fā)育，沉淀溫度介于250～400℃(李佳黛和李曉峰，2020)。鎢在熱液流體中的遷移可能受到源巖、圍巖成分和流體物化條件(如T、P、pH值)等因素影響(Foster, 1977; Mathieson and Clark, 1984; Wood and Samson, 2000；Luetal., 2003; Orhan, 2017; Solovievetal., 2017; Wangetal., 2017a；Korgesetal.,2018)。但流體-圍巖反應(yīng)被認(rèn)為是形成鎢礦床的關(guān)鍵機(jī)制(Lecumberri-Sanchezetal., 2017)，其中流體沸騰和混合作用被認(rèn)為是具有高品位鎢礦床的主要機(jī)制(Weietal., 2012; Korgesetal., 2018)，因此，厘定矽卡巖中蝕變礦物組合和分帶特征對(duì)于深刻理解流體-圍巖反應(yīng)意義重大。

基于蝕變礦物光譜特征的地質(zhì)勘查工作近年來得到迅速發(fā)展(Cudahyetal., 2001, 2002; Herrmannetal., 2001;章革, 2004; 楊志明等，2012；Harradenetal., 2013; Grahametal., 2018; 郭娜等，2018a, b; Lampinenetal., 2019)，短波紅外光譜(1.3～2.5μm)對(duì)礦物中OH、H2O、CO3、NH4、AlOH、FeOH、MgOH等分子的電磁波振動(dòng)特征反應(yīng)靈敏(Thompsonetal., 1999)，可探測含羥基硅酸鹽(白云母、伊利石、蒙脫石、黑云母等)、硫酸鹽(明礬石、黃鉀鐵礬、含水石膏等)、碳酸巖(方解石、菱鐵礦等)等礦物，表現(xiàn)為礦物對(duì)特定波長電磁波的吸收-反射特征，通過反射率曲線表示；熱紅外光譜(8～14μm)主要記錄了礦物中SinOk、SO4、CO3、PO4等基團(tuán)的發(fā)射光譜特征(Christensenetal., 2000)，可探測Si-O鍵組合的島狀(石榴子石、符山石)、鏈狀(輝石、硅灰石)、架狀(石英、長石)硅酸鹽礦物等，表現(xiàn)為礦物在特定波長區(qū)間發(fā)射的輻射能量值，通過發(fā)射率(比輻射率或吸收系數(shù))曲線表示。

朱溪鎢多金屬礦床位于塔前-賦春推覆構(gòu)造帶中段，區(qū)內(nèi)褶皺、斷裂構(gòu)造發(fā)育，主要出露三疊系上統(tǒng)安源組(T3a)至新元古代雙橋山群(Pt3Sh)地層。目前，針對(duì)礦區(qū)地質(zhì)特征(林黎等，2006；何細(xì)榮等，2011；陳國華等，2012；劉建光等，2013；歐陽永棚等，2014； 胡正華，2015)、煌斑巖鋯石U-Pb年齡(劉戰(zhàn)慶等，2014)、成礦元素富集規(guī)律(蘇曉云等，2013)、年代學(xué)及地球化學(xué)特征(Maoetal., 2013; 李巖，2014; Zhangetal., 2020a)、地球物理特征(Zhangetal., 2020b)、白鎢礦礦物學(xué)特征(Suetal., 2019)等進(jìn)行了詳細(xì)的研究，但形成朱溪矽卡巖型W-Cu礦床的蝕變礦物類型、組合分帶特征，及其區(qū)內(nèi)矽卡巖形成及演化的礦物-巖石學(xué)特征卻未進(jìn)行詳細(xì)的區(qū)分和厘定。

本文主要采用光譜勘查技術(shù)(熱紅外+短波紅外光譜)，輔以顯微鏡下觀察、礦物地球化學(xué)測試分析手段，對(duì)朱溪礦床鉆孔內(nèi)的矽卡巖礦物類型、組合分帶特征進(jìn)行詳細(xì)描述，探討蝕變礦物組合、空間依存關(guān)系及元素變化規(guī)律，厘定域內(nèi)矽卡巖中典型蝕變礦物形成與演化的光譜特征，構(gòu)建贛東北地區(qū)矽卡巖型白鎢礦的光譜勘查模型。

1 地質(zhì)概況

朱溪礦床位于欽杭接合帶江西段萍樂坳陷帶之東端、贛東北深大斷裂北西側(cè)，處于欽杭東段北部成礦帶江西段萍鄉(xiāng)-樂平銅鉛鋅金銀鈷成礦亞帶東段，塔前-清華Cu-Au多金屬成礦遠(yuǎn)景區(qū)中(王先廣等，2014)。礦區(qū)出露地層主要有新元古代雙橋山群(Pt3Sh)、中石炭統(tǒng)黃龍組(C2h)、上石炭統(tǒng)船山組(C3c)、下二疊統(tǒng)棲霞組(P1q)、下二疊統(tǒng)茅口組(P1m)、中二疊統(tǒng)統(tǒng)樂平組(P2l)、上二疊統(tǒng)長興組(P3c)和上三疊統(tǒng)安源組(T3a)。其中，新元古代雙橋山群(Pt3Sh)構(gòu)成了礦區(qū)的變質(zhì)基底；石炭系為一套灰?guī)r、含碳灰?guī)r夾白云質(zhì)灰?guī)r巖石組成，以角度不整合覆蓋在變質(zhì)基底之上；二疊系為一套海陸交替相的碎屑巖夾灰?guī)r、灰黑色灰?guī)r或泥灰?guī)r夾鎂質(zhì)黏土巖、碳質(zhì)泥巖夾灰?guī)r、含煤碎屑巖組合；三疊系主要由灰?guī)r和含煤碎屑巖組成(王先廣等，2015)。礦區(qū)內(nèi)巖漿活動(dòng)強(qiáng)烈，發(fā)育基性、中酸性、酸性侵入巖，巖石類型包括黑云母花崗巖、花崗斑巖與晉寧期的花崗閃長巖，以黑云母花崗巖分布最廣。斷裂構(gòu)造按其走向主要為NE向(F1、F2、F3、F6)、NW向(F5)和近EW向(F4、F7、F14)，其中NE向斷裂最為發(fā)育，控制著礦區(qū)巖性及礦體的展布(圖1c)。

區(qū)內(nèi)礦體總體走向?yàn)镹E-SW向，按照礦體的產(chǎn)出空間位置，可劃分Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ個(gè)主礦帶及若干零星礦體(胡正華，2015)。I礦帶以矽卡巖型W-Cu礦體為主，呈似層狀、厚板狀，產(chǎn)于上覆黃龍組白云質(zhì)大理巖、船山組大理巖與下覆雙橋山群變質(zhì)砂巖的層間構(gòu)造帶內(nèi), 主要分布于32～54勘探線之間，WO3平均品位為0.64%(劉建光等，2013)；Ⅱ礦帶以蝕變花崗巖型W-Cu礦體為主，呈透鏡狀分布，WO3平均品位為0.16%；Ⅲ礦帶以云英脈型W礦體為主，WO3平均品位為0.15%。

研究區(qū)矽卡巖礦物組合特征表現(xiàn)為：船山組矽卡巖化為綠色蝕變帶，礦物組合為透閃石+透輝石+硅灰石+綠簾石+螢石等；黃龍組矽卡巖為紅色蝕變帶，礦物組合為石榴子石+透輝石+硅灰石+透閃石+螢石等(胡正華，2015)。

2 樣品測試與數(shù)據(jù)分析方法

2.1 樣品采集

采集樣品的鉆孔構(gòu)成“十字”剖面A-A′和B-B′展布于研究區(qū)內(nèi)(圖1c)，根據(jù)礦體在鉆孔中延展厚度的差異性，針對(duì)性的對(duì)重點(diǎn)研究鉆孔ZK4211實(shí)行0.5m采樣間距， ZK4208實(shí)行1m采樣間距；另外，鉆孔ZK4210、ZK4218、ZK4213、ZK4212、ZK4207、ZK5409、ZK1808、ZK1008、ZK3001實(shí)行2m采樣間距；礦體邊部鉆孔ZK5408、ZK3003實(shí)行5m采樣間距。

2.2 樣品測試與分析

樣品分析主要采用了短波紅外+熱紅外光譜測量方法，輔助以顯微鏡和礦物地球化學(xué)EPMA分析方法。

2.2.1 光譜測試與分析

短波紅外光譜測量采用了中國中地儀器有限公司生產(chǎn)的便攜式近紅外礦物分析儀BJKF-3(測量光譜范圍為1300～2500nm)，通過儀器自帶的內(nèi)部仿太陽光源在室內(nèi)進(jìn)行樣品的測量，這避免了大氣輻射及天氣變化的影響；熱紅外光譜測量采用了美國安捷倫儀器有限公司生產(chǎn)的便攜式傅里葉變換紅外光譜分析儀Agilent Technologies 4300 Handheld FTIR (測量光譜范圍為 2500～15500nm)。

測量前，對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行清洗和曬干，避免因存在其它物質(zhì)對(duì)短波與熱紅外光譜吸收-反射、發(fā)射波譜特性造成干擾；測量中，選取巖石的新鮮面作為測點(diǎn)，保證接觸面光滑、平整，避免因角度及粗糙度帶來的測量誤差。另外，在保證數(shù)據(jù)正常獲取的前提下，為使蝕變礦物不被遺漏，在測點(diǎn)周圍2cm范圍內(nèi)再測量2～3個(gè)點(diǎn)，通過計(jì)算光譜平均值，獲取最終混合礦物的波譜曲線。

測量數(shù)據(jù)采用澳大利亞CSIRO研發(fā)的光譜地質(zhì)軟件(the spectral geology,簡稱TSG)進(jìn)行分析，通過.txt文件導(dǎo)入，并由軟件自動(dòng)完成礦物類型的總體識(shí)別。利用Origin軟件完成典型蝕變礦物波譜參數(shù)的提取和波譜-礦物地球化學(xué)特征的相關(guān)性分析。

2.2.2 輔助測試與分析

以光譜測量與解譯成果為依據(jù)，結(jié)合野外編錄及實(shí)際肉眼觀察，針對(duì)典型蝕變礦物所在位置進(jìn)行圈樣，磨制成35mm×25mm，厚0.03mm的標(biāo)準(zhǔn)電子探針片。利用萊卡 DM2500P 偏光顯微鏡進(jìn)行礦物的顏色、類型、及共生依存關(guān)系分析。

利用日本島津公司的EPMA-1600電子探針測試儀器(加速電壓15kV；電流 20nA；束斑直徑5μm；校正ZAF；溫度25℃；濕度 55%～60%)進(jìn)行蝕變礦物中元素類型與含量的測試與分析，實(shí)驗(yàn)在成都地質(zhì)調(diào)查中心實(shí)驗(yàn)室完成。

3 結(jié)果

3.1 蝕變組合分帶與主要礦物光譜特征

3.1.1 蝕變礦物分帶特征

以0.5m測量間距的鉆孔ZK4211為例，短波紅外光譜測量發(fā)現(xiàn)白(絹)云母、綠泥石、蛇紋石、葉臘石和菱鐵礦等礦物。蝕變組合分帶特征表現(xiàn)為(地表向深部)：白云巖-大理巖(富含菱鐵礦，斷層位置出現(xiàn)高嶺石等泥化蝕變)→侵入巖體頂部泥化帶(絹云母+蒙脫石)→蝕變巖體(蒙脫石+伊利石+葉臘石)→侵入巖體底部矽卡巖帶(綠泥石+蛇紋石+菱鎂礦)→絹云母化帶(絹云母+綠泥石)(圖2a)；

圖2 鉆孔ZK4211礦物蝕變特征(a)短波紅外蝕變礦物分布圖；(b)熱紅外蝕變礦物分布圖；(c)WO3品位-深度關(guān)系變化散點(diǎn)圖；(d)Cu品位-深度關(guān)系變化散點(diǎn)圖；(e)巖性分布圖；(f)地層-蝕變關(guān)系圖Fig.2 The mineral assemblages measured by SWIR (a) and TIR(b), scatter diagram WO3 grade of (c) and Cu grade changes (d) with core depth, lithology distribution (e), and relationship between stratum and alteration minerals (f) of core ZK4211

熱紅外光譜測量發(fā)現(xiàn)石英、長石、石榴子石、透輝石、陽起石和滑石等礦物，蝕變組合分帶特征表現(xiàn)為(地表向深部)：白云巖-大理巖(富含菱鐵礦，斷層位置出現(xiàn)高嶺石與少量陽起石)→侵入巖體頂部泥化帶(絹云母+蒙脫石+水鋁石)→蝕變巖體(絹云母+長石)→侵入巖體底部矽卡巖帶(石榴子石+輝石+綠泥石+菱鎂礦)→絹云母化帶(絹云母+綠泥石)(圖2b)。

礦體形成于侵入巖體底部的矽卡巖蝕變帶,W-Cu元素未發(fā)現(xiàn)明顯的空間分帶性，出現(xiàn)W-Cu共存、高W則高Cu的成礦元素富集規(guī)律(圖2c, d)。以野外鉆孔地質(zhì)編錄為基礎(chǔ)，結(jié)合蝕變礦物組合分帶特征，矽卡巖蝕變帶自頂部(與巖體接觸部位)至底部(石炭系地層與新元古代雙橋山群基底不整合接觸面)，巖性與蝕變礦物的關(guān)系表現(xiàn)為：矽卡巖化大理巖(少量綠泥石)→透輝石矽卡巖(石榴子石+透輝石)→矽卡巖化白云質(zhì)大理巖(蛇紋石+綠泥石)(圖2e)?？梢钥闯觯?1)礦物類型既包括了鈣質(zhì)矽卡巖，又包括了鎂質(zhì)矽卡巖。出現(xiàn)鈣質(zhì)矽卡巖在上，鎂質(zhì)矽卡巖在下的空間展布特征，這一定程度上是與地層巖性相關(guān)的。礦區(qū)石炭系地層的接觸關(guān)系可見上部船山組以灰?guī)r為主，下部黃龍組以白云質(zhì)灰?guī)r為主，而白云質(zhì)巖石中不僅含有CaO，而且富含MgO，這是造成不同類型矽卡巖礦物同時(shí)出現(xiàn)的主要原因；(2)早期熱液交代了灰?guī)r、白云質(zhì)灰?guī)r形成了石榴子石、透輝石等，晚期則主要形成了蛇紋石、綠泥石等蝕變礦物(圖2f)。

3.1.2 主要蝕變礦物光譜特征

根據(jù)短波-熱紅外光譜測量結(jié)果，發(fā)現(xiàn)鉆孔中重要蝕變礦物的空間展布特征各有規(guī)律：石英分布廣泛，絹云母對(duì)礦體形成了“蠶繭式”包圍，石榴子石-透輝石決定了高品位礦體的分布空間，蛇紋石-綠泥石則與大量礦體相互依存。

圖3 鉆孔ZK4211中石英的實(shí)測光譜曲線(a)、特征波長-鉆孔深度變化散點(diǎn)圖(b)、光譜吸收深度-鉆孔深度變化散點(diǎn)圖(c)及波長變化正態(tài)QQ圖(d)Fig.3 The measured spectral curve (a), scatter diagram of wavelength vs. depth (b), absorption depth vs. depth (c) and QQ plot (d) of quartz in the core ZK4211

圖4 不同端元石榴子石熱紅外波譜特征曲線(引自TSG光譜數(shù)據(jù)庫)Fig.4 The spectral curves from the TSG TIR database showing the garnets with different end-members

(1)石英

石英具有指示熱液礦床成礦流體演化過程和成礦元素沉淀機(jī)制的作用(Moneckeetal., 2002；藍(lán)廷廣等，2017)。作為典型的四面體結(jié)構(gòu)礦物，很少有元素可以替代石英中的Si4+，僅有微量的Al、Ti、Fe、Li、Na、K可以進(jìn)入到熱液石英當(dāng)中(Rusketal., 2006, 2011)。

由于石英晶體中Si-O-Si鍵的不對(duì)稱性伸縮，導(dǎo)致8000～9500nm表現(xiàn)出強(qiáng)烈的光譜吸收(閆柏琨等，2006)。以鉆孔ZK4211為例，區(qū)內(nèi)石英的發(fā)射光譜特征出現(xiàn)在8622nm附近(圖3a)，與TSG數(shù)據(jù)庫中標(biāo)準(zhǔn)礦物曲線的形態(tài)極其類似。提取8622nm附近的光譜吸收特征，發(fā)現(xiàn)：①波長沒有表現(xiàn)出顯著的振動(dòng)特征，低于8610nm的少數(shù)樣本點(diǎn)來自于斷層泥化帶中(圖3b)；②600m以淺，吸收深度呈現(xiàn)下降的趨勢，說明石英的相對(duì)含量減少；600m以深，吸收深度的變化未出現(xiàn)明顯變化趨勢，含量相對(duì)穩(wěn)定(圖3c)。

光譜曲線中特定波長電磁波吸收峰的移動(dòng)指示了礦物中主、微量元素的替代變化(Halleyetal., 2015; Wangetal., 2017b; Huangetal., 2020)。一般情況下，自然界中隨機(jī)變量的概率分布都近似的滿足正態(tài)變化。對(duì)鉆孔內(nèi)8622nm附近的波長變化進(jìn)行正態(tài)性檢驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其并不滿足正態(tài)分布，這說明石英的特征吸收波長受外部環(huán)境變化影響。由于數(shù)據(jù)間差異性較小(圖3b)，因此對(duì)波長值進(jìn)行一階差分處理后，基本滿足正態(tài)分布(圖3d)。

圖6 綠泥石礦物鏡下及光譜特征曲線圖ZK4218-280m位置灰綠色以綠泥(簾)石為主的綠泥(簾)石集合體(a)，伴生石英和少量黃鐵礦(b)，SWIR光譜吸收特征出現(xiàn)在2245nm和2343nm(c); ZK4211-1941m位置墨綠色綠泥石+絹云母+石英集合體(d)、綠泥石與絹云母共生(e)，SWIR光譜吸收特征出現(xiàn)在2249nm和2341nm(f); ZK5409-1890m位置黃綠色綠泥石+絹云母+石英集合體(g)、綠泥石和絹云母共生(h)、粘土化蝕變?cè)鰪?qiáng)，SWIR光譜吸收特征出現(xiàn)在2252nm和2337nm(i). Chl-綠泥石；Py-黃鐵礦；Q-石英；Ser-絹云母Fig.6 Pictures of chlorite under microscope and diagrams of spectrum measured by SWIR spectroscopeChlorite (or epidote) with greyish-green color (a) associated with quartz and pyrite (b) at the depth 280m of drill hole ZK4218, SWIR absorption wavelength locations appear at 2245nm and 2341nm (c); chlorite (or epidote) with dark-green color (d) associated with quartz and sericite (e) at the depth 1941m of drill hole ZK4211, SWIR absorption wavelength locations appear at 2249nm and 2341nm (f); chlorite (or epidote) with yellow-green color (g) associated with quartz and sericite (h) at the depth 1890m of drill hole ZK5409, SWIR absorption wavelength locations appear at 2252nm and 2337nm (i). Chl-chlorite; Py-pyrite; Q-quartz; Ser-sericite

圖7 研究區(qū)A-A′(左)和B-B′(右)剖面精細(xì)蝕變填圖Fig.7 Alteration mapping of the profiles of A-A′ (left) and B-B′ (right)

以上分析中可以得出：①雖然特征波長的變化可以反映出物質(zhì)組成的差異性，但該礦物質(zhì)地堅(jiān)硬，微量元素替換結(jié)果并未引起特征波長的顯著擺動(dòng)；②一階差分函數(shù)可去除波譜數(shù)據(jù)間的偏離，說明石英樣品之間的波長差異性極低；③石英作為研究區(qū)地層、流體中都可能含有的礦物，由于其波長、含量變化在空間分布中未形成顯著的聚類特性，因此光譜無法完成不同成因的石英劃分。

(2)石榴子石

石榴子石是典型的鈣質(zhì)矽卡巖礦物，屬于兩個(gè)或兩個(gè)以上端元組成的固溶體系列(Einaudi, 1982；Tianetal., 2019)。由于礦物晶體中Si-O四面體的基頻振動(dòng)特征，在10000～13000nm范圍內(nèi)具有雙峰式光譜吸收特征(圖4)，而隨著金屬陽離子類型及含量的變化，該礦物的特征波長位置也發(fā)生遷移(Cudahyetal., 2001；Laukampetal., 2014)。

研究區(qū)石榴子石以紅褐色-深褐色為主，呈中細(xì)粒-中粗粒產(chǎn)出(圖5a, d)。中細(xì)粒石榴子石環(huán)帶構(gòu)造不發(fā)育，顏色呈深褐色(圖5b)，雙吸收峰位置分別處于11270nm和11790nm附近(圖5c)；中粗粒石榴子石多見環(huán)帶特征，顏色為內(nèi)淺外深，單偏光鏡下發(fā)現(xiàn)其裂紋發(fā)育(圖5e)，雙吸收峰位置分別位于11270nm和11830nm附近。經(jīng)與光譜庫石榴子石特征曲線對(duì)比后，發(fā)現(xiàn)實(shí)測曲線與鈣鋁榴石波譜特征最為相似，雙吸收峰都向長波方向略微偏移，次級(jí)吸收峰(11830nm)特征不顯著，推測主要受其它礦物類型及含量的影響。

(3)透輝石

礦區(qū)內(nèi)透輝石與石榴子石共存，主要分布于石榴子石底部，分布范圍廣(圖5g)。手標(biāo)本呈綠色-墨綠色，自形-半自形的粒狀集合體，粒徑0.5～3.5mm，單偏光鏡下無色；正交偏光鏡下最高干涉色為Ⅱ級(jí)藍(lán)色(圖5h)。礦物的熱紅外光譜特征表現(xiàn)為9600～9800nm、10050～10100nm附近的雙吸收峰，但峰值會(huì)隨著Mg含量的減小而趨于平緩(Hamiltonetal.，2001)。實(shí)測光譜曲線的吸收峰位于10057nm，9600～9800nm的吸收特征并不顯著(圖5i)。

(4)蛇紋石

蛇紋石是一種富含OH-的鎂質(zhì)層狀硅酸鹽礦物，由Si-O四面體和Mg-O八面體按照1:1比例呈層狀分布，利用短波紅外譜段2325nm附近的光譜吸收峰可提取礦物信息。從空間位置特征來看，鎢礦體與蛇紋石礦物的依存關(guān)系非常緊密(圖2)，因此提取2325nm附近吸收峰的深度作為礦物的相對(duì)含量指標(biāo)，與WO3品位進(jìn)行相關(guān)性分析，發(fā)現(xiàn)二者呈現(xiàn)明顯的正相關(guān)關(guān)系(圖5j)。

區(qū)內(nèi)蛇紋石在顯微鏡下呈淺黃綠色-墨綠色，形狀為鱗片狀、短柱狀等，無色，正低突起，具灰白干涉色(圖5k)。與光譜庫蛇紋石特征曲線對(duì)比，發(fā)現(xiàn)該礦物波形與標(biāo)準(zhǔn)曲線極為相似，特征吸收峰出現(xiàn)在2311nm處(圖5l)，具有特征峰“藍(lán)移”現(xiàn)象，可能是礦物晶體內(nèi)離子替換的結(jié)果。

(5)綠泥石

綠泥石和綠簾石的光譜特征極為相似，肉眼及鏡下判斷認(rèn)為光譜分析結(jié)果中除綠泥石外，可能還含有少量綠簾石。研究區(qū)綠泥石主要分布在矽卡巖蝕變帶的外帶，屬于矽卡巖退蝕變階段的產(chǎn)物。通常情況下，綠泥石呈深綠色，晶體結(jié)構(gòu)為板狀，與黃鐵礦關(guān)系密切，由火成巖中的輝石、角閃石和黑云母等蝕變而成；綠簾石呈黃綠色，晶體構(gòu)造為柱狀，由早期石榴子石、符山石蝕變而來( 姜堯發(fā)等，2015)。

研究區(qū)的綠泥石從礦物顏色來看，分為灰綠色(圖6a)、深綠色(圖6d)和黃綠色(圖6g)三種。其中灰綠色綠泥石與黃鐵礦共存，獨(dú)立的黃鐵礦晶體未與綠泥石產(chǎn)生接觸關(guān)系，綠泥石充填于石英裂隙中，表現(xiàn)為脈體填充的特性(圖6b)；深綠-黃綠色綠泥石(包含少量綠簾石)與絹云母共存(圖6e, h)，其中深綠色綠泥石與絹云母礦物之間界線明顯(圖6e)，黃綠色綠簾石則與絹云母之間存在明顯的交代關(guān)系(圖5h)。短波紅外光譜(SWIR)測量結(jié)果顯示：綠泥石從灰綠色→深綠色→黃綠色的顏色變化中，F(xiàn)e-OH吸收特征發(fā)生了“紅移”現(xiàn)象(2250nm特征向長波移動(dòng))，Mg-OH吸收特征則發(fā)生了“藍(lán)移”現(xiàn)象(2340nm特征向短波移動(dòng))(圖6c, f, i)，推測這是受到了不同含量綠簾石與其混合的結(jié)果。

圖8 鉆孔ZK4211礦物特征波長吸收深度及礦體WO3品位隨鉆孔深度變化散點(diǎn)圖2340nm吸收深度(a)、2310nm吸收深度(b)、10160～11360nm吸收深度(c)和10050nm吸收深度(d)隨鉆孔深度變化圖；(e) WO3品位隨鉆孔深度變化圖Fig.8 Scatter plots of spectral absorption depth and WO3 grade against core depth in ZK4211Absorption depth of 2340nm wavelength (a), 2310nm wavelength (b),10160～11360nm wavelength (c) and 10050nm wavelength (d) vs. core depth; (e) WO3 grade vs. core depth

3.2 礦區(qū)蝕變填圖

根據(jù)短波紅外及熱紅外光譜識(shí)別出的礦物類型，對(duì)A-A′和B-B′剖面進(jìn)行精細(xì)蝕變填圖，發(fā)現(xiàn)深部流體侵入方向嚴(yán)格受斷裂控制，并沿二疊系船山組和石炭系黃龍組的整合接觸面發(fā)生側(cè)向逃逸，上部與灰?guī)r交代形成鈣鋁榴石+透輝石的矽卡巖礦物組合；下部與石炭系白云質(zhì)灰?guī)r形成透輝石，并進(jìn)一步發(fā)生退蝕變作用形成蛇紋石+綠泥石礦物組合。因此，從花崗巖體侵入中心至外圍依次形成了絹云母+長石(巖體頂層蝕變，流體多期侵入具有蝕變疊加，絹云母富Si，屬后期產(chǎn)物，常疊加于內(nèi)矽卡巖蝕變帶)→外矽卡巖：鈣鋁榴石+透輝石+(絹云母)→透輝石+蛇紋石+綠泥石+滑石→絹云母(富Al)+綠泥石(基底不整合面蝕變)的蝕變分帶特征(圖7)，而礦體主要分布在巖體頂部的內(nèi)矽卡巖及外矽卡巖蝕變帶內(nèi)。

表1 鉆孔ZK4211巖心樣品EPMA分析結(jié)果(wt%)

圖9 鉆孔ZK4211中輝石雙吸收峰波長-孔深關(guān)系圖Fig.9 Relationship between wavelength of pyroxene double absorption peaks and depth in drill hole ZK4211

圖10 鉆孔ZK4211不同蝕變礦物空間展布圖Fig.10 The distribution of alteration minerals interpreted by SWIR and TIR

3.3 礦物光譜-地球化學(xué)特征

光譜吸收深度通常用來表示礦物的相對(duì)含量(童慶禧等，2006； Yangetal., 2015)?；谘芯繀^(qū)鉆孔的短波、熱紅外光譜測量結(jié)果，提取鉆孔ZK4211特征波長位置的光譜吸收深度，與WO3品位變化進(jìn)行對(duì)比分析(圖8)后發(fā)現(xiàn)：(1)2340nm、2310nm、11160～11360nm、10050nm特征波長的光譜吸收深度與白鎢礦品位變化在空間位置上具有顯著的相關(guān)性；(2)吸收峰位置分別處于2340nm與10160～11360nm、2310nm與10050nm的礦物具有空間疊加性，且從樣品點(diǎn)的數(shù)量特征判斷礦物間具有一定的轉(zhuǎn)化替代關(guān)系。

3.4 輝石礦物EPMA分析結(jié)果

研究區(qū)矽卡巖典型礦物輝石的形成、演化與礦體之間關(guān)系密切，對(duì)鉆孔ZK4211中不同深度樣品的輝石進(jìn)行EPMA分析后發(fā)現(xiàn)，輝石端元主要表現(xiàn)為透輝石礦物(表1)，這與光譜鑒定結(jié)果完全吻合。

4 討論

4.1 矽卡巖形成演化的光譜證據(jù)

朱溪礦床的形成是150Ma左右的黑云母花崗巖(陳國華，2014)、花崗斑巖(李巖，2014)侵位于碳酸鹽巖層引起的矽卡巖化和鎢銅礦化(胡正華，2015)。從蝕變礦物組合分布及類型、數(shù)量特征來看，區(qū)內(nèi)矽卡巖的形成演化過程主要以輝石的變化為典型代表。

圖11 輝石鑒別特征光譜模型Fig.11 The spectral model for pyroxene identification

輝石族礦物晶體結(jié)構(gòu)(M2M1[Z2O6])中[SiO4]4-與Fe2+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Ti3+等陽離子完成鏈與鏈之間的連接，其中M1由半徑小的Fe2+、Mg2+、Al3+、Ti3+等組成6次配位，M2由半徑大的Ca2+組成8次配位(李勝榮等，2008)。輝石中主要陽離子替代發(fā)生于八面體層，當(dāng)半徑大的陽離子代替小的離子后，引起晶胞參數(shù)值增大(趙欣鑫，2017)。由于不同化學(xué)鍵的熱膨脹系數(shù)不同，根據(jù)Cameron and Pipike(1980)提出的Si4+-O

朱溪矽卡巖利用光譜特征識(shí)別出大量Ca-Mg-Fe類質(zhì)同象系列輝石(圖9)，包括透輝石、普通輝石、鈣鐵輝石和頑火輝石四類。透輝石作為研究區(qū)主要的輝石礦物，在地下900m附近及1500m以深的位置分布較多；普通輝石、鈣鐵輝石和頑火輝石則集中于1200～1500m的深度，其中以普通輝石為主(圖9a)。從鉆孔ZK4211中與輝石共存的蝕變礦物類型可以看出：900m附近形成了大量菱鐵礦(圖2)，如果透輝石中大量Fe2+被Mg2+取代，多余的Fe2+就會(huì)形成菱鐵礦，這是流體溫度降低、壓力增大、pH值減小的結(jié)果；1200～1500m為石榴子石，屬于矽卡巖化早期的產(chǎn)物；1500m以深為蛇紋石+滑石+鎂綠泥石(圖10)，表現(xiàn)出矽卡巖退蝕變階段的產(chǎn)物，由于早期透輝石晶體中M1配位被Mg2+取代，因此退蝕變過程中產(chǎn)生大量富鎂低溫礦物。

不同的光譜吸收區(qū)間輝石的兩個(gè)非對(duì)稱吸收峰光譜變化特征如下：(1)9600～9800nm的光譜吸收區(qū)間：大部分透輝石的波長>9700nm；其他輝石<9700nm。900m附近輝石無顯著吸收特征，1500m以深輝石的波長隨鉆孔深度增加呈規(guī)律性增大。(2)9900～10060nm的光譜吸收區(qū)間：大部分透輝石的波長>10000nm；其他輝石<10000nm。900m附近透輝石集中分布，結(jié)合其大量菱鐵礦共存的特征，認(rèn)為該光譜區(qū)間是透輝石晶體中元素替代的重要識(shí)別特征；1500m以深輝石的波長隨深度增加而降低(圖9b)。由此可以看出，雙吸收峰的短波光譜區(qū)間(9600～9800nm)是普通輝石與透輝石區(qū)別的顯著特征，而矽卡巖退蝕變程度則受雙峰不同方向移動(dòng)的影響(圖11)。

圖12 二八面體云母類礦物晶體空間轉(zhuǎn)化示意圖(據(jù)Laukamp，2014)Fig.12 Mineral space of mica like di-octahedral 2:1 phyllosilicates (“10? phases”) (modified after Laukamp, 2014)

綜上所述，朱溪矽卡巖的形成演化過程主要經(jīng)歷了以下階段(編號(hào)i-iv)的不同反應(yīng)(編號(hào)[1-8])：(i)石榴子石-輝石形成階段：流體與地層中白云巖接觸交代作用后形成石榴子石[1]和大量輝石[2]，其光譜特征是11270nm、11830nm和10000nm附近出現(xiàn)雙吸收峰；(ii)輝石富Mg化階段：壓力增大，溫度降低，流體酸性增強(qiáng)，導(dǎo)致輝石中大量Fe2+被Mg2+取代，生成菱鐵礦[3]，光譜出現(xiàn)10000nm附近的雙峰相向移動(dòng)，且有大量2320nm附近的吸收峰特征；(iii)輝石蛇紋石化階段：頑火輝石(MgSiO3)在透輝石蛇紋石化過程中被消耗，這也是輝石解譯中頑火輝石數(shù)量極少的原因(李靜超等，2019)，在此過程中，反應(yīng)[4]中產(chǎn)生的透閃石與鈣鎂閃石在[5]中也基本消耗殆盡，因此礦物解譯中閃石含量極少的原因也正如此(表1)，光譜特征是2310nm附近出現(xiàn)顯著吸收峰，并且波長“藍(lán)移”；(iv)蛇紋石綠泥石化階段：蛇紋石與流體直接作用生成滑石[6]，而滑石與鈣長石在低溫蝕變作用下又產(chǎn)生富鎂綠泥石[7]；同時(shí)，反應(yīng)[5]產(chǎn)生的葡萄石與滑石在CO2和水作用下，又蝕變?yōu)榫G泥石和方解石[8]，這也正是鉆孔深部(1800m以深)未發(fā)現(xiàn)滑石，而存在大量綠泥石+方解石的原因。光譜表現(xiàn)為2250nm和2340nm附近出現(xiàn)雙吸收峰，且雙峰位置具有相向移動(dòng)的變化特征。

(i)石榴子石-輝石形成階段

3CaCO3+Al2O3+3SiO2→Ca3Al2Si3O12(鈣鋁榴石)+3CO2↑

[1]

CaCO3+(Mg，F(xiàn)e)CO3+2SiO2→Ca(Mg，F(xiàn)e)Si2O6(輝石)+2CO2↑

[2]

(ii)輝石富Mg化階段

CaMgxFe1-xSi2O6+(1-x)MgCO3→CaMgSi2O6(透輝石)+(1-x)FeCO3(菱鐵礦)

[3]

(iii)輝石蛇紋石化階段

2CaMgSi2O6(透輝石)+6MgSiO3(頑火輝石)+3H2O→Ca2Mg5Si8O22(OH)2(透閃石)+Mg3Si2O5(OH)4(蛇紋石)

[4]

Ca2Mg5Si8O22(OH)2(透閃石)+Ca2Mg3Al4Si6O22(OH)2(鈣鎂閃石)+34H2O=14Mg3Si2O5(OH)4(蛇紋石)+12Ca2Al2Si3O10(OH)2(葡萄石)+2SiO2

[5]

(iv)蛇紋石綠泥石化階段

Mg3SiO5(OH)4+2SiO2→Mg3Si4O10(OH)2(滑石)+H2O

[6]

圖13 成礦環(huán)境要素光譜反演示意圖Fig.13 The cold water route and temperature, pressure and pH variation according to the wavelength characteristics with ～2200nm

圖14 朱溪矽卡巖型白鎢礦床蝕變分帶模型Fig.14 Alteration zoning model of Zhuxi skarn-type WO3 deposit

6CaAl2Si2O8(鈣長石)+5Mg3Si4O10(OH)2(滑石)+10H2O→3Ca2Al2Si3O10(OH)2(葡萄石)+3Mg5Al2Si3O10(OH)8(綠泥石)+14SiO2

[7]

3Ca2Al2Si3O10(OH)2(葡萄石)+5Mg3Si4O10(OH)2(滑石)+4H2O+6CO2→3Mg5Al2Si3O10(OH)8(綠泥石)+20SiO2+6CaCO3(方解石)

[8]

4.2 Al-OH吸收峰的成礦環(huán)境反演

熱液礦床中絹云母的形成受成礦流體性質(zhì)、巖體化學(xué)組成及壓力和溫度條件等的控制(Bishop and Bird, 1987; Eberletal., 1987)。朱溪礦床中發(fā)現(xiàn)大量絹云母礦物，并與成礦關(guān)系密切。由于絹云母在2200nm附近Al-OH吸收峰的移動(dòng)能夠有效指示流體的pH變化梯度及巖漿-熱液系統(tǒng)中心(Halleyetal.，2015；Guoetal., 2019)，礦物晶體中Al的八面體含量還可用于礦化填圖，繪制成礦系統(tǒng)的熱液體系圖(Yangetal., 2011)，因此，提取研究區(qū)42號(hào)勘探線中絹云母的光譜吸收特征，以此反演成礦環(huán)境的部分參數(shù)。

絹云母形成于300～550℃以上的環(huán)境中，其中300℃被認(rèn)為是絹云母和伊利石的區(qū)分邊界(Reyes, 1990)。另外，絹云母固溶體系列中還包括多硅白云母(長波絹云母，2210nm附近)和鈉云母(短波絹云母，2195nm附近)，其區(qū)別在于多硅白云母中Si、Fe、Mg含量較高，Al較低；而鈉云母則相反(圖12)。Halleyetal.(2015)認(rèn)為絹云母礦物中Al被(Fe, Mg)+Si取代后，2200nm附近的特征波長會(huì)從鈉云母的2195nm向多硅白云母的2220nm偏移，這種Tschermak反應(yīng)是由pH值及水熱體系中Fe2+和K+的濃度控制的；Yangetal.(2011)提出控制Tschermak反應(yīng)的因素主要是溫度，Guoetal.(2019)通過2200nm附近的特征波長變化推測出甲瑪斑巖體中心位置，進(jìn)一步證實(shí)了溫度的控制作用。

光譜解譯結(jié)果顯示研究區(qū)內(nèi)絹云母礦物包括多硅白云母(富Si、Fe、Mg、長波絹云母)、普通絹云母、鈉云母(富Al、短波絹云母)和伊利石四種(圖13)，其具體形成原因如下：(1)由于伊利石形成于低溫環(huán)境下，并由早期絹云母水化而成，而區(qū)內(nèi)斷層發(fā)育，沿?cái)鄬蛹安徽辖佑|面具有冷水(大氣降水或地下水)灌入的特征，流體混溶使得絹云母被交代形成伊利石，因此伊利石的分布可表示外界冷水的灌入軌跡；(2)深部流體通道中心水/巖比高、pH值低，向外部水/巖比降低、pH向中性發(fā)展，結(jié)合外部冷水后，流體溫度進(jìn)一步降低，中性pH值占據(jù)主導(dǎo)地位；(3)深部流體與外界冷水混溶的鋒面，會(huì)造成壓力突然增大，進(jìn)而形成多硅白云母(長波絹云母)，因此鉆孔內(nèi)多硅白云母(長波絹云母)可作為壓力指示劑。

4.3 光譜勘查模型構(gòu)建

通過光譜勘查識(shí)別出的不同蝕變礦物類型及組合特征構(gòu)建朱溪鎢銅礦床的光譜勘查模型如圖14所示，從斑巖侵入體中心向外依次形成：①長石-絹云母帶：斑巖侵入體頂部多期流體疊加作用形成絹云母化(多硅白云母(長波))，并伴隨銅-鎢礦體生成；②石榴子石-透輝石富礦帶：流體侵入白云質(zhì)灰?guī)r-灰?guī)r與基底的接觸帶，沿層間形成輝石、透輝石為主，伴隨少量石榴子石的早期矽卡巖，并形成富礦體；③蛇紋石化帶：隨外部冷水(大氣降水或地下水)的加入，早期形成的大量輝石及閃石發(fā)生蛇紋石化，成礦溫度降低，成礦流體由偏酸性轉(zhuǎn)為中性，大量鎢-銅礦體生成；④滑石、綠泥石化帶：隨著冷水(大氣降水或地下水)沿?cái)鄬拥倪M(jìn)一步灌入，流體溫度繼續(xù)下降，部分蛇紋石轉(zhuǎn)變?yōu)榛?，或發(fā)生綠泥石化(或含綠簾石)，產(chǎn)生大量方解石礦物，礦體也逐漸尖滅。

5 結(jié)論

通過對(duì)朱溪礦床13個(gè)鉆孔的短波紅外+熱紅外光譜測量，發(fā)現(xiàn)朱溪鎢銅礦體主要賦存于矽卡巖蝕變帶，通過熱紅外光譜可準(zhǔn)確識(shí)別早期矽卡巖形成階段的礦物類型，短波紅外光譜則可通過不同波長絹云母的疊加與分布判斷多期流體作用，并識(shí)別出矽卡巖退蝕變階段的一些中、低溫蝕變礦物種類。研究結(jié)果顯示：

(1)朱溪礦床的蝕變分帶特征由內(nèi)向外表現(xiàn)為：絹云母+長石(巖體頂層蝕變，具有多期流體疊加作用)→外矽卡巖：鈣鋁榴石+透輝石+(絹云母)→透輝石+蛇紋石+綠泥(簾)石+滑石→絹云母+綠泥石(基底不整合面蝕變)；其中富礦體賦存于早期矽卡巖蝕變帶中，但大量礦體在退蝕變階段產(chǎn)生。

(2)流體混溶作用是成礦的關(guān)鍵因素，光譜證據(jù)表現(xiàn)為深部大量伊利石與短波白云母(～2195nm)的存在。外部冷水(大氣降水或地下水)沿?cái)鄬蛹安徽辖佑|面灌入后，流體溫度、壓力和pH值發(fā)生突變，導(dǎo)致早期矽卡巖礦物發(fā)生轉(zhuǎn)變。其中石榴子石發(fā)生部分綠簾石化，輝石發(fā)生蛇紋石-綠泥石化。

(3)成礦早期花崗侵入巖體頂部隨流體溫度的下降，產(chǎn)生廣泛的絹云母化(～2200nm)，但冷水灌入鋒面壓力的突然增大，使得長波絹云母(～2210nm)聚集，并形成大量伊利石(～2200nm/1910nm)；隨后，流體與白云質(zhì)灰?guī)r接觸交代形成大量輝石(～10000nm)、石榴子石(～11270nm)，而隨著流體混溶后溫度的降低及pH值的中性化，導(dǎo)致大量輝石發(fā)生蛇紋石化(～2310nm)；最后，伴隨著溫度的進(jìn)一步降低，蛇紋石轉(zhuǎn)變?yōu)榛?，并發(fā)生綠泥石化(～2250和～2340nm雙吸收峰)，部分石榴子石也發(fā)生綠簾石化。

(4)Al-OH吸收峰2210nm波長的空間展布可作為壓力指示劑，2200nm附近波長的移動(dòng)可指示溫度與pH值變化，2200nm/1910nm比值分布變化可一定程度反映出外部冷水的灌入軌跡。