李 剛 支肖瓊 龐 婷 黃 杰

(1.四川東材科技集團股份有限公司，四川綿陽，621000；2.山東艾蒙特新材料有限公司，山東東營，257000)

超疏水材料是一種憎水材料，即對水具有排斥性，能使落于其表面的水滴呈現(xiàn)大于150°接觸角(θ)的材料。在自然界中，超疏水材料隨處可見，如玫瑰花瓣、荷葉、蒼蠅的復(fù)眼和水稻葉片等。受此啟發(fā)，人們開始通過賦予材料或物體表面更低的表面能或特殊的微觀結(jié)構(gòu)來人為制備超疏水材料[1-3]。由于超疏水材料具有優(yōu)異的超疏水、耐腐蝕和易清潔等特性，近年來得到越來越廣泛的應(yīng)用。如應(yīng)用在天線上，可以有效地防止因積雪造成的信號減弱；應(yīng)用于紡織品及皮革等，可以有效地防水、防污；也可以應(yīng)用于基因傳輸、微流體和無損失液體輸送等場景。

苯并噁嗪樹脂是一類含有碳、氮、氧的六元雜環(huán)化合物，是一種非氟非硅材料，固化產(chǎn)物具有較低的表面能、加工尺寸穩(wěn)定性、較好的耐熱性、阻燃性以及較好的機械性能[4,5]，近幾年被廣泛用作耐磨超疏水涂層、超導(dǎo)電超疏水涂層、超疏水纖維膜、超疏水凝膠材料以及防腐蝕超疏水涂層等[6-10]。本文綜述了國內(nèi)外近幾年苯并噁嗪樹脂應(yīng)用于超疏水材料的研究工作及取得的進展，并根據(jù)其應(yīng)用方向及性能做了分類和整理。

1 超疏水涂層

1.1 耐磨超疏水涂層

超疏水材料通常使用樹脂與微納米材料復(fù)合制備，其形成的微-納表面結(jié)構(gòu)極易磨損，當有外力如沖擊、摩擦等作用于其表面時，表面很容易遭到破壞而失去超疏水性能，這使得超疏水材料的應(yīng)用受到了極大的限制。

改善的方法一是可以將苯并噁嗪樹脂與剛性的無機材料復(fù)合增強，形成耐磨性較好的超疏水涂層。朱慧斌[11]通過原位聚合，將雙酚A型苯并噁嗪與剛性的介孔材料(SBA-15)形成互穿網(wǎng)絡(luò)，制備了耐磨超疏水涂層。當介孔比例為25wt%時，涂層的水接觸角可達到170.7°。且研究發(fā)現(xiàn)通過咪唑以及PU增韌改性后，其耐磨性得到極大的提升，加入PU增韌的涂層較原始涂層磨損率降低了近三倍，且具有較好的粘附性及運輸性；李翔宇[12]以介孔二氧化硅為填料，將雙酚A-苯胺型苯并噁嗪與脂肪族環(huán)氧樹脂共混后作為基底，制備出了不同配比的苯并噁嗪/環(huán)氧樹脂/二氧化硅涂層。研究表明：當介孔二氧化硅的添加比例為20wt%時，其涂層的水接觸角增大效果明顯，可以達到167.5°。且在進行了100個摩擦循環(huán)評測后，涂層接觸角仍能達到150°，證明了該超疏水涂層的耐磨性能優(yōu)異。

另一種改善方法是可以將苯并噁嗪樹脂作為基底，通過對納米涂層的添加比例進行調(diào)控，制備出具有三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的耐磨超疏水涂層。這種三維結(jié)構(gòu)的優(yōu)點是：當涂層表面形成的微納米結(jié)構(gòu)或者低表面能物質(zhì)遭到破壞后，新的涂層能對破壞掉的微納米結(jié)構(gòu)或者低表面能物質(zhì)進行自我修復(fù)，這樣在很大程度上增長了超疏水涂層的使用周期[13-15]。曹祥康[15]等將苯并噁嗪樹脂作為基底樹脂，通過調(diào)控Al2O3-ZrO2微納米添加量及配比，最后將復(fù)合材料噴涂在碳鋼表面形成三維超疏水涂層。該涂層的水接觸角較高，可以達到154°。即使在UV光照60min后，接觸角仍維持在142°，具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性。

1.2 粘附力可控的超疏水涂層

苯并噁嗪樹脂不僅可以作為基體樹脂制備超疏水涂層，而且可以通過調(diào)控其表面生長環(huán)境、體相組成以及摻雜粒子的比例來調(diào)控涂層粘附力，制備出低粘附力的“荷葉”狀態(tài)涂層及高粘附力的“玫瑰花”狀態(tài)涂層，可以應(yīng)用于無損失液滴轉(zhuǎn)運和自潔凈等方面。

陳凱[16]合成了金屬氯化物-聚三聚氰胺-雙酚A型苯并噁嗪樹脂，通過調(diào)配苯并噁嗪的體相組成并且控制它的表面生長環(huán)境，制備了粘附力可控的M-PBZ。另外由于多功能聚合材料，如材料內(nèi)添加了TiO2，在多種外界刺激(光、熱和pH值等)下,可有效達到親疏水性能的可逆性轉(zhuǎn)變。被廣泛應(yīng)用于生物制動器、光學(xué)設(shè)備、智能膜、智能窗口和建筑涂料等領(lǐng)域[18-20]。

Zhang[19]等將硅烷取代苯并噁嗪單體(MP-aptms)作為低表面能材料，與TiO2無機納米粒子進行復(fù)合，采用旋涂和熱固化的方法制備了納米復(fù)合膜PBZ/TiO2，當MP-aptms的含量達到11wt%，涂層接觸角可以達到(166±1)°，滾動角是(3±1)°(如圖1右)，當SiO2含量添加到苯并噁嗪樹脂的60wt%時，在紫外暴露-熱處理循環(huán)過程中，納米復(fù)合膜表現(xiàn)出由疏水性向超親水性的轉(zhuǎn)變。

圖1 原始玻璃襯底(左)、PBZ膜(中)和PBZ/TiO2(右)上的染色水滴照片

1.3 超疏水導(dǎo)電涂層

在超疏水涂層中加入科琴黑等導(dǎo)電填料后，超疏水涂層便具有導(dǎo)電特性，能夠有效移除積累在物體表面的靜電荷，廣泛應(yīng)用在防水電子器件、抗冰除冰場合和電磁干擾屏蔽材料等領(lǐng)域[21-23]。

劉妍[23]等將科琴黑與苯并噁嗪樹脂進行復(fù)合，并借助微波固化法，制備了超疏水導(dǎo)電復(fù)合材料。當科琴黑與苯并噁嗪的質(zhì)量比為5:5時，復(fù)合材料表現(xiàn)出較好的疏水性，且表面電阻達到79.8×103Ω/sq。

1.4 防腐蝕超疏水涂層

超疏水材料因其具有隔絕水的特性而具有在金屬防腐蝕領(lǐng)域應(yīng)用的潛力。樓暢[24]以環(huán)氧樹脂為底漆，用苯酚-十二胺苯并噁嗪單體噴涂其上，最后經(jīng)過熱固化，制備了聚苯并噁嗪與環(huán)氧樹脂的復(fù)合涂層。該靜態(tài)水接觸角為(165.2±2.2)°，在鹽水溶液中浸泡30天后，其涂層電阻Rc為1.84×1011Ω·cm2。且當PEBT涂層中加入了1.5wt%的緩蝕劑聚苯并三氮唑(BTA)后，涂層表現(xiàn)抗腐蝕性能更加優(yōu)異，即使浸泡30天后，涂層電阻Rc仍可以達到4.19×1011Ω·cm2。

Cao[25]等用腰果酚、硬脂胺和多聚甲醛開發(fā)了疏水性聚苯并噁嗪雙層涂層碳鋼防腐涂層，在底漆中加入含有2-巰基苯并咪唑的埃洛石納米容器，以達到有效的防腐蝕性能。即使在20℃或100℃處理60天后，或砂紙磨損100次后，仍能保持超疏水性，在低濃度的鹽水溶液中浸泡90天后，其防腐性能仍較好。

2 超疏水纖維膜

近年來，人們利用苯并噁嗪樹脂的低表面能特性不僅開展了制備超疏水涂層的研究，而且還將苯并噁嗪樹脂與纖維通過原位聚合制備出了具有超疏水特性的纖維膜。該材料在眾多領(lǐng)域，如工業(yè)油污水治理、新型自清潔服裝以及油污清理等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

楊麗萍[26]將含氟苯并噁嗪與二氧化硅納米顆粒在自備的二氧化硅納米纖維膜上進行原位聚合，制備出柔韌、耐高溫的二氧化硅的改性超疏水纖維膜。當含氟聚苯并噁嗪含量為0.5wt%，納米二氧化硅顆粒的含量達到2wt%時，原本超親水的二氧化硅轉(zhuǎn)變?yōu)榻佑|角161°的超疏水纖維膜。值得一提的是，該纖維膜即使在450℃的高溫處理后，超疏水纖維膜仍具有超疏水性能。尚延偉[27]采用低表面能的含氟聚苯并噁嗪(BAF-tfa)在醋酸纖維素(CA)納米纖維膜中進行原位聚合，表面再通過納米二氧化硅顆粒的修飾，得到超疏水功能膜。當納米二氧化硅顆粒的添加量為2.0%，同時含氟苯并噁嗪樹脂的含量為1.0%時，經(jīng)過表面修飾的纖維膜與水的接觸角同樣可以達到161°。

3 結(jié)語

苯并噁嗪固化物具有無小分子釋放、低表面能、低介電常數(shù)、低介質(zhì)損耗、低吸水率、高耐熱性、較好的阻燃性以及較好的機械性能，目前已成功在絕緣材料、復(fù)合材料、電子材料、摩擦材料以及航空航天材料等領(lǐng)域有較大的應(yīng)用，但在超疏水材料方面的研究及應(yīng)用還處于起步階段，基本是在2000年以后才開始有相關(guān)報道，經(jīng)過20年來科研人員的深入研究，已制備出超疏水涂層、纖維膜以及凝膠材料，初步應(yīng)用在油水分離、表面自清潔、金屬防腐、超導(dǎo)電涂層和無損失液體傳輸?shù)阮I(lǐng)域。隨著科研工作者對超疏水材料性能研究的進一步深入，苯并超疏水材料將迎來更多的應(yīng)用挑戰(zhàn)，如制備成超親/超疏水圖案的膜層應(yīng)用于霧氣收集；拓展親/疏水性表面圖案化技術(shù)應(yīng)用在微流體器件、微反應(yīng)容器、電子線路板等高科技領(lǐng)域以及通過定位刻蝕和沉積親疏水性微圖案應(yīng)用于蛋白、酶和納米顆?；虿牧锨膀?qū)體等。